En Chimie Analytique, Physique et Environnement Chimie-physique

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE
LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
N° d’ordre : …………
Série : ………………...
MEMOIRE
Présenté pour obtenir le diplôme de
Magister
En Chimie Analytique, Physique et Environnement
Devant le Jury :
Intitulé
OPTION
Chimie-physique
PAR
BOULECHFAR Chérifa
SOUTENU LE : / /2007
Président : A. HAOUAM Prof Université de Constantine
Rapporteur : S. BENSAAD Prof Université de Constantine
Examinateurs : W. KAABAR M.C Université de Constantine
K. DJABBAR M.C Université de Constantine

Ce travail a été réalisé au laboratoire du complexe POLYMED à SKIKDA.
Je voudrais exprimer mes remerciements les plus sincères et le plus
chaleureux à toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à son bon
déroulement. Je voudrais particulièrement remercier :
M me : BOUENOUN : chef service du laboratoire, M r : ALOUAN,
AMEL, LINDA et tous les quaristes.
Qu’il me soit permis d’exprimer ici à mon encadreur PR : S. BENSAAD le
témoignage de ma profonde reconnaissance pour les conseils qu’elle n’a cesse
de me prodiguer au cours de ce travail.
Je remercie M r A. HAOUEM, Professeur à l’université Mentouri de
Constantine, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de
soutenance de ce mémoire.
J’exprime toute ma gratitude à M me W. KAABAR maître de conférence à
l’université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de faire partie de ce jury et
d’examiner ce travail.
Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à M r K. DJABBAR, maître
de conférence à l'université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de juger ce
travail.
Ainsi que tous ceux et toutes celles qui ont toujours été très ouverts à mes
multiples questions et interrogations.

Grâce à Dieu tout puissant qui m’a donné le courage, la volonté et la
force pour réaliser ce mémoire.
Je dédie ce modeste travail que j’espère utile :
A la mémoire de mon père BOUKHMIS, vous restez toujours dans nos
cœurs.
A ma très chère mère REBIHA.
A la mémoire de ma fille MAYSOUN.
Je tiens à remercier spécialement mon époux SAMIR pour le soutien
moral, l’encouragement et l’aide qu’il m’a toujours apportés.
A mes chères frères HAMID et TOUFIK.
A mes gentilles sœurs, MOUNIRA, NABILA, RAHIMA, SAMIRA, la
petite SELMA, ma belle sœur SAFIRA et à son fils ABDRAHMEN.
A ma grande famille.
A ma nouvelle famille : premièrement à ma belle mère MERIEM pour
son soutien moral.
A tous mes beaux frères et toutes mes belles sœurs, particulièrement
à IBRAHIM et ILHEM pour leur aide et leur compréhension, à notre
petit ABDOU.
A toute la famille ZOUITEN.
A mon amie intime et ma copine de chambre SAMIRA.
A mes amies: AMIRA, LINDA, NACERA, NABILA, HANANE,
RADIA, ASMA, RIMEH, SALIHA.

SOMMAIRE
Introduction générale…………………………………………………………………………………01
CHAPITRE I : Nanocomposites à renfort lamellaire inorganique
I. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires……………………..….03
I. 2. Influence de la présence des nanocharges……………………………………………...04
I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique……………...............................04
I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices……………………………………......05
I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice……………………………………………06
I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle……………………………..08
I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions…………………………....10
I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre………………………….12
I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu………………………………………………….12
I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu…………………………………………………...13
I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces……………..14
I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ……………………………...15
I. 6. 1. 1 Greffage d'anhydride maléique……………………………………………………15
I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage………………………………………………..15
I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ………………………………17
I. 6. 2. 1. Procédé de greffage……………………………………………………………….17
I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène…………………….17
CHAPITRE II : Les phyllosilicates
I. Les phyllosilicates……………………………………………………………….…........19
II. 1. Classification………………………………………………………………………….21
II. 2. La montmorillonite…………………………………………………………………….23
II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite………………………………………………23
II. 2. 1. 1 Données géométriques………………………………………………………........23

II. 2. 1. 1. 1 Le feuillet élémentaire…………………………………………………….......24
II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire…………………………………………………………..24
II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat……………………………………………………………………….25
II. 2. 1. 2. Caractéristiques physique des montmorillonites………………………………....25
II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique………………………………………………25
II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique…………………………………………………………..26
II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux……………………………….27
II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates…………………………………….29
II. 2. 3. 1. L'échange cationique…………………………………………………………….29
II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile……………………………..29
II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur……………………………………30
II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant…………………………………………………30
II. 2. 3. 2. Greffage d'organosilanes…………………………………………………………33
II. 2. 3. 3. Utilisation de polymères polaires ou d'ionomères………………………….........34
II. 2. 3. 4. Utilisation de copolymères à blocs………………………………………….........36
II. 2. 4. Mode d’association des feuillets en milieu aqueux………………………………....37
II. 2. 5. L'influence de la montmorillonite sur le comportement rhéologique……………….40
II. 2. 5. 1. Suspension de la montmorillonite en milieu aqueux………………………..........40
II. 2. 5. 2. Dispersion de montmorillonite dans les polymères……………………………...45
CHAPITRE III : Polymère, Polyoléfines, Définition
Introduction………………………………………………………………………………….46
III. 1. Classification des polymères organiques……………………………………………...46
III. 1. 1. Selon leur origine…………………………………………………………………...46
III. 1. 1. 1. Les polymères naturels……………………………………………………..........46
III. 1. 1. 2. Les polymères artificiels………………………………………………………....46
III. 1. 1. 3. Les polymères synthétiques……………………………………………………...46
III. 1. 2. Selon leur domaine d’application…………………………………………………...46
III. 1. 2. 1. Les polymères de grande diffusion……………………………………………….47
III. 1. 2. 2. Les polymères techniques………………………………………………………..47
III. 1. 2. 3. Les polymères spéciaux……………………………………………………..........47
III. 1. 3. Selon leur structure………………………………………………………………….47

III. 1. 3. 1. Celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels)…………………………47
III. 1. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels…………………………………………….48
III. 1. 3. 2. Celle des polymères tridimensionnels…………………………………………....48
III. 2. Les polyoléfines………………………………………………………………….........49
III. 2. 1. Polyéthylène………………………………………………………………………..49
III. 2. 1. 1. Différent types de polyéthylènes………………………………………………..49
III. 2. 1. 2. Caractéristiques générales des polyéthylènes………………………………........49
III. 2. 1. 3. Synthèse de polyéthylène haute densité…………………………………………49
III. 2. 1. 3. 1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique……………………….........51
III. 2. 1. 3. 2. Polymérisation de type Ziegler-Natta…………………………………….........52
III. 2. 1. 3. 3. Polymérisation de type métallocène…………………………………………...54
III. 2. 1. 4. Les domaines d’application…………………………………………………........55
III. 2. Polypropylène………………………………………………………………………….56
CHAPITRE IV : Techniques expérimentales
IV. 1. Analyses thermiques...……………………………………………………………….57
IV. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………………………………………57
IV. 1. 2. Point de ramollissement Vicat……………………………………………….......58
IV. 2. Analyses physiques…………………………………………………………………59
IV. 2. 1. Densité …………………………………………………………………………….59
IV. 2. 2. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif ………………………………….61
IV. 3. Analyses mécaniques………………………………………………………………...63
IV. 3. 1. Dureté SHOR D…………………………………………………………..……….63
IV. 3. 2. Comportement au choc ……………………………………………………………63
IV. 3. 2. 1. Principe des essais………………………………………………………………63
IV. 3. 2. 2. Méthodes pendulaires……………………………………………………….......64
IV. 3. 2. 2. 1. Principe……………………………………………………………………….64
IV. 3. 2. 2. 2. Méthode Charpy………………………………………………………….......65
IV. 3. 2. 2. 3. Méthode par flexion d’éprouvettes encastrées à une extrémité Izod……........66
IV. 3. 2. 2. 4. Méthode par choc-traction……………………………………………………66
IV. 3. 2. 3. Méthode par chute de masses……………………………………………...….....67
IV. 3. 3. Traction uniaxiale…………………………………………………………………..68

IV. 3. 3. 1. Différents types des éprouvettes………………..…………………………….....70
CHAPITRE V : Résultats et discussion
V. 1. Etude du mélange PEhd-PP…………………………………………………………..72
V. 1. 1. Protocole expérimental ……………………………………………………………...72
V. 1. 2. Propriétés thermiques……………………………………………………………….72
V. 1. 2. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………………………………………72
V.1. 2. 2. Point de ramollissement Vicat…………………………………………………….74
V. 1. 3. Propriétés physiques………………………………………………………………...75
V. 1. 3. 1. Résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………75
V. 1. 4. Propriétés mécaniques………………………………………………………………75
V. 1. 4. 1. Dureté SHOR D ………………………………………………………………….75
V. 1. 4. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……………………………………………….76
V. 1. 4. 3. Traction uniaxiale…………………………………………………………………77
V. 1. 4. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité………………………………………………77
V. 1. 4. 3. 2. Elongation à la rupture…………………………………………………………77
Conclusion…………………………………………………………………………………...79
V. 2. Etude du mélange PEhd-Argile………………………………………………………...80
V. 2. 1. Propriétés thermiques………………………………………………………………..80
V. 2. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index: MFI)………………………………………..80
V. 2. 1. 2. Le point de ramollissement Vicat………………………………………………....81
V. 2. 2. Propriétés physiques……………………………………………………………. …..82
V. 2. 2. 1. Densité…………………………………………………………………………….82
V. 2. 2. 2. Résistance à fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………….82
V. 2. 3. Propriétés mécanique………………………………………………………………...83
V. 2. 3. 1. Dureté SHOR D …………………………………………………………………..83
V. 2. 3. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……………………………………………….84
V. 2. 3. 3. Traction uniaxiale………………………………………………………………. ...85
V. 2. 3. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité……………………………………………….85
V. 2. 3. 3. 2. Elongation à la rupture………………………………………………………….86
Conclusion……………………………………………………………………………………87

V. 3. Ajout d’un agent compatibilisant………………………………………………………88
V. 3. 1. Protocole expérimental ……………………………………………………………..88
V. 3. 2. Détermination du taux de greffage par Infrarouge ………………………………….89
V. 3. 3. Etude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT………………………………………..91
Conclusion générale ……………………………………………………………………….92
Liste des figures…………………………………………………………………………….93
Liste des tableaux ………………………………………………………………………….97
Références bibliographiques ……………………………………………………………...99
Annexes…………………………………………………………………………………….108

Introduction générale
Dans les polymères dits de commodité, nous pouvons citer les polyoléfines,
essentiellement les polyéthylène et polypropylène, de faible coût, facilement transformables et
présentant un compromis des propriétés mécaniques, barrière, et de surface intéressants.
Afin de répondre à la course incessante vers l’accroissement des propriétés des
matériaux tout en préservant des coût faibles, différentes voies de recherches ont été explorées
et notamment le renforcement de matériaux polymère par l’insertion d’objets de taille
nanométrique.
Depuis une dizaine d’années une équipe de recherche du laboratoire Toyota, Okada et
al [1] a montrés l’intérêt d’incorporer des nanocharges au polymère de type polyamide-6
d’améliorer leurs propriétés par rapport à la matrice vierge. Ces travaux montrent en effet une
amélioration globale des propriétés mécaniques, module de rigidité, tenu au choc. Ces
nanocharges sont des Montmorillonites modifiées, Phyllosilicates de la famille des Smectites.
Cette avance technologique constitue le point de départ du développement des matériaux
polymères nanocomposites.
Lors de notre étude, nous avons observé que la majorité des auteurs se sont focalisées
sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques
développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence de faible niveau
d’interaction crées entre les nanocharges et la matrice polymère apolaire et la nécessité
d’introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés. Généralement cet
agent est un polymère greffé anhydride maléique [2].
Dans la synthèse bibliographique de ce mémoire, nous nous sommes focalisés sur les
nanocomposites polyoléfines/argile et plus précisément sur l’incorporation de la

Montmorillonite organiquement modifiée dans une matrice polyéthylène haute densité. Cela
passe par la connaissance des matériaux, notamment la synthèse et la mise en œuvre des
nanocomposites, caractéristiques générales de la Montmorillonite, généralités sur les
polyoléfines et enfin par les méthodes utilisées pour la caractérisation des nanocomposites.
Nous avons partagé la partie expérimentale en trois étapes :
Synthèse et caractérisation du mélange (blend) polyéthylène haute densité-
polypropylène à différent pourcentages en polypropylène.
Synthèse et caractérisation des nanocomposites polyéthylène haute densité-
Montmorillonite à différent pourcentages en Montmorillonite.
Synthèse et introduction des agents compatibilisant aux nanocomposites polyéthylène
haute densité-Montmorillonite.
Enfin, une discussion des résultats obtenus avec une conclusion générale.

Introduction
Les nanocomposites sont des polymères renforcés par des charges minérales
nanométriques présentant un grand facteur de forme (100 à 1000). L’enjeu de la mise en
œuvre de ces nouveaux matériaux est d’obtenir la dispersion la plus fine possible des charges,
c’est-à-dire de développer suffisamment d’interactions et de surface entre la matrice et les
feuillets, afin de les exfolier dans des directions aléatoires. Leur introduction à faibles taux
dans les revêtements polymères doit ainsi permettre, d’améliorer les propriétés mécaniques, la
stabilité thermique, et en particulier les propriétés barrière aux gaz. Ces matériaux sont d’un
grand intérêt économique pour l’emballage alimentaire, puisqu’ils permettront de réaliser des
revêtements multifonctionnels, et ainsi de remplacer les structures multicouches encore très
difficiles à recycler [3].
II. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires
Il y a quatre voies d'élaborations des nanocomposites qui sont présentées sur la figure I. 1.

Figure I. 1 : Différents modes de réalisation des nanocomposites [2].
1) La voie in situ ou la montmorillonite est dispersée directement dans le
monomère. Ainsi, Okada et al [1] ont élaboré un nanocomposite polyamide 6 après dispersion
d'une argile modifiée par l'acide 12-aminolaurique dans le monomère ε-caprolactam. Après
une étape de dispersion, la réaction de synthèse classique du polyamide 6 est réalisée.
2) La voie solvant ou la montmorillonite est introduite dans un solvant du
polymère. Le nanocomposite est obtenu après évaporation du solvant. L'utilisation d'un
solvant organique représente un milieu de faible viscosité qui facilite le gonflement de la
charge et sa dispersion. L'insertion du polymère ou du monomère est donc plus aisée. En
revanche, outre l'emploi de solvants parfois toxique, le principal désavantage de cette voie est
la perte de l'état de dispersion lors de l'évaporation du solvant [4].
3) La voie de précipitation où les nanofeuillets sont synthétisé 'in situ' en présence
du polymère. Carrado et al [5] cristallisent ainsi des feuillets d'hectorite à partir de gel de
silice et d'hydroxydes métalliques dans une solution aqueuse de poly (vinylalcool), et
obtiennent ainsi un poly (vinylalcool) nanocomposite.
4) Le procédé de réalisation par voie fondue peut être décrit succinctement de la
façon suivante. Les nanocharges sont introduites dans un outil de mélange type malaxeur
(Haake, Brabenders…) ou en extrudeuse (monovis, bivis…) soit au début de la transformation

avec les autres composants (matrice, agent compatibilisant) à l'état solide, soit au cours de
transformation lorsque ces composants sont fondus.
I. 2. Influence de la présence des nanocharges
I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique
La présence de nanocharges dans une matrice polymère va avoir des conséquences sur
les propriétés du matériau, comme dans tout système bi-phasé. De plus, l'incorporation de
nanofeuillets modifiés s'accompagne de la création d'une interphase entre la matrice et le
feuillet modifié chimiquement. La grande surface développée, caractéristique intrinsèque des
nanofeuillets de montmorillonite, cet interphase va avoir un rôle non négligeable vis-à-vis du
reste de la matrice, et donc sur le comportement global du nanocomposite.
Outre cet effet d'interphase, le deuxième paramètre à prendre en compte est le rapport
de taille entre les nano-objets et les chaînes polymères. Nous rappelons que la taille d'un
feuillet de montmorillonite est d'environs (500 × 500 × 1) nm 3 , et que cette dimensions se
situe à une échelle similaire à celle des macromolécules de polymère, contrairement aux
renforts inorganiques classiques, de taille micronique.
Dès lors, si la structure du nanocomposite est de type exfoliée, les chaînes polymères
vont être en contact avec une surface organophile importante, de dimensions comparable à
leur taille. Par contre, si la structure est de type intercalée, les chaînes polymères situées dans
le volume interfoliaire (c'est-à-dire entre deux feuillets) vont être confinées entre deux
surfaces organophiles.
Cette notion d'échelle commune entre le renfort et le milieu hôte est un premier
élément de réponse pouvant expliquer les propriétés obtenues par les matériaux
nanocompsites.
I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices
Un des premiers effets observés de la présence des nanocharges est leur influence sur
la cristallisation des matrices thermoplastiques semi-cristallines. Les nano-feuillets peuvent
générer l'apparition d'une nouvelle forme cristalline, mais aussi la nucléation d'entités
cristallines dont la croissance et la taille seront contrôlées via la structuration des feuillets.

