retention des ions métalliques par complexation ultrafiltration ...

Je dédie cet ouvrage il ma femme Fatouuuua SOUMARÉ
il mes enfants Doudou Mautbaye, Mante Kouua et N'Deye Fatoumata
et enfin il ma mère qui de près ou de loin mérite cet honneur.

Ce travail a été effectué au Laboratoire des Procedes de Séparation par Membrane et de
Purification et au Laboratoire d'Analyses et Essais de l'École Nationale Superieure Universitaire
de Technologie de l'université Cheikh Anta Diop de Dakar
Mes sincères remerciements ri Mrulaine Cadou MAR DIOP Chef du Département de
Génie Chimique et Directrice du Laboratoire pour m'avoir accueilli dans son equipe de
chercheurs.
Mes vifs remerciements ail Professeur Libasse DIOP, Doyen de la faculte des sciences et
techniques, pour avoir accepté de juger ce travail et de me faire l'insigne honneur de présider ce
jury, et surtout pour les précieux conseils et les encouragements qu'il a toujours sn. prodiguer ri
mon égard
Ma profonde reconnaissance ail Professeur Michel RUMEAU Responsable Scientifique
du Laboratoire des Procédés de Séparation par Membrane et de Purification (E.N.S.U.T), pour
m'avoir accueilli dans son laboratoire, pour sa science sans limite, pour son expérience tant
humaine que scientifique. D'avoir su combler quelques-nues de mes nombreuses lacunes,
pour la confiance sans/aille qu'il m'a toujours témoignée et qui m'a permis de mener ri bien mes
travaux.
Que Monsieur Daniel LCMORDANT Professeur ri la jaculte des sciences et techniques
de l'université de Tours reçoive le témoignage de 11[([ profonde gratitude et de ma sincère amitié
pour m'avoir accueilli en stage dans SOli laboratoire et d'être le rapporteur de cette thèse, je l'en
remercie vivement.
.lt: suis tres honore 'l'!" le Professeur Rctuv ;\Uf)IN()S de l'écol« nationale superieure de
chimie de Toulouse ait accepté d'être le rapporteur de cette tliese, je l'en remercie vivement.
Je tiens ri remercier tout particulièrement Monsieur Outnar S'ARR, Maitre de conference.
ri la faculté des siences et techniques de Dakar d'avoir bien voulu accepter de juger ce travail en
étant rapporteur de cette tliëse. Mais aussi ri l'alllitié qu'il a toujours su temoigne ri mon égard.

Je suis trés reconnaissant à Monsieur Michel BENNASAR, Maitre de Conférence à
l'ENSUT de Dakar, Directeur de la division industrielle, d'avoir bien voulu accepter de juger ce
travail.
Je tiens à exprimer mes remerciements à Monsieur Gérard LAURENT, Maitre de
Conférence à l'ENS UT de Dakar, Directeur du laboratoire d'Analyse et Essais, d'avoir bien
voulu accepter d'être membre de mon jury;
Ma profonde reconnaissance à Messieurs KASSEM et KANSAOU de la société DETCO
pour nous avoir offert gracieusement des sur/actifs.
Mes remerciements sincères et chaleureux s'adressent à Messieurs Souleymane SEYDI
et Ibrahima N'DIAYE el Melle Marie Noëlle MJJENGUE sans qui ce travail n'aurait pit are
réalisé.
Je remercie tous les membres du laboratoire d'analyses et essais, en particulier
Messieurs Humberto LIMA et Falilou FALL et tous les chercheurs du L.P.S.M.P. pour leur
cordialité, leur amitié, leur serviabilité el leur esprit de collaboration.
*
***
*****
***
*

