Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...

AcO
AcO
104
OAc
O
OAc
O
(CH2)9 CH CH2
4a,b
+
Cl
Cl
PCy3
Ru
PCy 3
Ph
AcO
AcO
OAc
O
OAc
O
AcO
(CH2)9 CH CH (CH2)9 O
+
H 2C CH 2
Figure 86 : Homodimérisation des ω-undécénylgalactosides tétraacétate 4a et 4b par métathèse.
5a,b
O
AcO
OAc
AcO
La réaction est réversible ; cependant il se dégage de l’éthylène, ce qui déplace
l’équilibre vers la formation du dimère.
La réaction a lieu dans du dichlorométhane dégazé par barbotage d’argon car le
catalyseur de Grubbs est très sensible à l’oxygène de l’air. Dans un premier temps, le
galactoside est dissous dans une grande partie du solvant et le catalyseur dans un minimum de
dichlorométhane. Ce dernier est alors transféré rapidement dans le milieu réactionnel à l’aide
d’une canne de transfert. Cependant, il se dénature rapidement au sein du milieu réactionnel,
il est donc nécessaire d’en rajouter au cours de la réaction, ce qui entraine une forte
consommation de catalyseur de Grubbs (18 à 32%). Pour résoudre ce problème, nous avons
alors transféré ce catalyseur goutte à goutte (4 heures environ). Dans ce cas, le monomère est
dissous dans un minimum de dichlorométhane et le catalyseur est dissous dans au moins 10
mL de solvant. L’addition du catalyseur a toujours lieu par canne de transfert mais tous les
paramètres (pression dans les deux récipients, hauteur relative des deux récipients) sont réglés
de manière à ce que le goutte à goutte soit le plus lent possible. Cette méthode nous a permis
de consommer des quantités de catalyseur de l’ordre de 10%.
Toutes les réactions ont eu lieu à température ambiante. Le composé de conformation
β semble légèrement plus réactif que le composé de conformation α (83% contre 74% au
maximum) (tableau 18). Cependant, pour chacun des deux anomères, la réaction a été réalisée
une fois à reflux. Dans le cas du composé β, le fait de chauffer n’a pas amélioré le rendement,
alors que le chauffage nous a permis d’obtenir un rendement de 83% pour le composé α. La
purification a été effectuée par chromatographie sur colonne de silice.