Dans le polyamide 6, une phase cristalline de type γ apparaît aux voisinages des
feuillets [6, 7, 8], alors que la phase α habituelle subsiste dans la matrice en masse. Cette
structuration de type γ est expliquée selon Liu et al [7] par la cristallisation des chaînes de
polyamide orientées dans une direction préférentielle due à la présence des nanofeuillets.
Strawhecker et al [9] observent aussi l'apparition d'une phase cristalline directement reliée à la
présence des feuillets dans un nanocomposite à matrice polyvinylalcool (PVA).
Dans les deux types de matrice, la proportion de «nouvelle» phase cristalline est
directement reliée au taux de nanocharges introduit, ce qui confirme l'incidence de la surface
inorganique (le plus souvent traitée par un composé organophile) sur cette cristallisation.
L'apparition de cette seconde phase cristalline aura des conséquences sur les propriétés
mécaniques et/ou barrière aux gaz, ainsi que sur le comportement à la fusion du
nanocomposite. Pour le PVA nanocomposite, cette seconde phase induite par les nanocharges
présente une température de fusion supérieure de 15 à 22 °K par rapport à la fusion de la
phase cristalline classique, alors que pour le polyamide, la phase γ est induite à une
température de fusion inférieure de 8 °K par rapport à la phase classique α.
Dans le polypropylène, aucune modification de la structure cristalline n'est signalée.
Toutefois, de nombreux auteurs [10, 11, 12, 13] attribuent le rôle d'agents nucléants aux
nanofeuillets, mis en évidence par une augmentation de la température de cristallisation ou
une cinétique de cristallisation isotherme plus rapide. Xu et al [11] modèrent toutefois ces
propos en attribuant au compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (PPgMA),
souvent introduit pour effectuer la dispersion, un rôle non négligeable sur la cinétique de
cristallisation.
I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice
L'introduction de nanofeuillets peut aussi, par la grande interface générée et par les
interactions créées, modifier les mouvements des chaînes polymère de la matrice, et donc
avoir un effet sur la température de transition vitreuse de la matrice (phase amorphe de
matrices semi-cristallines ou matrices amorphes).
Vaia et al [14] ont élaboré des nanocomposites à matrice polystyrène de morphologies
variées, soit intercalées, soit microcomposites. Ils ont observé par DSC (calorimétrie

différentielle à balayage), la disparition du pic de transition vitreuse pour la morphologie
intercalée, alors que la transition vitreuse n'est pas affectée lorsque la morphologie est de type
microcomposite. Les auteurs attribuent cette disparition de la Tg à la mobilité très restreinte
des chaînes polymère confinées dans l'espace interfoliaire. Dans ce cas, c'est un paramètre
physique qui est mis en avant pour expliquer les résultats observés.
En revanche, Agag et al [15] ont observé sur des nanocomposites exfoliés à matrice
polybenzoxazine une augmentation de température de transition vitreuse de 20° K environ
avec l'introduction des nanocharges, et cette augmentation ne dépend pas du taux de
nanofeuillets introduit. Les auteurs attribuent ici leurs résultats à de fortes interactions entre
les feuillets et la matrice, et donc par une diminution des mouvements de chaînes polymères
aux interfaces.
Un autre effet indirect de la présence de nanofeuillets dans une matrice polymère sur
la température de transition vitreuse est observé lorsque les nanocomposites sont réalisés par
voie ' in situ '. Dans ce cas, la présence des nanocharges silicate intervient dés la réaction de
polymérisation de la matrice. Cette hypothèse est émise par Tabtiang et al [16] qui
synthétisent ' in situ ' un nanocomposite PMMA/argile. Ils observent une augmentation de la
température de transition vitreuse de plus de 10°K avec 5% d'argile, et attribuent cette
augmentation à un taux de branchement plus élevé dans le PMMA synthétisé, qui limite la
dynamique des chaînes. De même, Tyan et al [17] expliquent l'augmentation de la
température de transition vitreuse observée dans les nanocomposites à matrice polyimides
élaborés ' in situ ' par l'augmentation proportionnelle de la masse molaire des chaînes de
polyimide avec le taux de nanofeuillets.
Nous voyons donc que la présence des feuillets de montmorillonite a des effets sur les
propriétés physico-chimiques de la matrice hôte. Ces effets sont le plus souvent limités à un
périmètre voisin de la surface inorganique, mais la très grande surface développée par ces
argiles induit des effets observables macroscopiquement.
Nous pouvons dissocier deux types de matériaux, ceux présentant de bonnes
interactions entre les nanocharges et les macromoléculaires de la matrice polymère de ceux
ayant de faibles interactions aux interfaces. Les premiers conduisent à de profonds
changements car la zone interfaciale créée possède une morphologie différente du reste de la

matrice avec des macromolécules dont la dynamique moléculaire est profondément modifiée
par la présence des feuillets. Par contre, lorsque les interactions sont plus faibles, cas du
polypropylène, le matériau ne développe pas une interphase qui influe sur les caractéristiques
microstructurales de la matrice polymère.
I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle
La figure I. 2 représente les trois types de morphologies couramment employées pour
décrire les nanocomposites, à savoir:
Microcomposite Structure intercalée Structure exfoliée
Figure I. 2: Schéma des morphologies nanocomposites rencontrées [18].
a) Microcomposite: Les feuillets de montmorillonite ne sont pas gonflés par le
polymère et se présentent sous forme d'amas dispersés dans la matrice les termes "

amas","tactoïdes" ou "paquets" sont employés. Cette microstructure est mise en évidence par
la conservation de la distance interfoliaire initiale de la montmorillonite par diffraction des
rayons X et par la présence de paquets de feuillets très denses observés par microscopie
électronique à transmission ou même à balayage.
b) Intercalée : des macromolécules ou des segments de chaînes ont pénétré
entre les feuillets de montmorillonite, permettant l'augmentation de la distance interfoliaire de
quelque angstroms. Toutefois, à l'échelle supérieure, les nanofeuillets gardent une
organisation en ensemble qui reste localisés dans la matrice. L'observation par microscopie
électronique à transmission à faible grossissement révèle donc une morphologie hétérogène
où des zones de matrice vierge côtoient des zones denses en nanofeuillets.
c) Exfoliée : dans ce cas, les nanofeuillets sont tous individualisés et la distance
interfoliaire augmente de plusieurs dizaines d'angstroms, jusqu'à ne plus être détectable par
diffraction des rayons X (distance supérieure à celle de la limite de la fenêtre d'observation).
Les nanofeuillets occupent alors tout le volume du matériau, de façon homogène, quelque soit
le grossissement de l'observation par microscopie électronique à transmission.
Comme très souvent, la morphologie des nanocomposites résulte plutôt de la
combinaison des deux dernières structures intercalées-exfoliées, il est nécessaire d'introduire
quelque subtilité dans les termes descriptifs de la morphologie du matériau.
Ainsi, Ray et al [19] introduisent la notion d'interaction entre les feuillets intercalés et
proposent l'existence d'une structure intercalée – floculée, dans laquelle des unités de feuillets
intercalés sont floculées grâce à des interactions entre les bords des feuillets.
Lebaron et al [18] dans la description de la structure du nanocomposite mentionne
l'orientation des feuillets:
i) Lorsque les feuillets exfoliés ne présentent aucune orientation spécifique, les
auteurs parlent de structure exfoliée-désordonée.
ii) Lorsque les feuillets exfoliés présentent une orientation privilégiée, les auteurs
parlent de structure exfoliée ordonnée.
Ces structures sont schématisées sur la figure I. 3.

Figure I. 3 : Représentation schématique des états de dispersion dans les
nanocomposites [20], (A): microcomposite, (B): intercalée, (C): exfoliée ordonnée, (D): exfoliée
désordonnée.
Dans le cas d'une structure exfoliée désordonnée, les spectres de diffraction des rayons
X ne comportent pas de pics de corrélation, car les plans de diffraction des feuillets proches
ne sont plus parallèles.
Ces types de morphologies sont utilisés dans la littérature afin de décrire les
morphologies générées. Mais cette schématisation présente quelques limites.
i) La première concerne l'état intercalé, qui est un état intermédiaire et qui peut
donc être soit proche de la morphologie d'un microcomposite lorsque l'augmentation de la
distance interfoliaire est faible soit à l'inverse proche de l'exfoliation. Il y a souvent
coexistence des deux morphologies qui conduit à une structure mixte.
ii) Une autre limite de cette description schématique est le manque de
quantification des populations exfoliée, intercalée ou sous forme d'amas. En effet, l'analyse de
la dispersion à partir de la diffraction des rayons X ou de la microscopie électronique ne
permet pas de déterminer le taux de feuillets exfoliés, intercalés ou agrégés.
I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions

L'étude réalisée par Doh et al [21] établit une relation intéressante entre le gonflement
dans un milieu solvant et un polymère de polarité proche. En effet, des montmorillonites
modifiées avec des ions de polarités différentes sont gonflées dans un solvant styrène et
introduites dans une matrice polystyrène. L'augmentation de la distance interfoliaire dans le
nanocomposite est mesurée par diffraction des rayons X et la dispersion dans le solvant est
évalué visuellement. Ces analyses montrent que la meilleure dispersion est obtenue dans les
deux cas lorsque l'argile est modifiée par des ions comportant des groupements benzéniques
(Tableau I. 1).
Malgré une distance interfoliaire initiale élevée, les argiles modifiées avec de longues
chaînes alkyles gonflent peu dans le polymère et dans le solvant. Nous voyons donc que le
paramètre d'interaction intervenant dans la dispersion des feuillets dans la matrice polymère
va dépendre surtout de la nature de leur modification.
Tableau I. 1 : Evaluation de la dispersion des montmorillonites dans le styrène et le
polystyrène en fonction du traitement de surface de la montmorillonite, [21].
a): Evaluation visuelle de la dispersion de la montmorillonite modifiée organiquement (org-MMT) dans le
manomètre styrène ( ) parfaitement dispersée, (Δ) partiellement dispersée, (X) non dispersée.
b): Δd représente le gonflement interfoliaire de la montmorillonite organophile après dispersion dans le polystyrène
mesurée par la différence d001 PS/org-MMT – d001 org-MMT.
X-MMT : fonction portée par l'ion modifiant de la montmorillonite, avec Bz : diméthylbenzyltallow ammonium,
Ta : diméthylditallow ammonium; Eh : diméthyltallow 2-éthylhexyl ammonium, Na : non modifiée.
Hasegawan el al [22] ont obtenus l'état d'exfoliation avec une modification chimique
des argiles identique, mais en utilisant un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PP-
g-MA, de plus haute masse molaire. Reichert et al [23] ont étudié l'influence de la longueur
de la chaîne modifiante alkyle d'une amine primaire sur la dispersion d'une argile synthétique

dans le PP, et ont montrés que la chaîne doit posséder au minimum 8 carbones pour obtenir
l'exfoliation en présence de PP-g-MA.
I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre
I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu
Dennis et al [24] ont réalisé des nanocomposites polyamide 6 dans différentes
extrudeuses, équipées de profils de vis variables. Deux montmorillonites organophiles sont
introduites, l'une favorisant les interactions avec le PA-6, et l'autre non. Ils relient l'état de
dispersion et les morphologies obtenues aux temps de séjour dans l'extrudeuse et à l'intensité
du cisaillement fourni.
Leurs conclusions montrent que le meilleur état d'exfoliation et de dispersion est
obtenu lorsque le champ de cisaillement est d'intensité moyenne et que la délamination des
plaquettes ne se produit pas sous un champ de cisaillement trop élevé, et ce pour des

extrudeuses contra ou co-rotatives. Le meilleur état de dispersion est obtenu avec une
extrudeuse contrarotative ou les vis ne sont pas interpénétrées. De plus, ils observent une
amélioration de l'état de dispersion avec le temps de résidence.
Cho et al [25] ont étudié eux aussi l'effet du procédé, et plus particulièrement
l'importance du type d'outils utilisé et de la vitesse de rotation de vis de l'extrudeuse. Ils ne
mettent pas clairement en évidence des améliorations de l'état de dispersion avec cette vitesse,
mais notent une augmentation des propriétés mécaniques, résistance aux chocs et rigidité,
qu'ils attribuent à une meilleure dispersion. Concernant l'outil de dispersion, ils montrent
clairement l'intérêt d'apporter du cisaillement pour atteindre une bonne dispersion et une
bonne exfoliation, et ce malgré des temps de séjour en bi-vis beaucoup plus court que dans le
malaxeur.
Ils notent également une amélioration de la dispersion lorsque l'opération d'extrusion
est renouvelée, c'est-à-dire lorsque le nanocomposite est fondu et malaxé une seconde fois.
Cette observation peut être reliée à celle décrite par Dennis et al, qui indique qu'un temps de
malaxage long facilite la dispersion et l'exfoliation des feuillets. Nous voyons que l'aspect
cinétique, couplé à un champ de cisaillement approprié, révèle avoir une importance dans le
procédé.
I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu
Cette partie a pour objet d'approfondir la connaissance des paramètres cinétiques qui
gouvernent l'insertion des macromolécules pendant la phase fondue et ainsi permettre
l'exfoliation des nanofeuillets. Cet aspect cinétique de l'intercalation est étudié par Vaia et al
[26] avec des molécules «modèles» de polystyrène d'indices de polymolécularité faibles. La
nanocharge est mélangée mécaniquement sous pression avec le polymère, sans passage à l'état
fondu et sans cisaillement. Ils observent ensuite l'évolution de la distance interfoliaire d'une
fluorhectorite organophile dans le temps par diffractions des rayons X en fonction de la
température de maintien et de la masse molaire du polystyrène, lors d'une expérience de
vieillissement en température. La figure I. 4 issue de leurs travaux décrit ces évolutions.

Ainsi, il ressort que la cinétique d'intercalation est rapide lorsque la masse molaire du
polymère est faible et lorsque la température est élevée, c'est-à-dire lorsque les mouvements
des macromolécules sont facilités.
Les auteurs parviennent à décrire le mécanisme de gonflement par une diffusion du
polymère fondu au sein de la structure multi-échelles des particules. Ils calculent ainsi un
coefficient de transport des macromolécules au sein des galeries, et donc une énergie
d'activation d'intercalation. Les valeurs d'énergies obtenues sont proches de celles nécessaires
aux mouvements des macrochaines dans la matrice fondue. Toutefois, la taille micronique
initiale des particules primaires est un frein à ce mécanisme de diffusion, ce qui explique les
temps longs indiqués sur la Figure I. 4. Selon les auteurs, ce frein peut être levé si
l'intercalation a lieu sous un champ de cisaillement, qui va casser les amas et faciliter la
dispersion. Ces observations découlent d'une étude ou le polymère interagit fortement avec les
nanocharges, ce qui n'est pas le cas du polypropylène. Malheureusement, nous n'avons pas
trouvé dans la littérature des travaux relatant la cinétique d'intercalation de chaînes
polypropylène entre les feuillets de montmorillonite.
Figure I. 4 : Evolution de la fraction de nanocharge intercalées (χ) durant le
vieillissement, selon (a) la température de vieillissement avec un PS de masse molaire en
poids de 30 000 g/mol. Et (b) la masse molaire en poids du polymère (PSXXX : XX*1000 g/
mol.) à 180 °C, d'après Vaia et al [26].

Il apparaît que le procédé de mise en œuvre va avoir une action importante lors de
l'élaboration de nanocomposites polypropylène, en fournissant suffisamment d'énergies pour
rompre les particules et les amas de montmorillonite et en permettant la distribution des
particules dans tout le volume matriciel. Ces énergies apportées par le cisaillement sont
dépendantes de l'outil de transformation et des paramètres machines utilisés.
De plus, ce procédé doit également permettre la diffusion des macromolécules dans
l'espace interfoliaire, le temps de passage et de malaxage doit donc être suffisant.
L'étude et la détermination de ces paramètres sont un exercice difficile, ce qui peut
expliquer le manque de littérature à ce sujet.
I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux
interfaces
Lors de l'étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont
focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques
développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le faible niveau
d'interactions créées entre les nanocharges fonctionnalisées et la matrice polypropylène
apolaire ainsi que la nécessité d'introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces
deux composés.
Généralement dans le cas des nanocomposites à matrice polypropylène, cet agent est
un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PP-g-AM. L'anhydride maléique polaire
peut interagir avec les ions modifiant et la surface des feuillets.
Pour Kawasumi et al [27] l'état d'exfoliation obtenue dans le PP-g-AM est conservé
dans le nanocomposite polypropylène. Selon les auteurs, l'action des ions, outre de rendre
l'argile organophile, reste limitée à l'augmentation de la distance interfoliaire, et le mécanisme
d'exfoliation pressenti attribue un rôle prépondérant au PP-g-AM. Celui-ci peut en effet créer
des interactions au niveau de la surface des nanofeuillets, lorsque les groupements anhydride
ou acide, interagissant avec les oxygènes en surface des feuillets [27]. La figure I. 5
schématise l'insertion, en deux étapes des chaînes polymère par la création d'interactions.

Nanofeuillets
Intercalation
Dispersion
Figure I. 5 : Représentation schématique du mécanisme de dispersion des
nanocharges dans la matrice PP avec de PP-g-AM [27].
Deux paramètres entrent alors en compte dans le choix du compatibilisant: quelle
quantité d'anhydride doit être introduite pour créer suffisamment d'interactions avec les
nanocharges et quelles doivent être les caractéristiques des chaînes macromoléculaires du
compatibilisant pour former une interphase avec la matrice [2].
Afin de répondre à ces interrogations, les auteurs [28] ont observé dans un premier
temps l'influence de différents polymères polypropylènes isotactiques greffés anhydride
maléique sur l'état de dispersion des nanocharges et les propriétés mécaniques des
nanocomposites obtenus (agent compatibilisants formés ex-situ).
PP-g-AM
Et dans un second temps, développé une approche nouvelle consistant à localiser au
voisinage des nanocharges l'agent compatibilisant en le synthétisant in situ.
I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ

I. 6. 1. 1. Greffage d'anhydride maléique
Cette réaction de greffage peut être effectuée selon différentes méthodes
Par voie solvant [28] dans laquelle le polymère est dissout dans un solvant à chaud,
comme le toluène ou le xylène. Un taux faible de peroxyde et d'anhydrite maléique
sont ajoutés à la solution. Après un temps long de réaction (plusieurs heures), le
polymère est précipité puis les résidus de solvant et d'anhydride maléique non réagi
sont extraits.
Par voie fondue dans laquelle les trois constituants, le polymère, l'anhydride maléique
et le peroxyde sont introduits en extrudeuse. Cet insertion peut être simultanée [29] ou
dissociée pour permettre une bonne homogénéisation du polymère et de l'anhydride
maléique avant l'incorporation du peroxyde [30].
I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage
La détermination des taux de fonctionnalisation et des espèces greffées après réaction
apparaît également comme un sujet sensible à la lecture des travaux antérieurs [31]. En effet,
la présence d'anhydride maleique non-réagi, également les formes acide ou anhydride
maléiques suivant le milieu rend difficile l'analyse.
Dans le but de caractériser les espèces greffées, il est nécessaire de séparer les
molécules d'anhydride maleique non-réagies. Pour cela, les méthodes d'extraction [29, 32] ou
le maintien en température dans le but d'éliminer les molécules résiduelles d'anhydride
maléique [32] sont utilisées.
Il existe de plus différentes méthodes pour caractériser qualitativement et
quantitativement le greffage, comme une titration acide-base ou la spectrométrie infra-rouge.
I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ
I. 6. 2. 1. Procédé de greffage
Cette réaction est basée sur la localisation d’une des espèces réactives nécessaire au
greffage prés des nanocharges, puis introduire ensuite les autres réactifs pendant l'opération
d'extrusion. Ainsi, ce procédé de greffage, permet au moyen des greffons d’exfolier et de
disperser les feuillets.

Cette élaboration s'effectue donc en deux étapes.
1. L'incorporation de l'anhydride maléique ou du peroxyde dans les nanocharges.
2. L'ajout en extrudeuse de ces nanocharges modifiées en présence de l'autre espèce
réactive et de la matrice (polyoléfine).
Cette première étape consiste à incorporer aux abords des feuillets des nanocharges une des
espèces précédemment citée par la création d'interactions avec les groupements silanols.
I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène
Le mécanisme de greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène
a été largement décrit dans de nombreuses études [33, 34, 35] et il apparaît qu’aucun
mécanisme proposé ne fait l’unanimité. Les points de discorde sont principalement axés sur la
possibilité d’homopolymérisation des chaînes greffées
Le greffage s’effectue en présence de peroxyde organique selon le schéma
réactionnel simplifié suivant et schématisé sur la figure I. 6:
Le peroxyde est dissocié en radicaux sous l’effet de la température.
Ces radicaux réagissent principalement avec les carbones tertiaires des
macromolécules PP ce qui provoquent leurs coupures par β-scission.
Les macrochaînes porteuses de radicaux réagissent alors avec l’anhydride maléique et
celui-ci est alors greffé sur la chaîne principale par dismutation.
De nombreuses réactions secondaires ont lieu et sont décrites par la littérature [30, 32].