ILC.5 La sélectivité des membranes 37
11.C.5.1 Influence de [a l'orme des subtances........................ 37
II.C.5.2 Influence de la plasticité des subtances..................... 37
11.C.5.3 Influence de la déformabilité des subtances................ 37
II.C.5.4 Influence des interactions avec les subtanees.............. 38
11.C.5.5 Influence de la pression. 38
11.C.6 Le colmatage des membranes 40
II.C.6.! Le colmatage externe initia!................................. 4!
lI.C.6.2 Le colmatage interne progressil'............................ 42
11.C.6.3 La modélisation du colmatage.............................. 43
11.C.6.4 Adsorption à la paroi............. 43
11.C.6.5 Dépot convecti 1 de matière ù la paroi.......... 44
II.C.6.5.1 Lutte contre le colmatage de la membrane............... 45
11.C.6.5.2 Choix de la membrane............. 45
ILC.6.5.3 Prétraitcmcnt de la solution......................... 46
11.C.6.5.4 Conditions opératoires.............................. 46
II. C. 7 Conclusion 47
Il.D.CARACTÉRISTIQUES ET PROPRIÉTÉS DES SURFACTIFS .... 48
II.D.l.lntroduction............................................................... 4R
11.0.1.1. Les surfactifs anlonlques...................................... 48
11.0.1.2 Les surfuculs catiullil/ucs...................................... 49
II. 0.1.3 Les surfacti ls non lunlques........ 49
[1.0.1.4 Les surfactils zwillerionil/ues.......................... 50
Il.0.2 Propriétés générales des surfacu rs........ 51
11.0.2.1 Echelle de Grif'lin, balance hydrophile, lipophile (HLB)... 52
11.0.3 Adsorption des surfucti l's... 55
11.0.4 Micellisation et concentration micellaire critique...................... 56
11.0.4.1 Notion de concentration micellaire critique C.M.C......... 56
11.0.4.2 Facteurs influcnçants la C.M.C............................... 57
[1.0.4.2.1 Longueur de la chaîne hydrocarbonée............. 57

11.0.4.2.2 Nature du contre ion................................. 58
11.0.4.2.3 Concentration en sel ajouté.......................... 59
II.D.4.2.4 Solubilité des surfactifs ioniques:
Phénoméne de KRAFFf.......... 59
II.D.4.3 Formation des micelles.......................................... 60
ILD.5 Structure de la micelle.................................................... 62
II.D.6 Théorie électrostatique des micelles...................................... 65
11.0.6.1 La couche diffuse de GOUY -CHAPMAN................... 66
11.0.6.2 La couche de STERN........................................... 67
ILE ULTRAFILTRATION DES MACROMOLÉCULES
ET DES MICELLES............................................................. 69
II.E.! 1ntroduction.. ,............................................................. 69
II.E.2 Ultralïltration des macromolécules...................................... 69
ILE.2.! Théorie 69
II.E.2.2 Applications 71
IJ.E.3 Ultrafiltration des micelles................................................ 72
II.E.3.1 Principe.......................................................... 72
II .E.3.2 Séparation de molécules organiques.......................... 72
II.E.3.3 Séparation d'ions 73
ILF COMPLEXATION, ULTRAFILTRATION POUR
LA RÉCUPÉRATION DE MÉTAUX 74
lJ.F.1 Introduction 74
II.F.I.! Techniques de purification et de concentration 74
II.F.2 Etude d'un procédé de cornplcxation ultralïltration.par des
macromolécules 74
11.F.2.! Principe......................................................... 74
II.F.2.2 Les polymères................................................. 75
11.F.2.2.1Critères de choix des polymères.................... 76

111.6.2 Détermination du nombre d'agrégationdu SML........................ 116
III.A.7. Influence de la pression sur la rétention du SML.......... 117
III.A.8lnllucnce de la concentration en cadmium sur le débit
d'ultrafiltration.................................................. 122
I1J.B FACTEURS INFLllENCANT LA CMC............................... 124
III.B.I Influence de l'ajout d'un electrolyte (Na Cl) sur
la CMC d'un surfactif................. 124
III.B.2.InrJucncc de la concentration d'un ion métallique
sur la CMC de surfuctils anioniques......................... 125
III.B.3 Influence de la concentration d'ion
métallique sur la CMC Je surfuculs cationiques............. 126
III.B.3.1. Influence cie la concentration en cadmium sur la CMC
du CT A Br .. 126
III.B.3.2.lnlluence de la concentration en chlorure
mcrcuriquc sur la CMC du CT A Br................. ....... 127
III.C RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR
MICELLISATION ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE
SURFACTIFS ANIONIQUES........................................................ 12R
III.C. ] . Rétention des ions métall iqucs par
les surfactifs anioniques................................................. 128
Ill.Ci I.J Justification du choix de la concentration en
surf ac tif.. ... ..... . .. ... ..... ...... ..... ...... ..... ...... ... .. ... .. . .. 128
11l.C.2 Application à un complexant unioniquc : Le SML.................. 128
111.C.2.1 Dosage des solutions étalons obtenues par
Specuophorométrie d'absorption atomiquc.. ...... ......... 128
1Il.C.2.2 Evolution du raux de rétention en loncuon de la
concentration en cldllliulll............................ 130
111.C.2.3 Détermination de la constante de stabilité du complexe
par uhraf1trati on................................................ 131
IIl.C.2.4 Calcul des constantes conditionnelles....................... 134
IIl.C.2.5 Calcul de la quantité de cadmium libre en fonction
du cadmium total.............................................. 135
111.C.2.6 Solubililé du cadmium en jonction du pH 138
I1I.C.2.7 Etude des coefficients cie réactions parasites 139

