Comportement des nanoparticules de silice en milieu biologique ...

tel-00836093, version 1 - 20 Jun 2013
Chapitre 5 : Nanoparticules de silice pour la libération intracellulaire de principes actifs
5.1 Etude de la structure des particules n%SS par RMN du solide
Les différentes caractérisations présentées dans le chapitre 2 montrent que le taux de ponts
disulfures a une incidence sur certaines propriétés physiques des nanoparticules : charge de
surface, surface spécifique, aspect plus ou moins homogène en MET et nombre de
groupements éthoxy présents dans les particules finales. Pour mieux comprendre la structure
des particules et la répartition des disulfures, une série de mesures en RMN du solide a été
menée et analysée à l’aide de Guillaume Laurent et Sylvie Masse. Ces mesures permettent
d’évaluer la condensation de la silice, la répartition des silanes dans les particules et la
mobilité des espèces.
5.1.1 CONDENSATION, INTEGRITE DU DISULFURE ET MOBILITE DES ESPECES :
RESULTATS DES EXPERIENCES DE POLARISATION CROISEE
Des acquisitions RMN 1D CP-MAS 1 H- 13 C et 1 H- 29 Si ont été réalisées sur un spectromètre
RMN du solide Bruker AVANCE III 300 (fréquence de Larmor du proton : νL = 300 MHz).
5.1.1.1 Spectres de polarisation croisée { 1 H}- 13 C
Les spectres CP { 1 H}- 13 C apportent plusieurs informations sur la structure des particules. En
plus des signaux attribuables à la chaîne carbonée de l’APTES (9,6 ppm, 21,4 ppm et 42,8
ppm) et des éthoxy résiduels des alcoxydes non hydrolysés ( 17,7 ppm, 18,9 ppm, 58,8 ppm et
60,7 ppm), le pic à 42 ppm prouve que le disulfure est bien incorporé, et ce sans réduction de
la fonction disulfure en thiol. En effet, entre un groupement disulfure et un thiol, le signal du
carbone en α de l’atome de soufre a un déplacement chimique différent : 42 ppm dans le
premier cas et 29 ppm dans le second cas. Or aucun signal à 29 ppm n’est observé (figure 5.1-
a). Par ailleurs, bien que les expériences CP ne soient pas quantitatives, comme l’ensemble
des spectres a été enregistré dans les mêmes conditions, on peut les comparer entre eux.
Lorsqu’on compare la somme des intensités des pics correspondant aux différents
groupements (figure 5.1 b), obtenus en fittant chacun des pics expérimentaux présents sur les
spectres { 1 H}- 13 C CP MAS sous DmFit (Massiot 2002) par ajustement avec des pics
modélisés en intensité, largeur, position et rapport Gaussien/Lorentzien, on constate que la
composante correspondant au disulfure augmente dans la série n%SS quand n passe de 0 à
40%, en accord avec les résultats de l’analyse élémentaire présentés dans le chapitre 2. De
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