Figure I. 6 : Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne
polypropylène, Mécanisme proposés par (a) Heinen et al [35] et (b) De Roover et al [33].

II. Les phyllosilicates
Les phyllosilicates sont des minéraux alumino-silicates, formés de particules dont les
unités de base sont des feuillets infinis bi-dimensionnels, d’où l'appellation de silicates
lamellaires. Ces feuillets ou lamelles sont constitués par l'association de couches tétraédriques
d'oxygène comportant un atome de silicium ou de magnésium au centre et de couches
octaédriques composées d'oxygène et d'hydroxyde comportant le plus souvent des atomes
d'aluminium ou de magnésium au centre. Les deux grandes familles de phyllosilicates sont
caractérisées par le type d'empilements successifs de ces couches octaédriques (O) et
tétraédriques (T) [2]:
i) La famille des phyllosilicates 1:1 ou T:O
ii) La famille des phyllosilicates 1:2:1 ou T:O:T , avec pour exemples les smectites ou
les illites.
Nous nous intéressons plus particulièrement à ce second sous-ensemble.
Le terme "phyllosilicate" rassemble donc une grande famille de minéraux qui différent par
leurs structures cristallines et leurs morphologies. Pour exemple, dans la famille des
smectites, nous pouvons distinguer la montmorillonite qui se présente sous la forme de
particules souples, anisotropes et de grande taille (plusieurs centaines de nanomètres) et
l'hectorite qui se présente sous forme de lattes avec une dimension latérale allant de 300 à
1000 nm. Dans cette famille sont classés également les équivalents synthétiques de ces
minéraux, tel la laponite, équivalente à l'hectorite, qui se présente sous forme de mono-
feuillets de quelques nanomètres de longueur ou encore la lucentite, équivalente à la
montmorillonite, mais de dimensions latérales inférieures [2].
Nous pouvons expliquer les différences entre ces morphologies par le type de structure
cristalline des phyllosilicates. Par exemple, dans le cas des smectites (T:O:T), nous
distinguons la pyrophyllite, de formule [(Si4Al2O10(OH)2], la montmorillonite de formule :
[(Si4O10Al 3+ (2-x)Mg 2+ x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans la couche oxyde de
magnésium, ces différences étant dues à leurs origines géologiques. Les substitutions
entraînent un déficit de charge au sein du feuillet qui est contrebalancé par la présence de
cations « compensateurs » dans l'espace entre feuillets. Ce déficit de charge est constant et est
indépendant du pH. Il existe une seconde origine de charge négative dans les smectites, due à

la dissociation des sites réactionnels à la bordure de feuillets. Ces sites correspondent à des
groupements fonctionnels de type Si-OH ou Al-OH qui se comportent comme des
groupements amphotères dont la polarité dépend du pH. La charge résultante de ces sites est
toutefois moins importante que celle issue des substitutions isomorphes. Les phyllosilicates
ont une charge globale variant de 0 à 1,2 électrons par maille et cette charge est comprise
entre 0,3 et 0,4 électrons par maille pour la montmorillonite.
Les structures cristallines de la pyrophyllite et de la montmorillonite on été établies
par Hofmann [36], Marshall [37] et Hendricks [38]. La demi-maille cristalline à la base des
feuillets bi-dimensionnels des smectites est constituée de sept couches atomiques
superposées. Le terme demi-maille est utilisé car deux feuillets sont pris en compte pour
définir le motif de répétition dans la direction (001). Cette demi-maille se décompose en une
couche d'octaèdres comprise entre deux couches de tétraèdres. Nous pouvons également la
décomposer en une couche médiane d'oxyde métallique, comprise entre deux couches de
silice. Les périodes de la demi-maille déterminées par Hofmann [36] sont a = 5,10 Å et b =
8,83 Å. Didier [39] donne des valeurs légèrement plus élevées de ces paramètres avec a =
5,19 Å et b = 8,98 Å.
L'enchaînement des demi-mailles dans les directions x et y forme un feuillet. La
distance entre feuillets, appelée distance interfoliaire (notée d001) varie en fonction du type de
cations «compensateurs», c'est-à-dire en fonction des substitutions isomorphes de la couches
médiane de la demi-maille et de la nature géologique du sol d'extraction. Ces cations sont le
plus souvent de type Li + , Na + , Ca 2+ , K + ,et Mg 2+ et ceux-ci vont se placer dans les sites
stériquement les moins encombrés et les plus proches des centres déficitaires [2].
Nous pouvons donc distinguer, au travers de cette classification (cf. Tableau II .1), les
phyllosilicates en fonction de l'arrangement cristallin de la demi-maille, du taux d'occupation
des sites octaédriques, du lieu et du taux de substitution isomorphe, du caractère ordonné ou
non des ces substitutions, de la charge de la maille et du type de cations compensateurs.

II. 1. Classification
Tableau II. 1 : Classification des phyllosilicates TOT [40].

Différents modèles de classification des phyllosilicates existent. Le tableau II. 1
présente une synthèse de deux classifications. La première, établie par le comité international
de classification et de nomenclature des minéraux argileux en 1966 est basée uniquement sur
la charge du feuillet et sur le nombre d'atomes métalliques en couche octaédrique. La
deuxième, celle établie par J.MERING et G.PEDRO [40], prend en compte la localisation des
substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne
prend pas en compte les silicates synthétiques, parfois utilisés dans l'élaboration de
nanocomposites que sont la fluorohectorite, le fluoromica ou la laponite.
Cette classification met bien en évidence que les smectites se répartissent en plusieurs
catégories. Les smectites sont dioctaédriques, comme la montmorillonite, lorsque deux des
trois sites octaédriques de la demi-maille sont occupés par des atomes d'aluminium. Elles sont
trioctaédriques, comme l'hectorite, lorsque les trois cavités octaédriques sont occupées par des
atomes de magnésium. Elles se différencient également par le lieu de leurs substitutions
isomorphes. Les atomes de silicium des sites tétraédriques sont remplacés par des atomes
d'aluminium dans le cas de la beidellite. Pour l'hectorite et la montmorillonite des atomes de
lithium et de magnésium se substituent respectivement au magnésium et à l'aluminium dans
les sites octaédriques. Les ions compensateurs des smectites possédant leurs substitutions
isomorphe dans la couche octaédrique sont moins fortement liés aux feuillets et plus
facilement hydratables. L'effet du déficit de charge est écranté par la couche tétraédrique, ce
qui confère à ces smectites des interactions interfoliaires plus faibles. De plus, elles
développent une surface spécifique élevée (800 m 2 .g -1 pour la montmorillonite et 760 m 2 .g -1
pour l'hectorite) ce qui les rend facilement dispersables dans un solvant organique après
modification organophile [41].

II. 2. La montmorillonite
Cette variété de smectite a été choisie pour réaliser l'étude expérimentale qui suivra.
Nous allons, au travers de ce chapitre, montrer l'intérêt de ce phyllosilicate en décrivant ses
caractéristiques et ses propriétés spécifiques. C'est par l'étude de ces propriétés que nous
pourrons par la suite expliquer le rôle des montmorillonites dans les nanocomposites.
II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite
II. 2. 1. 1 Données géométriques
Comme nous l'avons décrit précédemment, la montmorillonite est un phyllosilicate de
type T:O:T, de la famille des smectites, qui comporte des substitutions isomorphes
ordonnées, localisées principalement dans la maille octaédrique. La structure cristalline de la
maille de montmorillonite est présentée sur la Figure II. 1. Les cations compensateurs de la
montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium, c'est pourquoi on emploie
généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou’ sodique’ lorsque l’on cite l'origine minérale des
montmorillonites.
Figure II. 1 : Structure cristalline de la montmorillonite [42].

Cette organisation, à l'échelle atomique, peut être considérée comme un premier
niveau de structure. L'étude de ce minéral fait apparaître la notion d'organisation multi-
échelles (comme représenté sur Figure II. 2).
II. 2. 1. 1. 1. Le feuillet élémentaire
La répétition de la maille dans les directions x et y forme un feuillet, dont la forme est
assimilable à une plaquette ou encore un disque, de dimension latérale variant de 500 à 700
nm et d'épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface
spécifique très élevée, de l'ordre de 600 à 800 m 2 /gramme. C'est la combinaison de ces deux
propriétés, anisotrope et surface d'interaction importante qui rend ce matériau intéressant
comme renfort dans les nanocomposites. La densité de la montmorillonite, caractéristique
importante dans le domaine du renforcement des polymères, est de 2,6 g/cm 2 . Une autre
valeur à prendre en compte lorsque l'on aborde le domaine du renforcement et des composites
est le module mécanique du matériau, et les valeurs disponibles dans la littérature font état
d'un module de Young de 178 GPa [43].
II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire
A l'échelle supérieure se situe la particule primaire [44] composée de cinq à dix
feuillets maintenus entre eux par des forces électrostatiques attractives entre les ions
compensateurs et les feuillets. La taille de cette particule primaire se situe généralement entre
8 et 10 nm et reste constante quelle que soit la distance interfoliaire. Ainsi, lors du gonflement
de la montmorillonite en milieu aqueux, la distance interfoliaire augmente mais la particule
comporte moins de feuillets. Les substitutions isomorphes dans la montmorillonite sont
situées dans les sites octaédriques. Ce type de localisation des charges empêche les cavités
hexagonales de deux feuillets adjacents de se superposer, ce qui crée un arrangement de type
turbostratique ou zigzag des feuillets au sein de la particule primaire: ils présentent donc un
désordre dans le plan (x, y) mais sont tous perpendiculaires à une même direction z [39].

II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat
L'agrégation des particules primaire forme une entité à l'échelle supérieure : l'agrégat,
de taille variant entre 1 µm et 30 µm. Dans cet ensemble, les particules primaires ne sont pas
orientées. L'agrégat est le niveau supérieur d'organisation, la montmorillonite se présente donc
sous la forme d'une poudre fine après séchage.
Figure II. 2 : Structure multi-échelle de la montmorillonite [42].
II. 2. 1. 2. Caractéristiques physiques des montmorillonites
Pour définir une smectite de la façon la plus complète possible, il faut connaître
plusieurs propriétés essentielles.
II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique
La capacité d'échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalent
qu'il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge négative
de 100 grammes d'argile. Elle s'exprime généralement en milliéquivalents pour 100 grammes
(meq/100g). 1meq vaut 96,5 coulombs. Il existe différentes méthodes de mesure de la CEC.
En générale, on introduit une montmorillonite naturelle dans une solution contenant un excès
de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d'évaluer la quantité de cations
échangés entre l'argile et la solution. Cette mesure se fait généralement avec NH4 + , ou Ba 2+ .Le

dosage par microanalyse élémentaire des ions présents dans l'argile après substitution permet
de déterminer la CEC.
Il existe également une méthode utilisant la cobaltihexamine [45]. Cette méthode est
basée sur une mesure de colorimétrie. Au moyen d'un spectromètre UV-visible, on mesure la
diminution de la concentration en cobaltihexamine d'une solution dans laquelle on a dispersé
la montmorillonite.
La CEC de la montmorillonite oscille généralement entre 70 et 120 meq/100g.
II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique
Les méthodes de détermination de la surface spécifique des phyllosilicates les plus
couramment utilisées reposent sur l'introduction progressive d'un réactif dans une suspension
aqueuse jusqu'à saturation. Le volume introduit à la saturation est lié à la surface spécifique
du phyllosilicate. Il est nécessaire que le réactif utilisé développe des interactions spécifiques
avec le silicate étudié afin de couvrir toute sa surface, et en particulier ses surfaces
interfoliaires. Le bleu de méthylène, dont nous présentons la formule chimique sur la figure
II.3, est un cation fréquemment utilisé. Les interactions électrostatiques entre les électrons π
de ses cycles aromatiques et le feuillet chargé négativement lui permettent de recouvrir
totalement la surface. L'éthylène glycol est également utilisé. Dans ce cas, des liaisons
hydrogène sont développées entre le réactif et les atomes d'oxygène de surface [41].
Figure II. 3 : Formule chimique du bleu de méthylène.

Kahr et al. [46] ont démontré que la méthode utilisant le bleu de méthylène était plus
précise pour la montmorillonite que pour d'autres phyllosilicates. En effet, Dans le cas de la
montmorillonite, la surface de feuillet par charge déficitaire est du même ordre de grandeur
que la surface couverte par un ion bleu de méthylène. La validité de cette méthode de
détermination pour les autres phyllosilicates est remise en cause. Dans le même ordre d'idées,
Helmy et al. [47] ont récemment mis en évidence que la valeur de la surface mesurée est
dépendante du réactif chimique utilisé pour la mesure. Dans le cas où le produit développe
des interactions spécifiques, les valeurs mesurées sont du même ordre de grandeur, mais ne
doivent pas être considérées comme des valeurs absolues.
La méthode BET, utilisant l'adsorption d'azote, ne met pas en jeu d'interactions
spécifiques. Elle conduit à des valeurs de surfaces spécifiques beaucoup plus faibles, qui ne
sont représentatives que de la surface externe des phyllosilicates [41]. Ainsi, la surface
spécifique des montmorillonites est de l'ordre de 600 à 800 m 2 /g alors qu'une mesure BET
donne des valeurs de l'ordre de 40 m 2 /g [48, 49].
Les montmorillonites possèdent une surface spécifique très importante couplée à une
très grande anisotropie. Ce sont ces deux principales propriétés qui rendent leur utilisation
dans la réalisation de nanocomposites très intéressante. Pour réaliser des nanocomposites
performants, il est nécessaire de disposer la charge uniformément jusqu'à l'échelle du feuillet
pour profiter de l'effet du facteur de forme. Ceci implique la modification chimique de la
montmorillonite afin de changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette
modification est facilitée par l'aptitude au gonflement des montmorillonites. Nous allons
maintenant exposer en détail ces propriétés et les facteurs pouvant les modifier.
II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux
Outre leur structure multi-échelles, une autre propriété des montmorillonites est leur
capacité à absorber une grande quantité d'eau, les cations interfoliaires compensateurs étant
hydratables.
Le type de cation va influer sur cette capacité et Sposito [50] a établi l'échelle
d'hydratation décroissante suivante : Li + >Na + >Ca 2+ >Fe 2+ >K + . Le potassium est un cas

spécifique, car ces ions possèdent une taille proche des dimensions des cavités en surface des
feuillets; ils sont ainsi cloisonnés et par conséquent moins hydratables.
Cette capacité à absorber une grande quantité d'eau est due à deux facteurs : la surface
spécifique importante qui comporte un grand nombre de cations compensateurs hydrophiles
d'une part, et la flexibilité des feuillets qui permet de créer des pores au sein des feuillets, des
particules et des agrégats d'autre part. Nous pouvons donc distinguer l'eau liée aux feuillets
par hydratations des cations et l'eau libre contenue dans les pores à différentes échelles [51].
La présence des ces molécules d'eau va avoir pour effet d'augmenter l'espace
interfoliaire : cette capacité de gonflement jusqu'à une distance d'équilibre sous une pression
donnée due au caractère hydrophile des montmorillonites est une propriété importante utilisée
notamment dans le domaine de sols géotechniques. Ce gonflement peut atteindre la centaine
d'Angströms pour certaines montmorillonites sodiques sous pression atmosphérique. Cette
capacité au gonflement varie d'une montmorillonite à l'autre, car elle dépend du type et du
nombre de cations compensateurs interfoliaires.
Les mécanismes de gonflement des montmorillonites ont été déterminés par Norrish
[52] et Didier [39] et peuvent être décomposé en deux phase distinctes : Le gonflement
cristallin et le gonflement osmotique. Le gonflement cristallin permet une augmentation de
distances interfoliaires de 0,96 à 2 nm. Il est lié au nombre de couches d'eau absorbées entre
les feuillets et dépend de l'énergie d'hydratation des cations compensateurs [50]. Le
gonflement osmotique, appelé aussi gonflement macroscopique ou libre, se produit lorsque
l'énergie d'hydratation est supérieure à celle des forces électrostatiques attractives entre
feuillets. La barrière de potentiel est donc franchie et des couches d'eau, dites libres, se fixent
sur les couches adsorbées à la surface des feuillets.
Lorsque la teneur en eau augmente encore, on parle alors de suspension de
montmorillonite en phase aqueuse.

II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates
Parmi les méthodes de modification organophile que nous allons présenter, l'échange
cationique est celle qui est la plus couramment mise en œuvre. Néanmoins, d'autres méthodes
originales et intéressantes ont été développées, comme le greffage d'organosilanes et
l'utilisation d'ionomètres ou de copolymères à blocs.
II. 2. 3. 1. L'échange cationique
Cette voie de compatibilisation de la montmorillonite avec la matrice (ou ses
précurseurs) consiste à substituer aux cations compensateurs des cations porteurs de chaînes
alkyles. Les cations les plus fréquemment utilisés sont les ions alkylammonium. Les sels de
phosphonium sont également des ions modifiants intéressants pour leur stabilité thermique
plus élevée [53] mais ils n'ont été que peu utilisés jusqu'à présent. La substitution est réalisée
en milieu aqueux, car le gonflement de la montmorillonite facilite l'insertion des ions
alkylammonium au sein des galeries interfoliaires. Après filtration de la suspension et séchage
de la montmorillonite, la présence des ions alkylammonium à la surface des feuillets, des
particules primaires, et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère organophile. De
plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance interfoliaire, ce qui facilite
l'introduction de monomères ou de polymère fondu entre les feuillets [54].
II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile
Plus les substitutions sont proches de la surface du feuillet, plus les interactions avec
les cations compensateurs sont fortes. C'est notamment le cas du mica [55], dont les
substitutions sont situées dans la couche tétraédrique et qui présente une très faible aptitude au
gonflement en milieu aqueux, donc à l'échange cationique.
Pour la montmorillonite, les substitutions sont situées dans la couche octaédrique, les
interactions avec les ions compensateurs sont atténuées par la couche tétraédrique, ce qui
permet le gonflement des feuillets en milieu aqueux, et donc l'échange cationique.
La capacité d'échange cationique a évidement un rôle important, car plus les feuillets
possèdent des sites compensables, plus ils peuvent adsorber des ions.