INTRODUCTION
***

- 2-
Depuis la crise des matières premières des années 70, le monde a pris
conscience de leur importance vitale et des dépendances tant politiques qu'économiques
qu'elles peuvent engendrer. En parallèle à cette remise en question des modes de
production et de consommation, s'est développée une prise de conscience de
l'importance des équilibres écologiques dans le milieu naturel, équilibres menacés par
des pollutions industrielles et domestiques. Aulas
Une des principales solutions à ces problèmes consiste il élargir et il
généraliser les circuits de recyclage et de récupération.
L'objectif est de pouvoir produire un minimum de déchets en optimisant les
procédés de production et en recyclant les résidus de fabrication. On peut récupérer ai nsi
des sous-produits (métaux) et les valoriser. De cette manière, on limite la production de
déchets et on économise des matières premières.
Des recherches ont été faites dans ce but, pour le traitement des effluents
industriels métallifères. Les techniques mises en oeuvre doivent permettre d'éliminer des
rejets, les métaux toxiques (cadmium, mercure, plomb) ou précieux (or, argent, cuivre).
Dans ce cas le traitement des rejets peut être rentable au plan économique. Rumeau
En chimie et en électrochimie la plupart des procédés de fabrication ou de
récupération des métaux s'effectuent il partir de solutions diluées, d'où il faut les extraire.
Les techniques les plus souvent employées sont celles de l'hydrométallurgie.
Les travaux que nous avons entrepris au Laboratoire des Procédés de
Séparation par Membrane et de Purification, portent sur les possibilités de mise au point
d'un nouveau procédé hydrométallurgique, permettant l'élaboration d'un métal il partir de
solutions impures et diluées.
Pour purifier et concentrer les solutions de lixiviations, il est actuellement
nécessaire d'extraire les ions du métal à valoriser par un milieu (solide, liquide ou
gazeux) non miscible avec la solution.
Grâce aux techniques de membranes, il est possible d'effectuer des
purifications sans ehangement de phase, pour cela on aura recours à des complcxants

- 3 -
macromoléculaires, ou pouvant s'associer en agrégats (Surlucufs) suffisamment
important pour être retenue par uluufiluution. La séparation se luisant exclusivement en
phase aqueuse, il est alors possible d'électrolyser directement le métal sur le conccnuut
d'ultrafiltration purifié. On obtient ainsi le métal en une seule opération.
Si la technologie est ensuite facile à mettre en oeuvre, il est nécessaire de bien
maîtriser les différents paramètres physico-chirniques, afin d'optimiser les rendements et
obtenir une technologie efficace. Les performances du procédé sont 1iées en parti cul ier
aux qualités des complexants utilisés. En effet il raut que les complexes formés aient:
- Une bonne stabilité.
- Une bonne solubilité en milieu aqueux.
- Une bonne rétention par ul trafil tration.
Ces trois conditions réunies et optimisées nous pcrmcuron: de choisir un
complexant capable d'éliminer le métal pris comme élément test, en l'occurrence le
cadmium.
Le choix du cadmium entre clans le cadre d'une étude industrielle qui porte
sur l'élimination du cadmium présent sous l'mme de traces dans les phosphates du
Sénégal.
Si nous tenons compte de la toxicité de l'élément même à très faible
concentrations. Les faibles normes autorisées dans les produits agro-alimentaires (entre
0.04 ppm en France et 0.2 ppm en Europe), montrent qu'il devient urgent et impératif de
procéder à son élimination pour que les produits exportés restent compétitifs sur les
marchés européens.
La technique que nous voulons élaborer avec les membranes d'ul trali ltration
devrait permettre de réaliser à moindre coût nos objectifs.
La partie bibliographie rassemble l'ensemble de la documentation concernant
l'hydromciallurgic, les techniques de membrane, les propriétés des surluctifs el enfin
quelques applications de complcx.uion, ultrafiltnuion.
La partie expérimentale traite des travaux effectués au laboratoire. Elle porte
essentiellement sur l'ultrafiltration des complexes. La complexation des macromolécules
ayant déjà fait l'objet d'un travail (Diawara ) au laboratoire, nous avons axé notre étude
sur la caractérisation physico-chimique de certains surluctifs anioniques ou canoniques.
La complexation des ions métalliques tests tel que le mercure ou le cadmium avec des
surfactifs nous a permis d'établir des nouvelles lois sur les constantes de formation des
complexes formés.

