Comportement des nanoparticules de silice en milieu biologique ...
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tel-00836093, version 1 - 20 Jun 2013<br />
Chapitre 6 : Protocoles expérim<strong>en</strong>taux<br />
Contrairem<strong>en</strong>t à ce qui se passe dans les liqui<strong><strong>de</strong>s</strong>, <strong>en</strong> soli<strong>de</strong> les interactions anisotropes<br />
(couplage dipolaire, déplacem<strong>en</strong>t chimique, …) ne sont plus moy<strong>en</strong>nées par le mouvem<strong>en</strong>t<br />
browni<strong>en</strong>. Ces contributions induis<strong>en</strong>t un élargissem<strong>en</strong>t <strong><strong>de</strong>s</strong> raies r<strong>en</strong>dant l’information<br />
délicate à exploiter. Divers techniques sont développées afin d’annuler ou <strong>de</strong> minimiser ces<br />
interactions. Celles qui ont été utilisées sont brièvem<strong>en</strong>t décrites.<br />
Rotation à l’angle magique :<br />
Pour améliorer la résolution <strong><strong>de</strong>s</strong> spectres RMN du soli<strong>de</strong>, Andrew et al. et Lowe et al.<br />
(Andrew 1958, Lowe 1959) ont conçu une métho<strong>de</strong> appelée rotation à l’angle magique ou<br />
MAS (Magic Angle Spinning). Cette technique consiste à faire tourner l’échantillon dans le<br />
spectromètre, à une fréqu<strong>en</strong>ce <strong>de</strong> quelques milliers ou dizaines <strong>de</strong> milliers <strong>de</strong> Hertz, autour<br />
d’un axe incliné par rapport à la direction verticale du champ B0 d’un angle θ égal à 54°44’.<br />
Cet angle appelé « angle magique » permet <strong>de</strong> réduire l’influ<strong>en</strong>ce <strong><strong>de</strong>s</strong> interactions anisotropes.<br />
Polarisation croisée et rotation à l’angle magique CP-MAS :<br />
Les spectres <strong>de</strong> RMN du silicium 29 et du carbone 13 ont été <strong>en</strong>registrés <strong>en</strong> utilisant la<br />
technique <strong>de</strong> polarisation croisée avec rotation à l’angle magique. La polarisation croisée<br />
consiste à transférer l’aimantation d’un noyau abondant A comme le proton vers un autre<br />
noyau plus rare tel que le carbone ou le silicium, grâce au couplage dipolaire <strong>en</strong>tre les <strong>de</strong>ux<br />
noyaux. La modification du temps <strong>de</strong> contact (temps durant lequel le transfert d’aimantation<br />
est autorisé) permet d’observer sélectivem<strong>en</strong>t <strong><strong>de</strong>s</strong> noyaux H-C <strong>en</strong> proximité spatiale. Pour les<br />
temps <strong>de</strong> contact les plus courts, seuls les sites les plus proches <strong><strong>de</strong>s</strong> noyaux A sont observés.<br />
La forme <strong><strong>de</strong>s</strong> raies permet d’avoir <strong><strong>de</strong>s</strong> informations sur la mobilité <strong><strong>de</strong>s</strong> espèces regardées.<br />
Cep<strong>en</strong>dant, la technique CP-MAS n’est pas quantitative.<br />
Spectres 2D HET-COR, corrélation <strong>de</strong> déplacem<strong>en</strong>ts chimiques hétéronucléaire :<br />
Le spectre HET-COR permet <strong>de</strong> corréler les raies du spectre 1 H avec celles du spectre 29 Si ou<br />
13 C d’un échantillon. Cette corrélation apporte <strong><strong>de</strong>s</strong> informations sur les interactions <strong>en</strong>tre les<br />
différ<strong>en</strong>ts protons et atomes <strong>de</strong> silicium ou <strong>de</strong> carbone, et <strong>en</strong> couplant ces <strong>de</strong>ux spectres 2D,<br />
on obti<strong>en</strong>t <strong><strong>de</strong>s</strong> données sur les interactions silicium-carbone. On peut <strong>en</strong>suite <strong>en</strong> déduire <strong><strong>de</strong>s</strong><br />
informations structurales basées sur la proximité spatiale <strong><strong>de</strong>s</strong> atomes <strong>en</strong> interaction.<br />
Les expéri<strong>en</strong>ces <strong>de</strong> RMN du soli<strong>de</strong> ont toutes été m<strong>en</strong>ées sur un spectromètre BRUKER<br />
AVANCE III 300 WB (champ magnétique statique B0 = 7.04 T, fréqu<strong>en</strong>ces <strong>de</strong> Larmor : 300<br />
MHz pour 1 H, 75.51 MHz pour 13 C et 59.66 MHz pour 29 Si).<br />
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