II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur
Le type de cation qui doit être substitué a aussi une importance sur le taux d'ions
échangés [41]. Plus le cation est gros et peu hydraté, plus il crée une attraction forte entre les
feuillets. C'est ainsi que les feuillets de montmorillonites comportant des ions K + , Rb + , NH4 + ,
et Cs + sont collapsés en milieu aqueux, alors que ceux compensés par des ions Na + ,Li + ,Ca 2+ et
Mg 2+ se dissocient facilement.
La taille de l'ion substituant va également avoir un rôle sur la capacité d'échange, car
plus cet ion est volumineux, plus il va perturber les couches d'hydratation, et ce désordre va
faciliter l'échange.
II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant
Le type de fonctions portées par la chaîne alkyle est un paramètre ajustable guidé par
la matrice du nanocomposite. Le choix de la fonction insérée dans l’espace interfoliaire est
réalisé en vue de créer des liaisons avec les chaînes macromoléculaires de la matrice, ces
liaisons pouvant être de type physico-chimiques ou Van Der Waals, dans le cas de matrices
peu réactives comme les polyoléfines, ou de type covalente lorsque l'on veut initier une
réaction de polymérisation par la méthode in situ.
Lorsqu'une solution composée d'un mélange de cation alkyle ammonium est utilisée
pour modifier organiquement une montmorillonite, différents auteurs [56, 57] observent une
modification sélective, fonction de la taille et de la forme de la tête polaire, ainsi que de la
longueur de la chaîne alkyle. Ils montrent que les petits cations NH4 + et ceux comportant un
ou deux groupements méthyle peuvent se loger dans les cavités hexagonales de l'argile, ce qui
renforce leurs interactions avec le feuillet et rend l'échange moins réversible. Ils montrent
également que les amines primaires s'échangent plus difficilement que les amines
quaternaires avec les ions sodium. Avec ces dernières, une substitution stoechiométrique est
possible.

La force des interactions entre les amines et les feuillets dépend aussi du type d'amine:
ces interactions sont importantes pour des amines primaires, et décroissent à mesure que le
taux de substitution augmente. Cependant, les amines quaternaires ont un comportement
atypique, car leur comportement se rapproche de celui des amines primaire et secondaire.
Les groupements portés par la ou les chaînes alkyles ont également un rôle sur le taux
d'ions changé et l'augmentation de la distance interfoliaire. Ainsi Doh et al [58] mesurent des
distances interfoliaires différentes suivant le type de fonctions portées par les ions ammonium
modifiants une montmorillonite sodique.
Ces auteurs attribuent les différences observées à la taille des chaînes portées par les
ammoniums quaternaire.
Les conformations adoptées par les chaînes alkyles dépendent également de la
concentration en ions alkyle ammonium par rapport à la CEC de l'argile [54]. Une première
couche d'ions s'adsorbe à la surface des feuillets par échange cationique, puis, si la
concentration en ions alkyle est suffisante, d'autres couches s'adsorbent sur la première
couche alkylée. Les interactions chaînes – chaînes sont alors de type Van Der Waals. La
figure II. 4 résume les différents types de d'organisations observées, c'est-à-dire monocouches,
bicouches, pseudotrimoléculaires et paraffiniques.
Figure II. 4 : Représentation schématique des arrangements des ions alkyls dans une
galerie interfoliaire :(a) monocouches, (b) bicouches, (c) pseudotrimoléculaires, (d) paraffiniques, [59].

Ces conclusions sont déduites des analyses de l'évolution de la distance interfoliaire
par diffraction des rayons X, et reposent sur un calcul où les liaisons C – C des chaînes alkyle
portées par les ions adoptent une conformation idéale trans.
Vaia et al [60] contestent cette hypothèse en mesurant par spectrométrie infrarouge les
vibrations des longueurs d'ondes associées aux groupements méthyles des chaînes alkyle. Ils
montrent que ces chaînes peuvent se trouver dans des états liquide, liquide cristal ou solide en
fonction de la densité d'ions échangés, de la longueur des chaînes alkyle et de la température.
Ils précisent que les distances interfoliaires peuvent être équivalentes pour des états différents
comme le montre la figure II. 5 issue de leurs travaux et donc qu la déduction d'une structure
avec la seule mesure de la distance interfoliaire est erronée.
Vaia e al [60] ont également étudié l'organisation des ions en fonction de leur
longueur, en combinant la diffraction des rayons X à la spectrométrie infrarouge à
transformée de Fourier. Ils relient ainsi l'espace interfoliaire avec la vibration des
groupements méthyles des chaînes alkyle et parviennent à déterminer le type d'organisation
adoptée.
Figure
II. 5 :
Deux
types
d'organi
sations
des
chaînes
alkyles conduisant à la même distance interfoliaire; a) conformation trans, b)
conformation gauche ; [60].
La figure II. 6 schématise les modèles d'agrégation en fonction du nombre de carbone de la
chaîne alkyle.

Figure II. 6 : Organisations adoptées par les ions alkyle en fonction de longueur de
leur chaîne; a) faibles longueurs: les ions sont éloignés les uns des autres, b) longueurs intermédiaires: des ions sont
interpénétrés et se superposent partiellement, c) longueurs importantes: les ions adoptent une organisation; [60].
Les modes de vibrations de groupements méthyle mettent également en évidence un
comportement des ions alkyle de type cristal liquide lorsque le nombre de carbone de la
chaîne est de 18, un comportement de type liquide lorsqu'il est inférieur à 12 et comparable à
un état gazeux lorsqu'il est égal à 6.
II. 2. 3. 2. Greffage d'organosilanes
Certains travaux mentionnent la modification de silicates par des organosilanes [61,
62, 63, 64]. Toutefois, ce greffage chimique est très peu répandu pour modifier les argiles
smectiques comme la montmorillonite. L'enjeu d'une telle modification est la création de
liaisons covalentes entre l'organosilane et la charge. En effet, après hydrolyse, les silanes,
devenus silanols, peuvent réagir avec les groupements hydroxyle de l'argile pour former des
liaisons siloxane. Les groupements hydroxyle les plus accessibles de la montmorillonite se
situent sur les bords des feuillets. Ces groupements résultent de l'hydroxylation de liaisons
rompues du cristal de l'aluminosilicate.
Dans l'optique de réaliser des nanocomposites à matrice polymère, il est possible avec
ce type d'agent modifiant d'obtenir de nouvelles interfaces entre la charge et la matrice, en
choisissant judicieusement la structure chimique de l'organosilane.

Lorsque l'organosilane ne possède qu'une chaîne carbonée sans groupement réactif, il
formera une liaison covalente avec les groupements hydroxyle du silicate et une liaison de
type Van der Waals avec la matrice polymère, favorisant ainsi l'interdiffusion de la chaîne
alkyle du silane avec les chaînes macromoléculaires de la matrice.
En revanche, lorsque l'organosilane présente un groupement fonctionnel susceptible de
réagir avec la matrice (ou avec ses monomères), il assure un couplage covalent entre le
silicate et le polymère. Par exemple, le γ-aminopropyltriéthoxysilane permet de coupler le
silicate à un réseau époxyde en se greffant sur la charge et en participant à la
polycondensation du système époxyde/amine.
Les procédées de greffage d'organosilanes sur des silicates lamellaires mentionnés
dans la littérature [61, 62, 63] font référence au greffage des silanes en solution préalablement
mis au point sur des silices divisées [65]. Le greffage est souvent réalisé sur une argile
préalablement modifiée par échange cationique. La voie solvant est adaptée à la modification
de ces silicates car le solvant aqueux ou organique (méthanol, toluène, CCI4…), choisi en
fonction de l'organosilane utilisé et de la charge à modifier, permet de rendre accessibles les
sites de greffage (essentiellement les groupements hydroxyle). Dans les procédés de greffage,
l'activation de la surface (par un traitement acide ou par hydrolyse) est une étape préliminaire
nécessaire pour obtenir une densité de greffage élevée [65].
La caractérisation de l'efficacité du greffage est généralement effectuée par
spectroscopie infrarouge, RMN du silicium ou par la mesure de l'énergie de surface.
Cependant, ces techniques ne permettent pas de savoir si le greffage s'est produit à l'intérieur
ou à l'extérieur des galeries interfoliaires. En effet, l'accessibilité des groupements hydroxyle
au sein des galeries et la possibilité de les faire réagir avec des organosilanes n'a pas encore
été prouvée.
II. 2. 3. 3. Utilisation de polymères polaires ou d'ionomères
Le principe de ces deux types de modification est le même. Il consiste à utiliser des
interactions attractives entre le phyllosilicate et le polymère sans utiliser d'ions modifiants.
Ces méthodes n'ont néanmoins été que peu développées dans la littérature en vue d'une
introduction dans un autre polymère.

L'introduction d'un polymère polaire au sein des galeries de montmorillonite pourrait
faciliter par la suite l'introduction d'un autre polymère avec lequel il serait miscible. Nous
allons prendre l'exemple du poly(oxyde d'éthylène) (ou PEO) mais d'autres polymères
polaires ont été utilisés comme les poly(vinyl pyrrolidone) (ou PVP), poly(alcool de vinyle)
(ou PVA), polyacrylamide ou polylactide [66]. Le PEO, polymère fortement polaire, et
hydrophile, s'adsorbe spontanément à la surface des feuillets en solution [67] comme à l'état
fondu [68].
L'adsorption en solution est régie par le gain d'entropie, lié à la désorption des
molécules d'eau, et est favorisée par une augmentation de la masse molaire du polymère [69,
55].Les chaînes polymères se trouvent généralement en conformation complètement étendue
dans les galeries (en raison des interactions qu'elles développent avec la surface du feuillet) et
non pas sous forme de pelote statistique. Toute adsorption supplémentaire se fait par le biais
de liaisons hydrogène entre chaînes polymères [69]. IL est difficile d'en intercaler une grande
quantité par cette méthode puisque la présence du polymère dans les galeries entraîne une
contraction des doubles couches électriques et la floculation de la montmorillonite. Les
chaînes peuvent créer des contacts entre particules primaires entraînant l'agrégation des
particules de montmorillonite [66].
Une autre voie est l'introduction du polymère à l'état fondu. Ainsi, Shen et al. [70] ont
réussi à intercaler du PEO (masse moléculaire 400000 g.mol -1 ) à l'état fondu à obtenir les
mêmes dimensions de galerie et conformations du polymère que par une intercalation en
solution. Ils n'on cependant pas réussi à insérer plus d'une chaîne de polymère entre les
feuillets.
Dans aucun de ces travaux, où l'intercalation de polymères polaires été réalisée avec
succès, les composites obtenus n'ont été ensuite dispersés dans une matrice polymère.
Les ionomères ont également été peu utilisés pour compatibiliser la montmorillonite.
Néanmoins, on peut citer les travaux de Biasci et al. [71] qui ont fait polymériser des
monomères méthylméthacrylate avec des sels d'ammonium quaternaires porteurs de fonctions
acrylate. Cette réaction permet de synthétiser un poly(méthyméthacrylate) porteur de
groupements ammonium et de l'introduire dans les galeries interfoliaires de la
montmorillonite gonflée par un mélange eau/acétonitrile. Elle a conduit à l'obtention de

nanocomposites intercalés à partir d'une montmorillonite sodique. Le même principe a été
utilisé par Hoffmann et al. [72] qui ont modifié une argile de synthèse par échange cationique
avec du polystyrène fonctionnalisé ammonium. Cette charge organophile a ensuite été
incorporée dans du polystyrène par intercalation directe de polymère fondu et a permis
d'obtenir des nanocomposites exfoliés.
Ces méthodes restent cependant marginales, car coûteuses et difficilement
reproductibles à grande échelle, pour la comptabilisation des argiles en vue de leur
introduction dans des polymères.
II. 2. 3. 4. Utilisation de copolymères à blocs
Il est possible, afin de compatibiliser la charge et la matrice, d'utiliser des copolymères
à blocs comme l'ont fait Fischer et al. [73]. En effet, si ces copolymères possèdent à la fois
une extrémité ou partie de chaîne "compatible" avec l'argile 'PEO, poly(acide méthacrylique),
ou poly(2-vynil pyridine) par exemple et une autre compatible avec la matrice, il est possible
d'améliorer la dispersion des feuillets au sein de la matrice. Fischer et al. Procèdent à une pré-
intercalation du copolymère à bloc dans la montmorillonite sodique, grâce aux interactions
attractives entre le bloc polaire et la montmorillonite. En adaptant le bloc lipophile à la
matrice, il est possible d'obtenir des nanocomposites exfoliés lorsque cette charge organophile
est dispersée dans le polymère par mélangeage dans l'extrudeuse. L'obtention d'une
morphologie exfoliée dépend des masses de chaque bloc. Un bloc polaire court (Mw=1000
g.mol -1 ) combiné à un bloc lipophile plus long (Mw=3000 g.mol -1 ) permet d'obtenir de bons
états de dispersion, sans utiliser d'ions alkylammonium. Cependant cette méthode de
comptabilisation de l'argile avec la matrice reste très peu utilisée et relativement onéreuse.
Tous les moyens de comptabilisation présentés dans cette partie permettent une bonne
dispersion de la montmorillonite au sein de la matrice. Notons encore que certains auteurs
n'utilisent pas d'ions modifiants et se servent du pouvoir gonflant de la montmorillonite
sodique dans l'eau pour réaliser de la polymérisation en émulsion.

De tels essais ont été menés avec du PMMA [74], du polystyrène [75], de la
polyaniline [76] et un réseau époxyde [77], mais ces différents essais n'ont conduit jusqu'à
présent qu'à l'obtention de nanocomposites intercalés.
II. 2. 4. Mode d’association des feuillets en milieu aqueux
Après avoir détaillé les paramètres gérant l'état des suspensions de montmorillonite en
milieu aqueux, nous allons maintenant détailler les modes d'associations adoptés par ces
particules colloïdales dans les états d'agrégation et de floculation.
A la différence d'autres particules, qui adoptent en suspension soit un état aggloméré,
soit un état dispersé, les montmorillonites présentent un comportement plus complexe et
aucune théorie reliant les interactions inter-particulaires à la structure de la suspension ne fait
l'unanimité.
Lorsque la concentration en particules est faible (suspension diluée) la
montmorillonite se présente sous forme de feuillets individuels ou de primaires très fines. Cet
état stable est expliqué par l'absence d'interaction entre les particules car les doubles couches
électroniques des feuillets se repoussent [78].
Si la concentration en montmorillonite est plus élevée, supérieure à 3% en masse pour
une montmorillonite sodique, la floculation des feuillets et des particules primaires peut
entraîner la formation d'un gel tridimensionnel. Van Olphen [44] décrit trois modes
d'association des feuillets ou des particules qui permettent d'expliquer la formation de ce gel.
Ces trois modes d'association sont schématisés sur la Figure II. 7

Figure II. 7 : Représentation schématique des modes d'association supposés des feuillets de
montmorillonite en suspension [79].
i) La dispersion est obtenue pour des solutions diluées de montmorillonite.
ii) L'agrégation face à face se produit lorsque les feuillets ne sont séparés que par une
couche médiane de cations, provenant de la coalescence des doubles couches électroniques.
Les feuillets adoptent une organisation parallèle et la distance inter-foliaire est inférieure à 20
Å. Dans ce cas, la formation de gel est plus difficile, car le nombre de particules, et donc la
surface pouvant interagir, est moindre.
iii) Une structure et un comportement de type 'gel' sont obtenus lorsque les associations
entre les feuillets sont de type bord/ face et bord/ bord. Comme nous l'avant décrit
précédemment, les extrémités de feuillets présentent un caractère amphotère variable suivant
le pH. Suivant ces conditions, les borts des feuillets et les faces présentent des polarités
opposées ou similaires et développent donc des forces répulsives ou attractives. Cette
structure 'gel' provenant des associations bord/bord et bord/face est appelée structure de type
«château de carte» par Hofmann (rapporté par Lagaly dans [80]).
Cette structure de type château de carte ne fait pas l'unanimité pour expliquer la
structure du gel, surtout pour des valeurs de pH alcalins, et d'autres théories d'association des
particules ont été émises. Les interactions provenant des bords des feuillets sont le paramètre
principalement discuté.
Selon Norrish [52], ces bords de feuillets son des zones qui présentent un potentiel
électrostatique minimal, ce qui favorise la floculation. M'Ewen et Pratt [81] utilisent cette
explication pour proposer une structure en trois dimensions où les feuillets sont liés par les
bords et où les faces se repoussent. Cette structure, présentée sur la Figure II. 8 permet selon

ces auteurs de retenir une grande quantité d'eau et valide donc les résultats expérimentaux
observés en gonflement.
Pratt [81].
Figure II. 8 : Représentation schématique de l'organisation proposée par M'Ewen et
Callaghan e al [78] rapportent eux aussi du rôle des bords des feuillets et proposent
une organisation essentiellement de type face/ face, les bords représentants des surfaces, et
donc des forces attractives négligeables par rapport aux faces des feuillets. Ils expliquent la
structure de type gel des interactions à longue distance entre les doubles couches
électroniques des faces des particules. Ces auteurs se réfèrent alors au modèle de bande,
proposé par Weiss et Frank [82] pour expliquer la structure formant le gel. Ce modèle décrit
une superposition partielle des faces des feuillets et explique l'organisation tri-dimensionnelle
par la flexibilité des feuillets. Un modèle schématique de cette structure est représenté sur la
Figure II. 9.
[78].
Figure II. 9 : Représentation schématique bi-dimensionnelle du modèle de bande

Toujours en négligeant l'apport des bords des feuillets, donc en attribuant la
structuration à des interactions face à face, Karen et al [83] proposent un modèle tri-
dimensionnel se basant sur la flexibilité des feuillets. Mais contrairement à la proposition de
Callaghan et al [78], Karen et al expliquent la possibilité de recouvrement des feuillets par des
hétérogénéités de répartition de charges à la surface des feuillets. Il existe donc des zones
localisées non-chargées, et donc non-répulsives, qui permettent le recouvrement. Ce modèle
est présenté schématiquement sur la figure II. 10.
Figure II. 10 : Représentation schématique, d'association face à face, proposé par
Karen et al [83].
II. 2. 5. L'influence de la montmorillonite sur le comportement rhéologique
II. 2. 5. 1. Suspension de la montmorillonite en milieu aqueux
La rhéologie est définie, d'après le groupe Français de rhéologie comme «la science
des déformations et écoulements de la matrice, des contraintes qui en résultent et des efforts
qu'il faut lui appliquer pour les obtenir». L'étude des propriétés rhéologique des suspensions
de montmorillonites dans différent milieu et donc significative de l'ensemble de la matrice,
c'est-à-dire de ce milieu et de l'état de dispersion adapté par les feuillets. L'étude de la
rhéologie des suspensions en milieu aqueux peut donc être considérée comme modèle et
permet de déterminer la contribution seule de l'état de dispersion.