GÉNÉRALITÉS
***

- 5-
Il..A - TECHNIQUES I-IYDROMÉTALLURGIQUES DE RÉCUPÉRATION DE
MÉTAUX
C'est une métallurgie par voie aqueuse, qui s'applique au traitement de
minerais pauvres. Les phases principales de traitement sont les suivantes:
- Préparation du minerai
- Lixiviation (acide, alcaline, neutre ou bactérienne) avec des techniques de
percolation ou de brassage
- Séparation solide-liquide: décantation, flottation, filtration
- Purification et/ou concentration
- Elaboration du métal: suivant le procédé adopté, le métal est obtenu à l'état
solide sous forme de métal pur ou d'Un de ses composés.
D'autre part, les progrès accomplis ces dernières années dans les traitements
des eaux permettent d'améliorer la qualité des liqueurs avant pmi fication ou extraction.
Barraqué
II ..A.1 Les méthodes de traitements
Il.A.l.I Procédés de purification et de concentration
II.A.t.t.t .Méthodes de précipitation
Les séparations solide-liquide sont des méthodes applicables au traitement de
la quasi-totalité des effluents. De nombreux traitements peuvent être fait par ces
méthodes (Cuivre, Nickel, Molybdène, Etain, Cobalt, Vanadium, ... ) en utilisant
différents réactifs tels que: les sulfures, le Dibrorno-oxine, le ferrocyanure de potassium,
les thiocarbonates, les polyélcctrolytes, Je sulfate d'aluminium, les hydroxydes.
La plupart du temps, l'effluent subit d'abord un conditionnement chimique.
Lorsque les particules insolubles doivent être fil trées et décantées: on les flocule. Les
floculants synthétiques sont les plus employés (dérivés des polyacrylamides surtout).

- 6-
Tous ces procédés de traitement conduisent à la formation de boues qui constituent des
réserves en métaux non négligeables. Rovel
II .A.1.1.2 L'extraction Iiquide-I iquide
L'extraction liquide-liquide a initialement été utilisée par l'industrie nucléaire
pour le traitement de minerai d'uranium ou de thorium, la fabrication de zirconium sans
hafnium, le recyclage des combustible irradiés ....
On emploie souvent cette méthode pour l'extraction sélective d'un métal à
partir des solutions de lixiviation, l'opération consiste à agiter les solutions de lixiviation
avec un solvant organique non miscible à j'eau en présence d'un complexant approprié.
Le métal est extrait sélectivement par la phase organique laissant toutes les impuretés
solubles dans la phase aqueuse.
Les deux phases sont ensuite séparées, et la récx traction est faite dans une
solution aqueuse, après modification du pH on passe ensuite à une réduction, qui peut se
faire par électrolyse, pour élaborer le métal.
Les inconvénients majeurs de cette technique résident dans la perle
d'extractants qui sont très chers et dans la répétition des opérations nécessaires.
II.A.1.1.3 L'échange d'ions
C'est un procédé de concentration et de purification des solutions diluées par
percolation de solutions sur des colonnes de résine échangeuses d'ions, convenablement
choisies en fonction du milieu considéré. Certains ions sont fixés préférentiellement,
tandis que les impuretés sont éliminées avec l'effluent. La "régénération" des colonnes se
fait par une solution annulant le pouvoir de fixation (en général une solution acide) et
permettant de récupérer les ions purifiés à une forte concentration.
L'utilisation de résines échangeuses de cations est difficile pour les bains très
acides. La récupération des métaux dans de lels milieux ne peul être effectuée que dans
quelques cas particuliers où l'ion métallique est sous forme de complexe anionique, les
ions complexés sont alors fixés sur résines échangeuses d'anions.

