Comportement des nanoparticules de silice en milieu biologique ...

tel-00836093, version 1 - 20 Jun 2013
Chapitre 6 : Protocoles expérimentaux
Contrairement à ce qui se passe dans les liquides, en solide les interactions anisotropes
(couplage dipolaire, déplacement chimique, …) ne sont plus moyennées par le mouvement
brownien. Ces contributions induisent un élargissement des raies rendant l’information
délicate à exploiter. Divers techniques sont développées afin d’annuler ou de minimiser ces
interactions. Celles qui ont été utilisées sont brièvement décrites.
Rotation à l’angle magique :
Pour améliorer la résolution des spectres RMN du solide, Andrew et al. et Lowe et al.
(Andrew 1958, Lowe 1959) ont conçu une méthode appelée rotation à l’angle magique ou
MAS (Magic Angle Spinning). Cette technique consiste à faire tourner l’échantillon dans le
spectromètre, à une fréquence de quelques milliers ou dizaines de milliers de Hertz, autour
d’un axe incliné par rapport à la direction verticale du champ B0 d’un angle θ égal à 54°44’.
Cet angle appelé « angle magique » permet de réduire l’influence des interactions anisotropes.
Polarisation croisée et rotation à l’angle magique CP-MAS :
Les spectres de RMN du silicium 29 et du carbone 13 ont été enregistrés en utilisant la
technique de polarisation croisée avec rotation à l’angle magique. La polarisation croisée
consiste à transférer l’aimantation d’un noyau abondant A comme le proton vers un autre
noyau plus rare tel que le carbone ou le silicium, grâce au couplage dipolaire entre les deux
noyaux. La modification du temps de contact (temps durant lequel le transfert d’aimantation
est autorisé) permet d’observer sélectivement des noyaux H-C en proximité spatiale. Pour les
temps de contact les plus courts, seuls les sites les plus proches des noyaux A sont observés.
La forme des raies permet d’avoir des informations sur la mobilité des espèces regardées.
Cependant, la technique CP-MAS n’est pas quantitative.
Spectres 2D HET-COR, corrélation de déplacements chimiques hétéronucléaire :
Le spectre HET-COR permet de corréler les raies du spectre 1 H avec celles du spectre 29 Si ou
13 C d’un échantillon. Cette corrélation apporte des informations sur les interactions entre les
différents protons et atomes de silicium ou de carbone, et en couplant ces deux spectres 2D,
on obtient des données sur les interactions silicium-carbone. On peut ensuite en déduire des
informations structurales basées sur la proximité spatiale des atomes en interaction.
Les expériences de RMN du solide ont toutes été menées sur un spectromètre BRUKER
AVANCE III 300 WB (champ magnétique statique B0 = 7.04 T, fréquences de Larmor : 300
MHz pour 1 H, 75.51 MHz pour 13 C et 59.66 MHz pour 29 Si).
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