La concentration en argile et les structures adaptées par les feuillets sont les
paramètres influençant les propriétés rhéologiques des suspensions de montmorillonite.
Lorsque la concentration est faible et la structure dispersée, la suspension va avoir un
comportement rhéologique proche du milieu dispersant, c'est-à-dire un comportement de type
newtonien. Pour des fortes concentrations et une structure tridimensionnelle de type gel, le
comportement de la suspension va être celui d'un liquide à seuil, type Bingham. Les
comportements intermédiaires sont nommés comportements rhéofluidifiants et
rhéofluidifiants à seuil. La figure II. 11 représente ces quatre comportements, et reporte les
équations caractéristiques correspondantes.
Les paramètres du milieu dispersant comme le pH, la température, la pression ou encore
la concentration ioniques vont avoir une influence sur la rhéologie des suspensions argile/eau.
Lagaly et al. [80] et Brandenburg et al. [84] on observé un comportement de type
newtonien pour des suspensions à faible concentration en montmorillonite sodique ou
calcique. Ce comportement correspondant à celui du milieu dispersant est expliqué par la
distance importante entre les feuillets, au-delà de leur champ d'interaction.
Lorsque la concentration augmente, le comportement évolue vers un modèle
d'écoulement pseudoplastique ou pseudoplastique à seuil [80]. Dans ce deuxième cas, la
suspension présente un seuil au-delà duquel un écoulement rhéofluidiant apparaît. La valeur
de la concentration à partir de laquelle ce seuil apparaît est souvent retenue comme la
concentration critique au gel. L'équation d'Herschel-Bulklev est la plus souvent retenue pour
décrire ce type de comportement.

Figure II. 11: Représentation pour une suspension aqueuse de montmorillonites des
comportements rhéologiques et leurs équations correspondantes [2].
Enfin, pour des concentrations en montmorillonite très élevées, le comportement de la
suspension est celui d'un liquide à seuil, c'est-à-dire de type Bingham. Dans ce cas, il faut
appliquer une contrainte minimale pour engendrer un écoulement de type newtonien.
Ces deux derniers modèles d'écoulement présument l'existence d'un seuil, cela
implique une force résistive au cisaillement formée par le réseau de particules. En deçà de
cette valeur, les interactions entre particules sont élevées et le réseau formé oppose une
résistance au cisaillement. A la valeur de la contrainte seuil, τb ou τy, ces interactions cèdent
et l'écoulement se produit. Toutefois, aux faibles taux de cisaillement, certains auteurs [80]
n'excluent pas un écoulement faible régi par une forte viscosité et difficilement détectable.
Une autre propriété importante est l'évolution des propriétés rhéologiques avec le
temps. En effet, l'obtention de l'état de gel n'est pas un phénomène instantané. Après
dispersion de la montmorillonite dans l'eau, lorsque les conditions de pH, de température et de
concentration ionique sont favorables, les molécules d'eau pénètrent tout d'abord dans l'espace
interfoliaire (gonflement interfoliaire).
La cinétique d'obtention d'un gel homogène et stable est plus ou moins rapide selon le
milieu et la concentration en montmorillonite. Khandal et al [85], puis Ramos-Tejada et al

[86] ont montré qu'un temps d'attente de 10 4 s n'etait pas suffisant pour atteindre pour une
valeur de module élastique G' stable dans des conditions de pH et de concentrations ioniques
favorables. Le Tableau II. 2, issu des travaux de Khandal et al [85], résume les temps de
gélification de montmorillonite en milieu aqueux pour différents pH et concentrations en
montmorillonite.
Lorsque ces feuillets sont soumis à un cisaillement important, supérieur à la force de
cohésion du gel, le réseau tridimensionnel se dissocie en entités de plus en plus petites, la
quantité d'eau piégée par le réseau et donc la viscosité apparente diminueent. Lorsque le
cisaillement cesse, les particules vont à nouveau se réorganiser. De nombreux auteurs, [78]
[79] [80] et surtout pignon et al [87] ont étudié le comportement thixotrope des suspensions
des argiles en milieu aqueux.
tg / min
C
(g ml -1 )
pH=8.8 pH=7.5 pH=5.5 pH=4.6 pH=2.5
0.05 - 825 350 364 200
0.06 1150 900 590 344 338
0.07 350 492 625 308 533
0.08 235 575 529 320 533
Tableau II. 2 : Valeurs de temps de gel de montmorillonite en suspension aqueuse,
pour différentes concentrations et différents pH, [85].
Ces derniers auteurs décrivent les deux phases de cette expérience:
i) La première phase, dite de ‘case’, implique un saut de cisaillement suffisant pour
désagréger la structure initiale. Pignon et al ont suivi par diffusion des rayons X l'évolution de
la structure de suspensions de laponite sous cisaillement. Les auteurs ont observé une
orientation des agrégats dès l'application du cisaillement et ce tant que la contrainte de
cisaillement reste inférieure à la valeur critique de désagrégation. Pendant cette première
étape, les agrégats microniques s'orientent, se contractent suivant un axe parallèle au
cisaillement et s'étirent selon un axe perpendiculaire au champ de cisaillement. Lorsque la
valeur critique de cisaillement est atteinte, ces agrégats ne peuvent plus s'orienter et s'étirer, et
ils se désagrègent. Ces deux étapes sont représentées schématiquement sur la figure II. 12.

ii) La seconde phase, dite de 'recouvrance', a lieu durant la rampe descendante de
cisaillement. La structure se ré-agrège suivant le mécanisme d'auto-assemblage décrit
précédemment.
Figure II. 12 : Représentation schématique de la structure d'une suspension de
laponite au repos et sous cisaillement, d'après Pignon et al [87].
Nous voyons donc que la formation d'un gel physique stable de montmorillonite
nécessite des temps longs, et que l'application d'un champ de cisaillement élevé, au-delà d'une
contrainte seuil détruit ce réseau.

II. 2. 5. 2. Dispersion de montmorillonite dans les polymères
La dispersion de charges rigides dans polymère va perturber le comportement
rhéologique de ce dernier, quelle que soit la taille des objets introduits. La présence de ces
charges perturbe l'écoulement des chaînes macromoléculaires et provoque une augmentation
de la viscosité. Le modèle d'Einstein [88] (équation II. 1) relie cette augmentation de viscosité
à la fraction volumique de charge introduite.
Avec: η0 la viscosité de la matrice seule et φv la fraction volumique de la charge
pas entre-elles.
η = η0 (1+2.5 φv)
Equation II. 1 : Loi d'Einstein.
Ce modèle s'applique pour des charges sphériques, indéformables et qui n'interagissent
De nombreuses précisions concernant la taille des charges, leur forme, leur
distribution de taille et de forme, leur taux et les interactions qu'elles peuvent avoir entre-elles
et avec le polymère ont été apportées [89]. IL existe de nombreux modèles prédisant le
comportement rhéologique des polymères chargés.
Toutefois, nous n'avons pas trouvé dans la littérature de modèle prédisant le
comportement rhéologique des polymères chargés avec des feuillets de montmorillonites.
Cela est expliqué par le facteur de forme très élevé des feuillets qui provoque:
• Une surface d'interaction avec le polymère importante.
• Une orientation des feuillets qu'il est nécessaire de connaître pour appliquer les
modèles. De plus, nous avons montré dans l'étude bibliographie que ces feuillets
peuvent s'orienter sous l'effet du cisaillement.
Enfin, l'état de dispersion des feuillets est hétérogène, multi-échelle et dépend des interactions
crées avec le milieu, ce qui complique la modélisation.

Introduction
Qu’appelle-t-on polymère? Plusieurs réponses peuvent être données mais, pour
l’instant, seule l’une d’elles est proposée. La définition la plus généralement acceptée est celle
d’un système formé par un ensemble de macromolécules, c’est- à- dire d’entités moléculaires
de grande dimension, issues de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités répétitive
plus communément appelées unités (ou motifs) monomères. Les édifices macromoléculaires
ainsi définis ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaires) très
supérieures à celles des molécules simples [90].
Le nombre d’unités monomères constitutives d’une chaîne polymère est appelé le
degré de polymérisation (DP) ; il est directement proportionnel à la masse molaire du
polymère. Si ce degré de polymérisation est élevé, on parle de hauts polymères ; lorsqu’il est
faible le composé est un oligomère. Les homopolymères ne sont constitués que d’un seul type
de monomère dont le motif se répète dans la molécule ; les copolymères sont constitués de
plusieurs types de monomères [90].
III. 1. Classification des polymères organiques
III. 1. 1. Selon leur origine: on peut les classer en trois catégories [90].
III. 1. 1. 1. Les polymères naturels sont issus des règnes végétal ou animal, leur importance
est considérable. On peut cependant mentionner, dans cette catégorie, la famille des
polysaccharides (cellulose, amidon…), celle des protéines (laine, soie….), le caoutchouc
naturel, etc. ;
III. 1. 1. 2. Les polymères artificiels sont obtenus par modification chimique de polymères
naturels, de façon à transformer certaines de leurs propriétés ; l’ester cellulosique
(nitrocellulose, acétate de cellulose….) ont toujours connu une certaine importance
économique.
III. 1. 1. 3. Les polymères synthétiques, totalement issus du génie de l’homme, sont obtenus
par polymérisation de molécules monomères. Leur variété est extrême et ce sont eux qui
seront le plus souvent considérés par la suite.

III. 1. 2. Selon leur domaine d’application [90] : il est difficile de proposer une
classification exhaustive tant la variété des propriétés a multiplié les applications des
polymères, comme matériaux en particulier. Il est cependant possible de regrouper les
polymères en trois grandes catégories :
III. 1. 2. 1. Les polymères de grande diffusion (encore appelés polymères de commodité),
dont la production annuelle s’évalue par millions de tonnes, sont devenus d’un emploi
quotidien pour tous. Le polyéthylène, le polystyrène, le poly (chlorure de vinyle) et quelques
autres sont à classer dans cette catégorie d’une importance économique considérable.
III. 1. 2. 2. Les polymères techniques ont des caractéristique qui leur permettent de se
substituer, de plus en plus aux matériaux traditionnels (métaux, céramiques…) pour de
nombreuses application ; les polyamides, les polyacétals….font partie de cette famille ;
III. 1. 2. 3. Les polymères spéciaux (ou polymères de fonction) présentent généralement une
propriété qui induit 1eur utilisation pour une application particulière. C’est dans cette
catégorie que se trouvent les polymères conducteurs, photoactifs, thermostables, adhésifs, etc.
Tous les spécialistes ne donnent pas la même définition à chacune de ces catégories
même s’ils s’accordent sur les termes.
III. 1. 3. Selon leur structure (dimensionnalité) [90] : les polymères peuvent encore
être classés en trois catégories :
III. 1. 3. 1. Celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels), pour lesquels chaque
chaîne macromoléculaire est constituée d’un nombre (éventuellement) élevé mais fini
d’unités monomères ; de tels systèmes correspondent à la polymérisation de monomères
bivalents et une macromolécule linéaire peut être très schématiquement représentée par un
trait continu divisé en intervalles figurant chacun une unité monomère (figure III. 1) ; un
ensemble de chaînes polymères est constitué d’entités de longueur variable, propriété
désignée par le terme de polymolécularité ;

Figure III.1 : Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire [90].
III. 1. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels, dont certains peuvent être produits par la
nature (carbone graphite, kératine…) ; dans le domaine des polymères synthétiques ce sont
encore des curiosités de laboratoire. Ile se présentent sous la forme de feuillets
bidimensionnels, d’épaisseur comparable à celle des molécules simples (figure III. 2) ;
Figure III. 2 : Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel : le
carbone graphite [90].
III. 1. 3. 2. Celle des polymères tridimensionnels, qui résultent de la polymérisation de
monomères dont la valence moyenne est supérieure à deux ou encore de la réticulation
(formation d’un réseau tridimensionnel), par voie physique ou chimique, de polymères
linéaires. Leur dimension moléculaire peut être considérée comme infinie puisque toutes les
unités monomères constitutives d’un objet sont liées de façon covalente pour former une seule
macromolécule.
Les liaisons se développent dans les trois dimensions et un élément de volume d’un
tel système peut être représenté sur la figure III. 3.

Figure III. 3 : Représentation schématique d’un polymère Tridimensionnel [90].
III. 2. Les polyoléfines
Les polyoléfines (ou alcènes) sont des hydrocarbures aliphatiques insaturés de formule
générale H2C=CR1R2. Les polymères correspondants, -(CH2-CR1R2) n-, ne possèdent pas des
groupements polaires et leur cohésion est donc étroitement dépendante des distances
intermoléculaires ainsi que, par conséquence, de leur taux de cristallinité.
Malgré l’extrême variété des structures moléculaires possibles, seuls les polymères
monomères correspondant à -R1 et -R2 = -H et –CH3 (éthylène, propène, isobutène) donnent
lieu à la production de polymères à un niveau substantiel, poly (but-1-ène) et le poly (4-
méthylpent-1-ène) ayant cependant atteint le niveau industriel.
III. 2. 1. Polyéthylène
Formule moléculaire : -(CH2-CH2) n-
C’est le polymère de synthèse le plus important, sa production mondiale annuelle
étant voisine de 54 millions de tonnes.
III. 2. 1. 1. Différent types de polyéthylènes [91]
Les PE (polyéthylène) font partie des thermoplastiques, c’est-à-dire qu’ils ont des
propriétés qui leur confèrent une malléabilité à chaud et une thermoplasticité réversible. Mais
ils sont de natures différentes selon les modes de polymérisation:
A partir d’un procédé à haute pression, on obtient un polymère très ramifié appelé le
polyéthylène basse densité PEbd (il contient deux types principaux : le polyéthylène
basse densité linéaire PEbdℓ et le polyéthylène basse densité ramifié PEbdr ).

A l’inverse on utilise un procédé à basse pression pour obtenir le polyéthylène haute
densité PEhd.
Il existe par ailleurs un autre type de PE, le PEmd (moyenne densité) ; mais c’est en
réalité un intermédiaire entre des deux formes et n’a pas de caractéristique particulière ou
intéressante qui mérite d’être développée.
III. 2. 1. 2. Caractéristiques générales des polyéthylènes [91]
La température de fusion des zones cristallines les mieux formées se situe à 135 °C.
Les séquences non cristallisées subissent le phénomène de transition vitreuse à ~ -110 °C.
Cette transition (dite «γ») correspond au mouvement de courtes séquences (3 à 4 groupe
méthylène) et est observée dans tous les types de PE. On admet que le PE présente une
seconde transition à ~ -20 °C (transition «β») qui est liée au mouvement de segments plus
longs et qui n’est pratiquement pas décelable dans les polymères des cristallinité élevée.
Le taux de cristallinité des polyéthylènes est étroitement dépendant de leur structure ;
il peut varier de 30 % à 70 % selon que la proportion des ramifications (ou celle du
comonomère) est élevée ou faible.
Un cas particulier est celui des PE linéaire de très forte masse molaire (Mw > 3.10 6
g.mol -1 ) dont la cristallisation peut être partiellement inhibée (d = ~0.94), non par la
proportion des branches, qui est faible, mais par la viscosité très élevée du milieu.
La forte densité d’énergie cohésive des zones cristallines est responsable de la faible
solubilité du polyéthylène : il est insoluble dans tous les solvants à la température ambiante et
n’est soluble, à haute température (T>80 °C) que dans certains hydrocarbures
(décahydronaphtalène…) des hydrocarbures halogénés (o-dichlorobenzène,
trichlorobenzène…) ou bien des cétones, des esters et des éthers portant des groupes alkyle
lourds (diamyl éther). L’insolubilité du PE à la température ambiante a nécessité, pour sa
caractérisation structurale en solution, la mise au point de technique opérant à haute
température.
En raison de sa structure paraffinique le PE présente un caractère hydrophobe marqué
et une inertie chimique. Sa résistance à la dégradation thermo-oxydante est en étroite relation
avec son taux de ramification car les hydrogènes tertiaires sont plus sensibles que les
secondaires à l’attaque de l’oxygène moléculaire.

III. 2. 1. 3. Synthèse de polyéthylène haute densité
Le polyéthylène est issu de la polymérisation du monomère éthylène seul pour former
un homopolymère, ou en présence d’un copolymère de type 1-alcène pour former un
copolymère. Les deux vois essentielles pour fabriquer des polyéthylènes haute densité sont
des réactions de polymérisation catalysées par des systèmes à base d’oxyde de chrome ou des
composés organométalliques de type Ziegler-Natta. La polymérisation effectuée en
suspension continue (« slurry »), utilise un procédé de catalyse à basse pression. Depuis
quelques années est apparue une voie de synthèse catalytique à base d’espèces dites
métallocènes, permettant d’accéder à des PE plus homogène [92].
III. 2. 1. 3. 1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique
Ce type de polymérisation a lieu dans les conditions de température et de pression
moyennes. La méthode la plus couramment employée vient du procédé Phillips. Les oxydes
de chrome (figure III. 4) sont les catalyseurs les plus largement utilisés pour la production de
polyéthylène haute densité, avec un peu plus de la moitié de la production mondiale. Ils sont
supportés par un support de silice poreuse, ou d’aluminosilicate à faible teneure en alumine
[92].
Figure III. 4 : structure d’un catalyseur de type oxyde de chrome
Un mécanisme probable est proposé sur la figure III. 5. La première étape de la
synthèse consiste en l’imprégnation d’un support de silice hautement poreuse ou
d’aluminosilicate avec une solution aqueuse d’acide chromique ou trioxyde de chrome. Après
séchage le catalyseur est activé par chauffage à 500-700 ºC dans un environnement oxydant,
conduisant à des espèces chromate en surface, précurseurs des sites actifs. En milieu éthylène

à haute température (dans le réacteur), se produit une réduction de l’état de valence (pouvant
aller du Cr2 au Cr5 selon les mécanismes). La polymérisation prend alors place à partir du site
actif comprenant une liaison Cr-C qui complexe une molécule d’éthylène. Cette molécule
s’insère alors entre des atomes de chrome et de carbone ; l’opération se répète pour former la
chaîne polymère [92].
Figure III. 5 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de chrome [92].
Les principales variables de la réaction sont la température, la pression, le type de catalyseur
et la concentration.
III. 2. 1. 3. 2. Polymérisation de type Ziegler-Natta
Cette voie de synthèse a lieu dans les conditions de températures et de pression
relativement faibles, légèrement inférieures aux conditions précédentes. La variété de
catalyseurs est immense. De manière générale ils consistent en un complexe entre un
organométallique (du groupe I-III), avec un sel de métal de transition (groupe IV-VIII).
L’exemple le plus typique pour la synthèse de PEhd, présenté sur la figure III. 6, est le cas du
chlorure de triéthyl aluminium (ALEt3) avec le tétrachlorure de titane (TiCl4) [92].

Figure III. 6 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta.
Le site actif de cette polymérisation comprend un atome de titane complexé à 4 atomes
de chlore et un groupe alkyle dans une configuration octaédrique, avec un site vacant. Ce
dernier permet à une molécule d’éthylène de complexer l’atome de titane. Dans l’étape
suivante la molécule d’éthylène s’insère entre le métal et le groupe alkyle, créant un nouveau
site vacant et permettant la répétition de l’opération qui conduit à une chaîne de PE [92].
Selon le mécanisme représenté sur la figure III. 7 ci-dessous :
Figure III. 7 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta [92].

