Etude de nouvelles stratégies de valorisation de mono et ...
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AcO<br />
AcO<br />
104<br />
OAc<br />
O<br />
OAc<br />
O<br />
(CH2)9 CH CH2<br />
4a,b<br />
+<br />
Cl<br />
Cl<br />
PCy3<br />
Ru<br />
PCy 3<br />
Ph<br />
AcO<br />
AcO<br />
OAc<br />
O<br />
OAc<br />
O<br />
AcO<br />
(CH2)9 CH CH (CH2)9 O<br />
+<br />
H 2C CH 2<br />
Figure 86 : Homodimérisation <strong>de</strong>s ω-undécénylgalactosi<strong>de</strong>s tétraacétate 4a <strong>et</strong> 4b par métathèse.<br />
5a,b<br />
O<br />
AcO<br />
OAc<br />
AcO<br />
La réaction est réversible ; cependant il se dégage <strong>de</strong> l’éthylène, ce qui déplace<br />
l’équilibre vers la formation du dimère.<br />
La réaction a lieu dans du dichlorométhane dégazé par barbotage d’argon car le<br />
catalyseur <strong>de</strong> Grubbs est très sensible à l’oxygène <strong>de</strong> l’air. Dans un premier temps, le<br />
galactosi<strong>de</strong> est dissous dans une gran<strong>de</strong> partie du solvant <strong>et</strong> le catalyseur dans un minimum <strong>de</strong><br />
dichlorométhane. Ce <strong>de</strong>rnier est alors transféré rapi<strong>de</strong>ment dans le milieu réactionnel à l’ai<strong>de</strong><br />
d’une canne <strong>de</strong> transfert. Cependant, il se dénature rapi<strong>de</strong>ment au sein du milieu réactionnel,<br />
il est donc nécessaire d’en rajouter au cours <strong>de</strong> la réaction, ce qui entraine une forte<br />
consommation <strong>de</strong> catalyseur <strong>de</strong> Grubbs (18 à 32%). Pour résoudre ce problème, nous avons<br />
alors transféré ce catalyseur goutte à goutte (4 heures environ). Dans ce cas, le <strong>mono</strong>mère est<br />
dissous dans un minimum <strong>de</strong> dichlorométhane <strong>et</strong> le catalyseur est dissous dans au moins 10<br />
mL <strong>de</strong> solvant. L’addition du catalyseur a toujours lieu par canne <strong>de</strong> transfert mais tous les<br />
paramètres (pression dans les <strong>de</strong>ux récipients, hauteur relative <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux récipients) sont réglés<br />
<strong>de</strong> manière à ce que le goutte à goutte soit le plus lent possible. C<strong>et</strong>te métho<strong>de</strong> nous a permis<br />
<strong>de</strong> consommer <strong>de</strong>s quantités <strong>de</strong> catalyseur <strong>de</strong> l’ordre <strong>de</strong> 10%.<br />
Toutes les réactions ont eu lieu à température ambiante. Le composé <strong>de</strong> conformation<br />
β semble légèrement plus réactif que le composé <strong>de</strong> conformation α (83% contre 74% au<br />
maximum) (tableau 18). Cependant, pour chacun <strong>de</strong>s <strong>de</strong>ux anomères, la réaction a été réalisée<br />
une fois à reflux. Dans le cas du composé β, le fait <strong>de</strong> chauffer n’a pas amélioré le ren<strong>de</strong>ment,<br />
alors que le chauffage nous a permis d’obtenir un ren<strong>de</strong>ment <strong>de</strong> 83% pour le composé α. La<br />
purification a été effectuée par chromatographie sur colonne <strong>de</strong> silice.