Les caractéristiques moléculaires des résines obtenues par le procédé Ziegler-Natta
sont gouvernées par la nature du catalyseur, la présence d’agents de transfert de chaîne
(typiquement l’hydrogène qui contrôle la masse molaire), et les conditions de la réaction.
III. 2. 1. 3. 3. Polymérisation de type métallocène
Ce procédé est utilisé pour produire une gamme de copolymères éthylène-α-oléfine
moins polydisperses que ceux obtenus avec le procédé Ziegler-Natta. Pour ce faire on utilise
des catalyseurs à base de métallocènes tels que les zirconocènes, [93] où chaque molécule de
catalyseur contient un seul type de site actif qui polymérise le monomère de manière
identique. Les catalyseurs de type métallocènes sont par conséquent communément appelés
« single-site catalysts, (SSC) ». L’atome du métal du groupe IV est attaché à deux ligands
cyclopentadiènes, pouvant être reliés entre eux et plus ou moins substitués. Les catalyseurs
métallocènes peuvent être supportés sur un support de silice ; on note aussi la possibilité
d’utiliser un co-catalyseur de type MAO (methylalumoxane) jouant le rôle d’échange de
ligand et augmentant l’activité du catalyseur [94].
Figure III. 8 : Structure d’un catalyseur de type métallocène.
Dans le cas d’une synthèse utilisant un co-catalyseur MAO, la figure III. 9
illustre lors de la première étape l’action de conversion du catalyseur après complexation en
espèce active possédant une position de coordination libre pour le monomère. Celui-ci vient
alors complexer le zirconocène, puis s’insèrer entre une liaison Zr-C libérant de nouveau une
position de coordination libre pour répéter l’opération, formant ainsi dans un temps très court
la chaîne polymère [94, 95].

Figure III. 9 : Mécanisme de polymérisation par voie métallocène [93].
La polymérisation métallocène a lieu dans des conditions opératrices douces,
similaires aux conditions Ziegler-Natta. Les caractéristiques moléculaires des résines
métallocènes sont contrôlées par la structure du catalyseur, le rapport entre les comonomères,
et les conditions de polymérisation.
III. 2. 1. 4. Les domaines d’application
L’emballage à l’aide de films est le domaine d’utilisation privilégie du polyéthylène.
Ce sont les PE de basse densité qui sont les plus utilisée mais les PEhd détiennent quelque
créneaux d’application dans ce domaine. Ces films sont obtenus par la technique de
l’extrusion-gonflage. Le PE est aussi utilisé pour les films à usage agricole [91].
Le polyéthylène est aussi employé pour réaliser des semi-produits par extrusion
(tuyaux, gains de câbles...) Ainsi que des objets divers par extrusion-soufflage de corps creux
ou par injection. Selon les caractéristiques mécaniques souhaitées, on fait appel à des PE de
densité variable, ceux de « basse densité » étant caractérisés par une résistance au choc
remarquable. Pour les applications en câblerie, le PE est généralement réticulé après
extrusion [91].
Le PEhd peut être étiré pour donner des monofilaments entrant dans la fabrication de
cordages, et l’industrie textile. L’étirage du PEhd linéaire de forte masse molaire peut
conduire à l’élaboration de fibres de très haut module d’élasticité [91].

III. 2. Polypropylène
Formule moléculaire : -[CH2-CH (CH3)]-n
Le polypropylène présente une importance majeure puisque sa production mondiale
annuelle dépasse 10 millions de tonnes.
v Caractéristiques générales de polypropylène
Le polypropylène est l’un des polymères les plus polyvalents. Il sert à la fois comme
thermoplastique et comme fibre. Comme thermoplastique il sert à fabriquer des boites à
aliments qui résistent au lave-vaisselle. C’est possible parce qu’il ne fond pas en-dessous de
160 °C. Le polyéthylène, plastique plus commun, fond à 140 °C, ce qui veut dire que les plats
en polyéthylène risquent de fondre au lave-vaisselle. Comme fibre, le polypropylène est bon
pour les revêtements extérieurs parce qu’il est très facile à colorer, et parce qu’il n’absorbe
pas l’eau, comme le nylon [91].
Le polypropylène le plus souvent utilisé est isotactique; ceci signifie que les groupes
méthyle sont tous du même côté de la chaîne.
Mais quelque fois on utilise du polypropylène atactique. Atactique veut dire que les
groupes méthyle sont placés au hasard de part et d’autre de la chaîne.
Le polypropylène forme des copolymères séquencés, qui contiennent des séquences
polypropylène isotactique et des séquences polypropylène atactique dans la même chaîne de
polymère, conduisant à un polymère caoutchouteux.

Techniques expérimentales
IV. 1. Analyses thermiques
IV. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index: MFI)
Le Melt Flow Index (MFI) est un test de contrôle qualité qui mesure l’écoulement
d’une résine à travers une filière. C’est le taux de polymère fondu, en gramme qui est exclu
par la filière capillaire en 10 minutes, poussé par une charge spécifique (figure IV. 1)
L’unité est le gramme par 10 minutes. La masse spécifique pour tester les résines
polyéthylène est 2 ,16 kg. Mais on rencontre aussi des essais réalisés avec des masses de 5 kg
(MI5), ou 21.6 kg (High Load Meld Index, HLMI), fonction de la viscosité de la résine à
tester. L’essai a lieu à une température de 190 °C [96].
Figure IV. 1 : Appareillage de mesure du Melt Flow Index
Le MFI (MI) est une indication de la viscosité du polymère, et donc de sa masse
molaire moyenne. Une résine de faible viscosité s’écoulera facilement et aura un fort MI. Cet
indice permet de classer les résines en fonction de leurs applications : pour un type de
polymère donné : les résines de MI élevé seront utilisées pour l’extrusion et celles de MI
faible pour l’injection.

Le MFI est un test fournissant une seule valeur de viscosité dans des conditions
spécifiques, et ne permettant pas de savoir comment va se comporter la résine sous d’autres
conditions, l’avantage est que c’est un test simple et rapide, c’est pourquoi il est très utilisé
[96].
Ainsi le MFl c’est la mesure de la fluidité à l’état fondu qui donne des indications sur
la vitesse d’extrusion du polymère fondu. En générale, une haute valeur de MFI correspond
à une bonne valeur de possibilité de traitement, un MFI bas indique au contraire des
polymères à haute résistance mécanique. Ainsi le MFl c’est la mesure de la fluidité à l’état
fondu qui donne des indications sur la vitesse d’extrusion du polymère fondu.
v Protocole expérimental : Cette méthode d’analyse est réalisée conformément à la
norme ASTM D-1239
Porter l’appareil plastomère à une température de 190 °C pendant au mois 15 minutes,
puis nettoyer le cylindre avec du coton et installer la filière. Verser environ 4 gr du produit à
analyser dans le cylindre et introduire le piston avec une légère pression. Préchauffer le
produit à analyser sans poids pendant 3 min puis avec poids pendant 3 min et ensuite couper
la partie extrudée qui contient des bulles d’air, laisser le produit s’écouler pendant 10 min et
couper d’un seul coup la partie extrudée. Finalement peser cette masse qui correspond au MFI
de ce produit en gr/10min.
IV. 1. 2. Point de ramollissement Vicat
Cette méthode d’analyse est suivie conformément à la méthode ASTM D-648 qui
indique la température effective à laquelle commence le ramollissement du produit, c’est- â
-dire au-delà de laquelle la pénétration augmente rapidement.
Le point de ramollissement Vicat correspond à la température à laquelle une aiguille
plate ayant une section de 1 mm ² pénètre de 1 mm dans une plaque d’échantillon d’une
épaisseur 3.15 mm avec une charge de 1 kg et une vitesse uniforme de montée de la
température.(figure IV . 2)

Figure IV. 2 : Appareillage de mesure de la température de ramollissement Vicat.
IV. 2. Analyses physiques
IV. 2. 1. Densité
La densité est mesurée par la technique de la colonne à gradient de densité. Cette
colonne est constituée d’un mélange de deux liquides miscibles : eau et éthanol, de
composition variable de haut en bas de la colonne, formant ainsi un gradient de densité
comprenant les densités extrêmes de la série de matériaux à étudier. L’introduction des billes
de densité certifiée avec une précision de 10 -4 permet d’étalonner la colonne. Les valeurs de la
densité sont des moyennes sur trois essais [97].
Figure IV. 3 : Appareillage des deux colonnes à gradient de densité.

Figure IV. 4 : Une partie d’une colonne à gradient de densité.
v Protocole expérimental : Cette méthode d’analyse est effectuée en accord avec la
méthode ASTM D-1505
Prendre environ 7 gr de PEhd et faire une petite plaque circulaire de 3 mm d’épaisseur
et de 3 cm de diamètre à l’aide de la presse. Couper un petit morceau et l’imbiber dans
l’isopropanol puis le plonger dans la colonne de densité .Après 15 min lire la hauteur puis
calculer la densité selon la formule suivante :
Densité = (Y / Z) × (B - A) + A
Avec :
Y : Distance entre le spécimen et le flotteur de densité basse.
Z : Distance entre les deux flotteurs (petites boules).
A : Densité du 1 er flotteur.
B : Densité du 2 ème flotteur.
Note :
Un fichier EXCEL est installé sur le PC pour le calcul de la densité.

IV. 2. 2. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif
La norme ASTM D-1693 [98] décrit un test de résistance à la fissuration lente en
milieu tensioactif, tel qu’il est utilisé dans l’industrie : Environnemental Stress–Cracking
Résistance ou ESCR.
Cette méthode consiste à déterminer la susceptibilité à développer une fissure sous
contrainte en milieu environnemental, dans des conditions normalisées de déformation.
La fissuration sous contrainte en milieu environnemental est une propriété très
dépendante de la nature du niveau de contrainte appliquée, et de l’histoire thermique du
matériau.
La présence d’une entaille permet à la fissure de commencer plus tôt, une fracture
fragile est favorisé par l’état de contrainte et de déformation généré par l’entaille, ainsi la
géométrie de l’entaille joue un rôle important et peut affecter les temps de rupture (au même
titre que la contrainte, la température ou l’agent tensioactif) [99].
Le réactif du test peut être un agent tensioactif, un savon, ou une quelconque substance
organique liquide qui n’est sensiblement pas absorbées par le polymère, l’utilisation de cet
agent ne change pas le classement des matériaux entre eux [100].
En fonction des paramètres de solubilité, on distingue 3 types de comportement pour
l’agent : solubilisation du polymère, stress cracking, ou sans action [101, 102].
v Protocole expérimental
Les échantillons sont moulés sous pression en plaque d’épaisseur contrôlée entre 3 et 3.15
mm, 10 spécimens de dimensions (38,1 × 2,7 mm) sont coupés pour chaque analyse et
immergés dans l’eau bouillante (100 °C) pendant 1 heure, ensuite maintenus à 23 °C et à 50
% d’humidité relatif pendant 24 heures, puis la surface de chaque spécimen est entaillée en
son centre à l’aide d’une lame (figure (A)). Les échantillons sont ensuite pliés mécaniquement
vers l’extérieur à vitesse contrôlée puis introduit dans le porte–échantillon (figure (B)). Enfin
les porte-échantillons avec les 10 spécimens sont immergés dans l’éprouvette (tube) qui

contient le réactif (IGEPAL CQ-630) (figure (C)) puis le tout dans un bain thermostaté à
50 °C.
L’observation de l’apparition de fissures est visuelle (soit à l’œil nu soit au
microscope*10).
Figure IV. 5: Géométrie et préparation d’une éprouvette pour le test ESCR.
Figure IV. 6 : Equipement du test ESCR.

IV. 3. Analyses mécaniques
IV. 3. 1. Dureté SHOR D
C’est une propriété complexe à mesurer qui exprime la résistance à la déformation.
Elle est normalement déterminée selon des méthodes légèrement modifiées initialement
employées dans les essais des métaux, les normes applicables étant les normes ASTM D 785-
51 et ASTM D-2240.
Le principe de ces essais est la mesure de l’entaille provoquée par l’application d’une
bille en acier ou d’un cône en diamant sous une charge standard. Des dispositifs de
pénétration de tailles différentes sont employés pour les différentes gammes de dureté.
Figure IV. 7 : Appareillage de mesure de la dureté SHOR D.
v Protocole expérimental
Selon la norme ASTM D-2240 les échantillons en plaque de 6 mm d’épaisseur sont
préparés à l’aide de la presse, puis placer sous l’aiguille. En agissant sur le bras du levier
jusqu’à pénétration de l’aiguille on peut lire la valeur indiquée par celle-ci. Trois essais sont
réalisés en différents points, puis la moyenne est calculée.
IV. 3. 2. Comportement au choc
IV. 3. 2. 1. Principe des essais
Le choc résulte de l’application d’une sollicitation mécanique à grande vitesse
(plusieurs mètres par seconde) et à énergie élevée, engendrant la rupture d’une éprouvette en

une fraction de seconde. Il permet de juger, dans des conditions expérimentales données, de la
fragilité d’un ensemble matériau-éprouvette, la fragilité étant d’avantage synonyme de faible
allongement que de faible énergie de rupture. Le résultat dépend du processus de relaxation
moléculaire associé au temps de rupture et à la température, ainsi que de la géométrie
(entailles) et de l’hétérogénéité (défauts) qui engendrent des concentrations de contraintes.
Tous les équipements actuels de laboratoire et les méthodes normalisées associées
découlent directement de l’étude des métaux ; ils correspondent à l’application d’une énergie
par percussion (pendule ou chute d’une masse) et à la mesure, dans le meilleur des cas, de son
affaiblissement après rupture.
L’entaille que l’on introduit comme amorce de rupture, pour fragiliser les éprouvettes
lisses qui fléchissement sans se rompre ou pour apprécier la sensibilité à des défauts
générateurs de concentrations de contraintes, introduit de multiples paramètres par sa
géométrie (entailles en U ou en V), par son rayon de courbure, sa largeur, sa profondeur et ses
conditions de réalisation.
On conçoit que ces techniques aient donné lieu à d’innombrables travaux de
commission de normalisations françaises et internationales s’appuyant sur des essais,
modifiant les éprouvettes, les entailles, les supports, etc. en s’efforçant vainement de trouver
la méthode physique fiable et reproductible avec un mode d’expression universel.
Il y a deux types d’essais suivant l’appareillage et le mode de sollicitation :
Les méthodes pendulaires pour sollicitation uniaxiales.
Les méthodes par chutes de masses pour sollicitation multiaxiales.
IV. 3. 2. 2. Méthodes pendulaires
IV. 3. 2. 2. 1. Principe
La résistance au choc caractérise l’énergie absorbée au cours de la rupture d’un
barreau lisse ou entaillé, sous l’action d’un percuteur doué d’une énergie cinétique suffisante.
On utilise une masse à mouvement pendulaire ; l’angle de remontée du pendule après le choc
permet de calculer l’énergie de rupture. Chaque appareil est généralement équipé de plusieurs

pendules (marteaux) interchangeables, correspondant à divers niveaux d’énergie. Une gamme
de 0.5 à 50 J s’applique à l’ensemble des plastiques.
La géométrie du percuteur dépend du mode de sollicitation. On distingue ainsi trois
méthodes (Charpy, Izod ou Dynstat et choc-traction).
IV. 3. 2. 2. 2. Méthode Charpy
Figure IV. 8: Appareillage pour le calcul de la résilience Charpy.
On opère par flexion d’une éprouvette repose sur deux appuis simples, avec une
charge centrale (marteau) (ISO 179, NF T 1-035, ASTM D-256, DIN 53-453). Deux types
d’éprouvettes et d’entailles sont prévus dans la norme française de 1983 : l’éprouvette de base
(type 1) qui a pour dimensions moyennes 80 x 10 x 4 mm avec une entaille en V et
l’éprouvette dite gros barreau (type 2) de dimensions 120 x 15 x 10 mm avec une entaille en
U.
Les résultats sont exprimés sous forme de résilience, ou énergie par unité de largeur
(J/m), ou bien énergie rapportée à la section, sous l’entaille si elle existe (résilience
transversale en J/m 2 ) et quelque fois rapportée à un volume arbitraire, compte tenu des
difficultés de définition du volume contraint (résilience volumique en J/m 3 ). L’insuffisance
physique d’une telle caractéristique rend la notion de résilience largement dépendante de la
géométrie.

IV. 3. 2. 2. 3. Méthode par flexion d’éprouvettes encastrées à une extrémité :
Méthode Izod
La méthode la plus courante est connue sous la référence Izod (ISO 180). Elle est très
utilisée aux Etats-Unis (ASTM D-256), mais limitée en France à la caractérisation des
polystyréniques (T51-911 identique à la norme ISO 180 et voisine de la norme ASTM D-
256).
Figure IV. 9 : Appareillage pour le calcul de la résilience Izod.
La géométrie des éprouvettes et de l’entaille (en V) est analogue à celle des
éprouvettes Charpy, avec cependant une longueur plus courte.
Une méthode Dynstat similaire, mais avec des éprouvettes plus petites, est utilisée en
France pour la caractérisation des matières thermodurcies chargées, à usages électriques (T51-
017).
IV. 3. 2. 2. 4. Méthode par choc-traction
Elle a été utilisée bien après la méthode Charpy, en France (NF T 51-111) et aux
Etats-Unis (ASTM D-1822), pour l’analyse de certains défauts de transformation ou du
vieillissement de polymères rigides.

IV. 3. 2. 3. Méthode par chute de masses
Le principe consiste à laisser tomber une masse d’une hauteur donnée
perpendiculairement à un film, une plaque ou un objet et à observer, pour l’énergie cinétique
appliquée, le type de défaillance obtenu : craquelure, rupture, pénétration, éclatement,
indentation.
L’énergie peut être modulée soit à hauteur de chute variable et masse constante, soit à
masse variable et hauteur de chute constante.
L’état de contrainte multiaxiale résultant est relativement complexe ; c’est pourquoi on
détermine l’énergie provoquant la défaillance de 50 % des éprouvettes testées.
Cet essai nécessite donc une grande qualité d’éprouvettes pour obtenir des résultats
statistiques cohérents qui intègre l’influence des multiples paramètres liés au matériau, à la
préparation des éprouvettes, à la géométrie, à la température, à la vitesse, etc.
v Protocole expérimental pour le calcule de la résilience Izod :
(Norme ASTM D-256)
A partir d’une plaque de 6 mm d’épaisseur on confectionne des échantillons de
dimensions : L = 100 mm et l = 12,7 mm sur lesquels une entaille centrale (en V) de 2,5 mm
de profondeur est réalisée.
Les figures IV. 10 et IV.11 montrent les éprouvettes avant et après le test.
Pour un souci de reproductibilité des résultats, trois essais sont réalisés et la valeur
moyenne est retenue.
L longueur 100 mm
l largeur 12,7 mm
e épaisseur 6 mm
Figure IV. 10 : Eprouvette avant le test. Figure IV. 11 : Eprouvette après le test.

Figure IV. 12 : Appareillage d’une découpeuse.
Figure IV. 13 : Appareil pour faire des entailles pour Izod et Charpy.
v Remarque :
En ce qui concerne la méthode Charpy, le même protocole expérimental est adopté, à
la seule différence que les échantillons sont de longueur plus courte (L = 85 mm) et avec un
marteau et un support de formes différentes.
IV. 3. 3. Traction uniaxiale
Une des caractéristiques les plus remarquables des thermoplastiques Semi-cristallins
est leur faculté à subir une grande déformation plastique avant la rupture à la température
ambiante. Ce phénomène provient en partie du fait que leur température de transition vitreuse

(-100°C pour le PE) est située bien au dessous de la température ambiante [103].
Contrairement aux polymères vitreux pour lesquels la déformation plastique intervient de
façon macroscopique et non homogène dans les tests de traction uniaxiale. Ce phénomène de
déformation plastique appelé striction ou instabilité plastique a été largement étudié [104,
105].
La figure ci-dessous montre l’allure typique de la courbe contrainte-déformation
nominale en traction uniaxiale et l’évolution du profil de l’éprouvette tandis que celle-ci est
étirée à vitesse d’allongement constante.
Figure IV. 14: Courbe contrainte déformation d’un polymère semi cristallin en
traction uniaxiale [96].
A partir de cette courbe, on peut décrire les différents types de déformation :
De 0 à A il s’agit de la déformation élastique réversible du matériau due à la
phase amorphe. La courbe initialement linéaire, fait apparaître une certaine non-
linéarité juste avant le point A, par suite des effets viscoélastiques [106].
Au point A débute la striction qui correspond à une déformation hétérogène du
matériau qui s’amorce sur un défaut au niveau de l’éprouvette (des défauts structuraux
tels que de dislocation, des structure en bloc, frontières intercristallines, des structure
globulaires ou fibrillaires ou des couches amorphes dans les polymère peuvent tous
conduire à une distribution non uniforme de la contrainte [ 107 , 108] ) : le point A
est appelé seuil de plasticité (la limite d’élasticité ).

De A à B la striction se forme jusqu’à stabilisation.
De B à C la striction se propage le long de l’échantillon jusqu’au taux naturel
de déformation.
Au-delà de C, la déformation redevient homogène grâce à un durcissement
structurel lié à l’orientation des chaînes macromoléculaires dans le sens de l’étirage et
l’augmentation de la fraction fibrillaire du matériau [106].
IV. 3. 3. 1. Différents types d’éprouvettes
Selon la norme ISO 527 on a trois types des éprouvettes de traction présentés sur la figure IV.
15.
Figure IV. 15: Eprouvettes de traction (selon la norme ISO 527).
Les cotes sont en millimètres

v Protocole expérimental
Une éprouvette de type 2 est installée dans l’appareil entre les deux mors (voir figure
IV.16), puis après vérification de tous les paramètres, l’essai est exécuté.
Figure IV. 16 : Appareil pour l’essai de traction.

V. 1. Etude du mélange PEhd-PP
Dans un premier temps nous nous sommes intéressés à l’étude de mélange PEhd-PP.
afin d’aboutir à la proportion optimum en PP qui nous permettrait de procéder par la suite à la
fabrication d’un matériau nanocomposite ayant pour matrice, le mélange PEhd-PP et comme
charge la montmorillonite.
La technique adoptée pour faire le mélange PEhd à différent pourcentage de PP est
celle à l’état fondu, selon les proportions indiquées dans le tableau suivant:
Mélange 1 2 3 4 5 6
Pourcentage de
PP en poids
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
Tableau V. 1: Présentation des mélanges PEhd-PP.
V. 1. 1. Protocole expérimental
Dans un malaxeur (cf. Annexe A : §. I) l’opération de mélangeage s’est faite à 190 °C
selon les étapes suivantes :
Quand la température des 2 cylindres atteint 190 °C, le mélange PEhd + PP
sous forme de granulés est versé entre les deux cylindres, après un temps de 10 à 12 min il
fond est devient comme une plaque de pâte.
Le mélange est ramené de temps à autre entre l’interfère, et au moyen d’un
cutter on procède à l’extraction de la feuille collée sur le cylindre, s’ensuit le refroidissement
de cette feuille à l’air libre.
Des plaques de 2, 3 et 6 mm d’épaisseur on été préparées pour chaque mélange
afin de confectionner à l’aide de la presse (cf. Tableau V. 2) des échantillons qui vont servir à
la caractérisation de notre matériau.
Le tableau V. 2 résume les conditions opératoires de confection des échantillons à l’aide de la
presse.

Phase Temps (min) Température (°C) Pression (bar)
1 1 190 10
2 3 190 50
3 7 80 100
4 5 40 10
5 2 30 1
Tableau V. 2: Conditions opératoires de la presse pour les mélanges PEhd-PP.
V. 1. 2. Propriétés thermiques
V. 1. 2. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)
Les résultats de MFI pour les différents mélanges sont présentés sur le tableau suivant :
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
MFI1 (g/10min) 0.3014 0.3438 0.3764 0.4420 0.5872 0.7554
MFI2 (g/10min) 0.3026 0.3268 0.3954 0.4436 0.6056 0.7876
MFI3 (g/10min) 0.3020 0.3312 0.3694 0.4830 0.5880 0.7510
MFIm (g/10min) 0.3020 0.3339 0.3804 0.4560 0.5936 0.7646
Tableau V. 3: Résultats du MFI pour les mélanges PEhd-PP.
En portant le MFI en fonction du pourcentage en polypropylène nous obtenons la courbe
suivante :
MFI (gr/10 min)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0 10 20 30 40 50
Pourcentages en poids de PP
Figure V. 1 : Variation du MFI en fonction des pourcentages en PP.

D’après nos résultats, nous constatons une augmentation du MFI en fonction de
l’augmentation de pourcentage de PP, indiquant une élévation de la possibilité de traitement
étant donné que le MFI est une indication de la viscosité des polymères. Mais d’une façon
générale ces valeurs de MFI sont faibles.
V. 1. 2. 2. Point de ramollissement Vicat
Les résultats sur le Point de ramollissement Vicat sont présentés sur le tableau suivant :
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
T1 (°C) 128.20 127.10 127.90 127.40 128.80 130.70
T2 (°C) 128.10 127.80 127.60 127.70 130.10 130.70
T3 (°C) 128.10 126.90 127.00 127.80 129.40 130.50
T4 (°C) 129.00 127.60 127.40 129.40 130.40 131.30
Tm (°C) 128.35 127.35 127.475 128.075 129.675 130.75
Tableau V. 4 : Résultats du point Vicat pour les mélanges PEhd-PP.
Nous conduisant à la figure ci-dessous :
Température VICAT (°C)
131,0
130,5
130,0
129,5
129,0
128,5
128,0
127,5
127,0
0 10 20 30 40 50
Poucentages en poids de PP
Figure V. 2 : Variation de la température Vicat en fonction des pourcentages en PP.
Selon ces résultats la température Vicat diminue pour un pourcentage de 10 %, puis une
augmentation progressive est observée pour les pourcentages de 20 à 50 %.

V. 1. 3. Propriétés physiques
V. 1. 3. 1. Résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif
« Stress cracking »
Les résultats du stress cracking sont résumés sur le tableau suivant :
Temps de
fraction des
éprouvettes
(heure)
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %

Dureté SHOR D
70
60
50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50
Pourcentages en poids de PP
Figure V. 3 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en PP.
On observe une faible élévation de la dureté en fonction de l’augmentation du pourcentage en
poids de PP, indiquant que plus le pourcentage en PP augmente plus la résistance à la
déformation augmente.
V. 1. 4. 2. Résistance au choc Izod et Charpy
Les résultats de la résistance au choc Izod et Charpy sont résumés sur les tableaux suivants :
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
R1 (J/m) 39.449 16.036 14.961 11.811 7.087 7.717
R2 (J/m) 36.457 20.236 14.173 9.606 8.031 9.685
R3 (J/m) 41.260 18.110 11.811 12.362 9.291 8.819
Rm (J/m) 39.055 18.1273 13.648 11.2053 8.1363 8.7403
Tableau V. 7 : Résultats de la résilience Izod pour les mélanges PEhd-PP.
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
R1 (J/m) 40.630 20.866 14.173 11.732 7.795 7.008
R2 (J/m) 45.354 18.031 14.961 10.630 8.48 8.262
R3 (J/m) 40.055 15.591 14.646 9.764 7.323 7.717
Rm (J/m) 42.013 18.1626 14.593 10.7086 7.866 7.662
Tableau V. 8 : Résultats de la résilience Charpy pour les mélanges PEhd-PP.

Que l’on peut représenter sur le graphe ci-dessous :
Résilience (J/m)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0 10 20 30 40 50
Pourcentages en poids de PP
IZOD
CHARPY
Figure V. 4 : Variation de la résilience en fonction des pourcentages de PP.
On peut remarquer que les deux courbes se superposent pratiquement et à mesure que le
pourcentage de PP augmente la résistance au choc diminue.
V. 1. 4. 3. Traction uniaxiale
V. 1. 4. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité
Les résultats de l’élongation à la limite d’élasticité sont résumés sur le tableau suivant:
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
Elog1 (%) 5.15 4.80 4.18 2.77 2.24 2.98
Elog2 (%) 4.99 4.80 4.76 3.83 2.24 3.21
Elog3 (%) 5.05 4.77 4.54 3.12 3.13 2.26
Elog4 (%) 5.02 4.83 2.73 2.88 3.07 2.66
Elogm (%) 5.0525 4.8 4.0525 3.15 2.67 2.7775
Tableau V. 9 : Résultats de l’élongation à la limite d’élasticité pour les mélanges PEhd-PP.
Le graphe suivant illustre les résultats du tableau précédent (tableau V. 9)

Elongation à la limite d'élasticité (%)
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0 10 20 30 40 50
Pourcentages en poids de PP
Figure V. 5 : Elongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en PP.
On observe une diminution de l’élongation à la limite d’élasticité en fonction des
pourcentages en PP, on peut dire que les mélanges ont perdu progressivement leur propriété
d’élasticité et gagner en rigidité.
V. 1. 4. 3. 2. Elongation à la rupture
Les résultats de l’élongation à la rupture sont résumés sur le tableau suivant :
0 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 %
Elog1 (%) 314.52 47.54 4.54 3.12 2.57 3.27
Elog2 (%) 340.86 83.85 7.65 4.18 2.55 2.45
Elog3 (%) 375.51 24.47 9.46 3.46 3.49 3.57
Elog4 (%) 236.97 39.67 3.05 3.24 3.43 2.63
Elogm (%) 316.965 48.8825 6.175 3.5 3.03 2.98
Tableau V. 10 : Résultats de l’élongation à la rupture pour les mélanges PEhd-PP.
Que l’on peut représenter sur le graphe suivant :

Elongation à la rupture (%)
300
250
200
150
100
50
0
0 10 20 30 40 50
Pourcentages en poids de PP
Figure V. 6 : Elongation à la rupture en fonction des pourcentages en PP.
Une nette diminution de l’élongation à la rupture est observée en fonction du pourcentage de
PP indiquant une augmentation de la rigidité de notre matériau.
Conclusion
D’après ces résultats nous pouvons conclure que le mélange PEhd-PP n’apporte aucune
amélioration des propriétés, thermiques, physiques et mécaniques.

V. 2. Etude du mélange PEhd-Argile
Cette partie traite de la réalisation et de la caractérisation de nanocomposite
PEhd/Montmorillonite que nous avons élaborés, le PEhd utilisé provient de l’unité de
fabrication de polyéthylène [POLYMED (SKIKDA)] par contre la Montmorillonite est une
argile organiquement modifié, sous le nom commercial de BENTONE 38.
En adoptant le même mode opératoire que pour le mélange PEhd-PP (cf. § : V. 1. 1),
nous avons préparés des plaques de 2, 3 et 6 mm d’épaisseurs pour chaque mélange dont les
proportions en poids sont 1 %, 2 %, 3 %, 5 %, 7 %, 10 % et 12 % en montmorillonite afin de
confectionner les échantillons qui vont servir à la caractérisation de notre matériau.
V. 2. 1. Propriétés thermiques
V. 2. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)
Les résultats du MFI pour les différents échantillons sont présentés sur le tableau suivant :
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %
MFI1 (g/10min) 0.287 0.288 0.264 0.263 0.250 0.220 0.217 0.203
MFI2 (g/10min) 0.29 0.273 0.265 0.256 0.235 0.233 0.216 0.199
MFI3 (g/10min) 0.278 0.272 0.270 0.254 0.261 0.219 0.219 0.203
MFIm (g/10min) 0.285 0.277 0.266 0.257 0.248 0.224 0.217 0.201
Tableau V. 11: Résultats de MFI pour les nanocomposites PEhd-MMT.
MFI (gr/10min)
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 7: Variation des MFI en fonction des pourcentages en MMT.

Une légère diminution du MFI est constatée à mesure que le pourcentage en MMT
augmente, ce qui dénote une diminution de la viscosité.
V. 2. 1. 2. Le point de ramollissement Vicat
Les résultats obtenus sur le point de ramollissement Vicat sont donnés dans le tableau cidessous.
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %
T1 (°C) 127.5 125.8 128.3 127.6 127.6 127.0 127.4 127.4
T2 (°C) 128.7 128.0 128.1 127.8 127.5 128.2 127.6 128.2
T3 (°C) 127.5 128.0 127.8 127.4 127.5 127.5 127.1 126.9
T4 (°C) 128.4 127.5 127.8 128.2 127.6 128.9 127.6 127.0
Tm (°C) 128.02 127.83 128.0 127.75 127.55 128.9 127.452 127.37
Tableau V. 12 : Température Vicat en fonction des pourcentages en MMT.
Température Vicat (°C)
120
100
80
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 8: Température Vicat pour les nanocomposites PEhd-MMT.
La figure ci-dessus montre que le pourcentage en MMT n’a aucune influence sur le point de
ramollissement Vicat.

V. 2. 2. Propriétés physiques
V. 2. 2. 1. Densité
Les résultats de la densité sont présentés sur le tableau suivant :
0 % 1 % 2 % 3% 5% 7 % 10 % 12 %
Densité 0.9548 0.9591 0.9621 0.9652 0.9741 0.9831 ≈ 1 ≈ 1
Tableau V. 13 : Variation de la densité en fonction des pourcentages en MMT.
Densité
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 9 : Evaluation de la densité pour les nanocomposites PEhd-MMT.
Une légère augmentation de la densité est observée résultant du faible taux de charge contenu
dans la matrice PEhd.
V. 2. 2. 2. Résistance à fissuration lente en milieu tensioactif
« Stress cracking »
Les résultats de stress cracking sont présentés sur le tableau suivant :
Temps de
fraction des
éprouvettes
(heure)
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %

Temps de résistence au stress cracking (heures)
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
2 4 6 8 10 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 10: Résultats de stress cracking pour les nanocomposites PEhd-MMT.
Ces résultats montrent une nette amélioration de la résistance à la fissuration lente en milieu
tensioactif.
V. 2. 3. Propriétés mécanique
V. 2. 3. 1. Dureté SHOR D
Les résultats de la dureté SHOR D sont récapitulés dans le tableau les suivant :
0 % 1% 2% 3% 5% 7% 10% 12%
Dureté1 62 59 65 69 65 65 59 57
Dureté2 65 61 61 62 65 65 62 53
Dureté3 62 64 63 65 65 63 60 53
Dureté4 60 63 60 65 68 63 63 63
Dureté5 60 64 65 60 67 59 55 62
Duretém 61.8 62.2 62.8 64.2 66 63 59.8 57.6
Tableau V. 15 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en MMT.

Dureté SHORE D
66
64
62
60
58
56
0 2 4 6 8 10 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 11: Dureté SHORE D pour les nanocomposites PEhd-MMT.
D’après ces résultats nous pouvons constater que pour un pourcentage de 5 % la dureté
SHORE D qui mesure la résistance à la déformation est nettement améliorée.
V. 2. 3. 2. Résistance au choc Izod et Charpy
Les résultats de la résistance au choc Izod et Charpy sont résumés sur les tableaux suivants:
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %
R1 (J/m) 37.402 22.756 20.236 19.685 19.843 17.874 17.874 17.717
R2 (J/m) 35.433 23.228 19.449 19.134 18.189 16.535 16.693 16.693
R3 (J/m) 37.638 24.252 21.969 19.370 19.449 17.795 17.165 17.559
Rm (J/m) 36.824 23.412 20.551 19.396 19.160 17.401 17.444 17.323
Tableau V. 16: Variation de la résilience Izod en fonction des pourcentages en MMT.
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %
R1 (J/m) 39.685 22.283 21.654 20.679 20.079 18.661 20.000 15.512
R2 (J/m) 38.425 23.858 19.449 21.102 17.874 19.685 15.748 15.669
R3 (J/m) 38.268 23.543 21.811 21.496 21.181 17.008 20.709 16.063
Rm (J/m) 38.792 23.228 20.971 21.093 19.711 18.451 18.819 15.748
Tableau V. 17: Variation de la résilience Charpy en fonction des pourcentages en MMT.

Ces résultats nous conduisent à la représentation de la figure suivante :
Résilience (J/m)
40
35
30
25
20
15
0 2 4 6 8 10 12
Pourcentages en poids de MMT
IZOD
CHARPY
Figure V. 12 : Evaluation de la résilience pour les nanocomposites PEhd-MMT.
Aussi bien pour les essais Izod que Charpy, la résistance au choc diminue en fonction de
l’augmentation du pourcentage en MMT.
V. 2. 3. 3. Traction uniaxiale
V. 2. 3. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité
Les résultats de l’élongation à la limite d’élasticité sont résumés dans le tableau suivant :
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12 %
Elog1 % 5.67 4.21 5.26 4.23 3.52 4.87 3.17 2.90
Elog2 % 5.66 4.18 4.80 4.41 4.68 3.16 3.32 3.07
Elog3 % 5.51 4.19 5.02 5.10 4.18 3.84 2.73 3.49
Elog4 % 5.42 3.43 4.90 4.55 4.40 4.62 4.49 2.80
Elogm % 5.565 4.002 4.995 4.573 4.195 4.122 4.122 3.065
Tableau V. 18 : Variation d’élongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages
en MMT.
Que l’on peut représenter sur la figure suivante :

Elongation à la limite d'élasticité (%)
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 13: Evaluation de l’élongation à la limite d’élasticité pour les
V. 2. 3. 3. 2. Elongation à la rupture
nanocomposites PEhd-MMT.
Les résultats de l’élongation à la rupture sont résumés sur le tableau suivant:
0 % 1 % 2 % 3 % 5 % 7 % 10 % 12%
Elog1 % 436.46 134.79 79.75 82.68 32.33 14.33 4.49 3.23
Elog2 % 519.40 87.96 63.47 29.51 32.01 8.15 3.73 4.21
Elog3 % 549.34 154.16 76.06 106.22 57.16 20.33 5.16 4.91
Elog4 % 367.11 279.60 85.54 142.71 108.77 38.64 30.23 3.38
Elogm % 468.077 161.877 76.205 90.286 57.567 20.362 1.9025 3.932
Tableau V. 19 : Variation d’élongation à la rupture en fonction des pourcentages en MMT.
Que l’on peut représenter sur la figure suivante :

Elongation à la rupture (%)
500
400
300
200
100
0
0 2 4 6 8 10 12
Pourcentages en poids de MMT
Figure V. 14 : Evaluation d’élongation à la rupture pour les nanocomposites PEhd-MMT.
Aussi bien pour l’élongation à la limite d’élasticité que celle à la rupture, une diminution nette
est constatée à mesure que le pourcentage de MMT augmente laissant penser à une
augmentation de la rigidité de notre matériau.
Conclusion
D’après les résultats obtenus pour le mélange PEhd-MMT nous pouvons constater une
amélioration de la rigidité de notre matériau pour un pourcentage de 5 - 7 % en MMT ainsi
que de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif.

V. 3. Ajout d’un agent compatibilisant
La synthèse d’un matériau nanocomposite à partir d’une matrice en polyoléfine : tel
que le polyéthylène et d’une charge argileuse multi-couche telle que la montmorillonite pose
beaucoup de problèmes, dû essentiellement au manque de miscibilité entre la matrice
(polyoléfine) apolaire est le renfort (argile) polaire. Une approche qui semble très efficace est
celle de la fonctionnalisation à l’état fondu du polymère matriciel dans laquelle des
groupements chimiques fonctionnels polaires ou polarisable sont ajoutés ou greffés ("melt
grafting ") au hasard le long de la chaine polymérique du polymère matriciel. Les proportions
de groupements polaires greffés varient de 0.5 à 2 % (mol) et de telles quantités sont
suffisantes pour promouvoir la miscibilité polymère-argile.
Nous avons donc procédé à la réalisation de greffage du PEhd avec de l’anhydride
maléique. Mais pour le bon choix du peroxyde nous en avons utilisé trois sortes : le Liladox,
le Perkadox qui sont des noms commerciaux et le benzoyle de peroxyde afin de préparer les
mélanges dont les proportions de chaque composant de base des formulations sont
récapitulées dans le tableau :
PEhd (poudre) Anhydride maléique Peroxyde
Mélange 1 96 % 3.4 % 0.6 % de Liladox
Mélange 2 96 % 3.4 % 0.6 % de Perkadox
Mélange 3 96 % 3.4 % 0.6 % de Benzoyle de peroxyde
Tableau V. 20 : Description des agents compatibilisants utilisés pour l’étude du choix de
peroxyde à utiliser.
V. 3. 1. Protocole expérimental
Le mode opératoire adopté est le suivant [109]:
Dans une extrudeuse mono-vis (cf. Annexe A : §. III) nous avons mélangé le PEhd en poudre
de façon à assurer une bonne homogénéisation avec l’anhydride maléique et le peroxyde.
Le profil de température de l’extrudeuse a été de 140 °C, 160 °C, 180 °C et 190 °C et la
vitesse de rotation de 60 tpm.

Pour éliminer l’anhydride maléique libre non greffé et les peroxydes nous avons
procédées à la purification de notre produit selon les étapes suivantes :
Environ 3 gr du produit ont été dissous dans un 100 ml du xylène (toluène) par un
échauffement à reflux.
Le tout a été précipité dans 500 ml d’acétone sous continu. Suivi d’une filtration sous
vide.
Lavage avec de l’acétone à trois reprises pour éliminer l’anhydride maléique libre non
greffé et les peroxydes.
Séchage sous vide pendent 12 heures pour l’évaporation de l’acétone.
V. 3. 2. Détermination du taux de greffage par Infrarouge
Au moyen de la presse des plaques fines ont été préparées pour le passage de nos
échantillons en Infrarouge.
A partir des spectres infrarouge (cf. Annexe B) des trois mélanges (cf. Annexe B) nous
mesurons le rapport des aires des pics caractéristiques des carbonyles (1790 cm -1 ) du
groupement anhydride maléique et des méthyles (3000 cm -1 ) du groupement polyéthylène, le
rapport de ces pics noté CI va nous indiquer la proportion relative de chaque espèce.
CI =
Aire du pic du groupement carbonyle (1790 cm -1 )
Aire du pic du groupement méthyle (3000 cm -1 )
En comparant les spectres de nos 3 mélanges avec celui du PEhd pure, nous observons
la présence des groupements carbonyles (pic 1970 cm -1 ) indiquant que la réaction de greffage
de l’anhydride maléique à bien eut lieu.
De plus, l’absorbance de ces pics est différente d’un spectre à l’autre du fait de la
différence du taux de greffage qui a été calculé comme suit :

1. Mélange n° 1 (Perkadox) :
CI1 =
3.55 A cm
= 0.OO6099 = 0.6099 %
-1
581.97 A cm -1
2. Mélange n° 2 (Liladox) :
CI2 =
1.93 A cm
= 0.OO375 = 0.375 %
-1
515.69 A cm -1
3. Mélange n° 3 (Benzoyle de peroxyde) :
CI3 =
5.37 A cm
= 0.O1058 = 1.058 %
-1
507.17 A cm -1
Taux de greffage (%)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1 2 3
Mélanges
Figure V. 15: Variation du taux de greffage des mélanges 1, 2 et 3.
D’après cette figure, il est clair que le meilleur taux de greffage est obtenu avec le Benzoyle
de peroxyde.

V. 3. 3. Etude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT
Pour cette étude le même protocole expérimental a été utilisé que pour les études
précédentes (cf. § : V. 1. 1) nous avons donc préparés nos échantillons selon les proportions
récapitulés dans le tableau suivant :
Mélange1
Melange2
85 % PEhd / 10 % PEhd-g-AM / 5 % MMT
80 % PEhd / 15 % PEhd-g-AM / 5 % MMT
Tableau V. 21: Mélanges PEhd/PEhd-g-AM/MMT préparés.
Par manque du temps (fin de stage) nous nous sommes limités au test de Stress-cracking dont
les résultats obtenus sont résumés sur le tableau qui suit :
Mélange 1
Mélange 2
Temps de fraction des
éprouvettes (heure)
Tableau V. 22: Résultats du Stress-cracking pour les mélanges PEhd/PEhd-g-AM/MMT.
24
17
D’après ces résultats nous observons une grande diminution de la résistance à la
fissuration lente en milieu tensioactif par rapport à ceux obtenus pour les nanocomposites
PEhd-MMT, dû probablement au faible pourcentage en agent compatibilisant puisque d’après
la littérature les meilleurs résultats ont été obtenus pour un pourcentage 20 % en agent
compatibilisant.

Conclusion générale
L’ajout de nanocharge comme la montmorillonite dans les polymères permet
l’augmentation de l’ensemble des propriétés du nanomatériau. Cet accroissement global des
propriétés est expliqué par la taille des nanocharges qui influe sur le comportement du
matériau à l’échelle nanométrique.
Ainsi, la gestion des interactions a montré la nécessité de créer un continuum
d’interaction de la surface des nanocharges vers la matrice polymère et que cette continuité
passe par la modification organique de la surface des feuillets et l’emploi d’un agent
compatibilisant.
L’objet de ce travail est la synthèse des nanocomposites à matrice des polyoléfines
avec des propriétés améliorés.
Dans un premier temps, nous avons étudié les mélanges PEhd-PP, mais une
diminution des propriétés par rapport au PEhd pure a été constaté. Dans un second temps,
nous avons utilisé le PEhd comme matrice et comme charge la montmorillonite à différents
taux, d’après les méthodes utilisées pour la caractérisation de ces nanocomposites, nous avons
réalisé un accroissement général des propriétés thermiques, mécaniques et spécialement
physiques par l’amélioration formidable de la résistance à la fissuration lente en milieu
tensioactif, résultat prometteur pour l’amélioration des propriétés barrières de ce matériau.
Ensuite, nous avons réalisé le greffage de l’anhydride maléique sur le PEhd et nous
avons vérifié la formation d’un agent compatibilisant par les analyses des spectres infrarouge.
Selon nos résultats, nous avons réalisé cette réaction de greffage avec un grand succès.
L’étape finale est l’étude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT, selon le test que nous avons
utilisé « Stress- cracking » pour la caractérisation de ce dernier, on observe une grande
diminution de la résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif par rapport aux
nanocomposites PEhd-MMT. Cet abaissement est certainement lié aux faibles taux
d’anhydride maléique et d’agents compatibilisant ainsi que par les conditions opératoires.

LISTE DES FIGURES
Figures du chapitre I
Figure I. 1 : Différents modes de réalisation des nanocomposites …………………..……………..03
Figure I. 2 : Schéma des morphologies nanocomposites
rencontrées………………………………08
Figure I. 3 : Représentation schématique des états de dispersion dans les
nanocomposites………..09
Figure I. 4 : Evolution de la fraction de nanocharge intercalées (χ) durant le
vieillissement……….10
Figure I. 5 : Représentation schématique du mécanisme de dispersion des nanocharges dans
la matrice PP avec de PP-g-
AM…………………..……………………………………………….15
Figure I. 6 : Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne
polypropylène………18
Figure II. 1 : Structure cristalline de la
Figures du chapitre II
montmorillonit.…………………………………….……….23
Figure II. 2 : Structure multi-échelle de la
montmorillonite…………………………………………25
Figure II. 3 : Formule chimique du bleu de
méthylène………………………………………………26
Figure II. 4 : Représentation schématique des arrangements des ions alkyls dans une galerie
interfoliaire……………………………………………………………………....
........31
Figure II. 5 : Deux types d'organisations des chaînes alkyles conduisant à la même distance
interfoliaire…………………………………………………………………........
........32
Figure II. 6 : Organisations adoptées par les ions alkyle en fonction de longueur de leur
chaîne ….33

Figure II. 7 : Représentation schématique des modes d'association supposés des feuillets de
montmorillonite en
suspension……………………………………………………….38
Figure II. 8 : Représentation schématique de l'organisation proposée par M'Ewen et Pratt
…..…...39
Figure II. 9 : Représentation schématique bi-dimensionnelle du modèle de
bande……………..…..39
Figure II. 10 : Représentation schématique, d'association face à face, proposé par Karen et al
……40
Figure II. 11: Représentation pour une suspension aqueuse de montmorillonites des
comportements rhéologiques et leurs équations
correspondantes……………………………………..42
Figure II. 12 : Représentation schématique de la structure d'une suspension de laponite au
repos et sous cisaillement, d'après Pignon et
al………………………………………………...44
Figures du chapitre III
Figure III.1 : Représentation de la chaîne d’un polymère linéaire
………………………………….47
Figure III. 2 : Représentation schématique d’un polymère Bidimensionnel, le carbone
graphite ....48
Figure III. 3 : Représentation schématique d’un polymère
Tridimensionnel…………………......…48
Figure III. 4 : structure d’un catalyseur de type oxyde de
chrome………………………………..…51
Figure III. 5 : Mécanisme de polymérisation par catalyse oxyde de
chrome………………………..52
Figure III. 6 : Structure d’un catalyseur de type Ziegler-Natta
…………………………………..…52
Figure III. 7 : Mécanisme de polymérisation par catalyse Ziegler-Natta
…………………………...53

Figure III. 8 : Structure d’un catalyseur de type métallocène
..……………………………………...54
Figure III. 9 : Mécanisme de polymérisation par voie
métallocène………………………………….55
Figures du chapitre IV
Figure IV. 1 : Appareillage de mesure du Melt Flow Index
………………………………………...57
Figure IV. 2 : Appareillage de mesure de la température de ramollissement
Vicat…………...…..59
Figure IV. 3 : Appareillage des deux colonnes à gradient de
densité………………………………59
Figure IV. 4 :. Une partie d’une colonne à gradient de
densité……………………………………...60
Figure IV. 5 : Géométrie et préparation d’une éprouvette pour le test
ESCR……………………….62
Figure IV. 6: Equipement du test ESCR
…………………………………………………………….62
Figure IV. 7: appareillage de mesure de la dureté SHOR
D…………………………………………63
Figure IV. 8 : Appareillage pour le calcule de la résilience
Charpy…………………………………65
Figure IV. 9 : Appareillage pour le calcule de la résilience
Izod…………………………………….66
Figure IV. 10 : Eprouvette avant le
test………………………………………………………………67

Figure IV. 11 : Eprouvette après le test
……………………………………………………………..67
Figure IV. 12 : Appareillage d’une découpeuse
……………………………………………………...68
Figure IV. 13: Appareil pour faire des entailles pour Izod et
Charpy……………………………….68
Figure IV. 14 : Courbe contrainte déformation d’un polymère semi cristallin en traction
uniaxiale...
……………………………………………………………………………69
Figure IV. 15: Eprouvettes de traction (selon la norme ISO
527)……………………………………70
Figure IV. 16 : Appareil pour l’essai de traction
…………………………………………………….71
Figures du chapitre V
Figure V. 1 : Variation du MFI en fonction des pourcentages en PP.
………………………………73
Figure V. 2 : Variation de la température Vicat en fonction des pourcentages en
PP……………….74
Figure V. 3 : Variation de la dureté SHOR D en fonction des pourcentages en
PP…………………76
Figure V. 4 : Variation de la résilience en fonction des pourcentages de
PP………………………..77
Figure V. 5 : Elongation à la limite d’élasticité en fonction des pourcentages en
PP……………….78
Figure V. 6 : Elongation à la rupture en fonction des pourcentages en
PP…………………………..79
Figure V. 7: Variation des MFI en fonction des pourcentages en
MMT.……………………………80

Figure V. 8: Température Vicat pour les nanocomposites PEhd-
MMT……………………………...81
Figure V. 9: Évaluation de la densité pour les nanocomposites PEhd-
MMT………………………..82
Figure V. 10 : Résultats de stress cracking pour les nanocomposites PEhd-
MMT………………….83
Figure V. 11 : Dureté SHORE D pour les nanocomposites PEhd-
MMT……………………………84.
Figure V. 12: Evaluation de la résilience pour les nanocomposites PEhd-
MMT……………………85
Figure V. 13 : Evaluation de l’élongation à la limite d’élasticité pour les nanocomposites
PEhd-
MMT…………………………………………………………………………..86
Figure V. 14: Evaluation d’élongation à la rupture pour les nanocomposites PEhd-
MMT…………87
Figure V. 15: Variation du taux de greffage des mélanges 1, 2 et
3…………………………………90

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I. Malaxeur
Procédure
Annexe A
Ouvrir la vanne d’eau pour le refroidissement et fixer la température des deux cylindres, puis
les démarrer en fixant la même distance entre les deux cylindres à l’aide des deux manettes
du Multimetro.
Une fois la température fixée atteinte commencer le travail.
II. Presse automatique
II. 1. Préparation de la presse
Figure A. 1 : Malaxeur.
Premièrement attendre 2 min pour le chargement du logiciel. Réinstaller le
programme ci-dessous, puis fixer la température des deux résistances supérieure et inférieure
à 177 °C. Une fois que la température fixée atteinte, mettre l’ensemble plaques/ échantillon
dans la presse pour l’exécution automatique du programme.
II. 2. Préparation de l’échantillon
Nettoyer les plaques métalliques (300 x 300) mm 2 et le moule (210 x 210) mm 2 et
mettre du papier polyester entre les plaques et l’échantillon.
Peser 22 g d’échantillon pour le moule de (210 x 210 x 1) mm 3 et 44 g pour celui de
(210 x 210 x 2) mm 3 .

II. 3. Programme à charger à chaque remise sous tension
Température initiale : 177 °C Taux de réfrigération : 15 °C /min
III. Extrudeuse
Procédure
phase Temps
(min)
Température
(°C)
pression
(bar)
1 1 177 10
2 3 177 50
3 7 80 100
4 5 40 50
5 2 30 1
Figure A. 2 : Presse automatique.
Ouvrir la vanne d’eau et la vanne d’air pour le refroidissement, puis remplir la trémie avec
l’échantillon, ensuite allumer l’appareil et fixer la température de chaque zone par exemple :
- zone 1 150°C
- zone 2 170°C
- zone 3 180°C

- zone 4 180°C (tête d’extrusion ou tête de filière).
Une fois les températures fixées des zones atteintes, démarrer la vis, fixer sa vitesse (30
tours/min) et laisser se nettoyer pendant 10 min avec le produit a extrudé.
Une fois le travail achevé, vider la trémie et laisser la vis tourner pendant 6 mn puis baisser sa
vitesse progressivement jusqu’à 0.
v Attention :
• Ne jamais démarrer la vis avant que les températures des zones ne soient atteintes.
• Ne jamais laisser la trémie vide de produit.
Figure A. 3 : Extrudeuse.

Annexe B
CH3
Figure B. 1: Spectre infrarouge du mélange1 : 96 %PHhd + 3.4 %AM +
0.6%Perkadox et le PEhd pure.
CH3
Figure B. 2 : Spectre infrarouge du mélange2 : 96% PHhd + 3.4% AM + 0.6%
C=O
1790
C=O
1790
Liladox et le PEhd pure.

CH3
C=O
Figure B. 3 : Spectre infrarouge du mélange3 : 96% PHhd + 3.4 % AM + 0.6%
Benzoyle de peroxyde et le PEhd pure.
CH3
1790
C=O
1790
Figure B. 4 : Spectre infrarouge des trois mélanges.

L’amélioration des propriétés microscopiques des nanocomposites passe
par la maitrise de l’état de dispersion de la montmorillonite à toutes les échelles et
l’amélioration de l’état de dispersion à l’échelle microscopique est principalement
gouvernée par l’action du cisaillement appliqué lors de la mise en œuvre du
matériau qui permet d’obtenir une répartition homogène de la montmorillonite.
Dans notre étude, l’apport de l’incorporation de la montmorillonite avec le
polyéthylène haute densité à différents pourcentages par le mélange direct à l’état
fondu, nous a conduit à un nanocomposite de polyéthylène haute densite-
montmorillonite (PEhd-MMT) avec des propriétés thermiques, physiques et
mécaniques améliorés.
Mots clés:
Nanocomposite, melt interaction, polyéthylène haute densité, argile,
montmorillonite.

The improvement of the macroscopic properties of the nanocomposites
passes by the control of the dispersion state of montmorillonite on all scales while
the improvement of the dispersion state for the microscopic scale mainly controlled
by the action of the applied shearing during the making use of the material which
allows to obtain a homogeneous distribution up of the montmorillonite.
In our study, the contribution of incorporation of montmorillonite with,
polyethylene high density by differents percentages by melt interaction led us to
(PEhd-MMT) nanocomposites with improvement of the thermals, physics and
mechanical properties.
Key words:
Nanocomposite, melt intercalation, polyethylene high density, clay,
montmorillonite

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