s
......---_.. _. -
'------lI
- 9 -
.........-..-+.- E
E eau pure
M membrane semi-perméable
S solution concentrée
a osmose
b équi 1ibre
c osmose inverse
Figure 1 : Principe de l'osmose inverse
JJ.A.1.1.4.2 Membranes échangeuses d'ions
La dialyse ionique, l'électrodialyse et la piézodialyse ont toutes trois comme
base le même principe: migration d'ion au travers d'une membrane échangeuse d'ions.
II.A.1.1.4.2.1 Dialyse ionique
C'est le procédé le plus simple. Une membrane perméable aux anions ou au
cations sépare deux compartiments. Si un compartiment contient une sol ution pl us
concentrée, les ions diffusent à travers la membrane jusqu'à l'équilibre des potentiels
chimiques de part el d'autre, le transfert se rail sous l'influence d'un gradient de
concentration.
Cet équilibre s'instaure très lentement. Si l'on veut accélérer le processus on
peut appliquer, de part el d'autre de la membrane, une différence de potentiel
(électrodialyse) ou de pression (piézodialyse ).
II.A.1.1.4.2.2 Electrodialyse
Cette technique combine le caractère sélectif des résines échangeuses d'jons
avec la force d'entraînement d'un potentiel électrique appliqué à des électrodes de grande
surface séparées par des membranes alternativement anioniqucs et canoniques.

- 10-
Sous l'influence du champ électrique, les cations vont migrer vers la cathode
en traversant les membranes perméables aux cations et seront arrêtés par les membranes
perrnéabl es aux anions. Dans l'au trc sens ou en sens inverse 1es anions vont migrer vers
l'anode à travers les membranes échangeuses d'anions. Ainsi à partir d'une solution
saline, on obtiendra alternativement des compartiments renfermant une solution épurée
et les autres une solution surconccntréc.
Cette méthode est surtout utilisée pour le traitement des caux saumâtres. Elle
s'est étendue à certains cas comme la régulation en sels des bains morts d'acide
chromique, la récupération des métaux dans des bains de rinçage en galvanoplastie, la
déminéralisation de jus sucrés.
Les principaux obstacles à son développement sont la polarisation ionique à
la surface des membranes, la grande résistance des mil icux à rai ble concentration, et la
tenue dans le temps des membranes et des électrodes.
II.A.1.1.4.2.3 Piézodialyse
La piézod ial yse est uti 1isée avec des rncmbranes am photères (pcrméabl es à 1a
rois aux anions et aux cations). Sous l'action cie la pression seules les solutions salines
ionisées peuvent traverser la membrane. Les molécules non ionisées sont retenues. On
peut ainsi concentrer et purifier des solutions moléculaires contenant des sels minéraux
comme impuretés (déminéralisation ct concentration de jus sucrés). Celle technique est
actuellement peu développée sur le plan industriel.
II.A. 1.1.4.3 Domaine d'application du traitement pour les métaux
Le tableau 1 résume les principaux domaines d'application au traitement des
effluents contenant des ions métalliques.

- 12-
Les métaux réducteurs utilisés sont Je [cr (disponible en grande quantité dans
les vieilles ferrailles) et le zinc (pouvoir réducteur trés important).
Depuis ces 30 dernières années, de grands efforts ont été effectués pour
améliorer ce procédé. On obtient des puretés satisfaisantes pour le cuivre grâce à un
traitement sous champ magnétique.
II.A.2.2 Méthodes électrochimiques
Le pri ncipc général de celle technique consiste en la réduction des cations
métalliques sur des électrodes, L'emploi de cette méthode est courante pour la
récupération du nickel, du cuivre et des métaux précieux. La concentration minimale
moyenne en cations métalliques doit être de IOg/l. Celle méthode s'accompagne souvent
de préconcentration (extraction liquide-liquide, résines échangeuses d'ions). C'est un
excellent procédé final pour récupérer un produi L pur, de grande valeur. Les électrodes
utilisées sonL en titane, en plomb ou en graphite. Les électrodes peuvent être constituées
du métal à récupérer.
Le choix de la densité de courant appliquée, la cornplcxarion du cation
métalliques ct les conditions hydrodynamiques permettent d'obtenir le métal sous
différentes l'ormes (grenailles, poudres, plaques, etc..).

II.B LE CADMIUM
II.B. 1 Principales utilisations
II.B.1.1 Le Cadmiage électrolytique
- 13-
On utilise en général le Cadmium comme protecteur ami-corrosif pour les
pièces en acier, fer, cuivre, laiton et autre alliages destinés à des secteurs de pointe
comme l'aéronautique, j'automobile et l'électronique.
Le procédé de cadmiage fait appel ù des bains alcalins au cyanure où le
cadmium métallique sert d'anode et l'objet à cadmier de cathode. Une couche de 5 u m
d'épaisseur suffit à assurer une protection suffisante. Paloe
Il.B.1.2 Pigments minéraux
Les sulfures de cadmium combinés à divers additifs couvrent une gamme de
eouleurs allant du jaune au marron. Ces pigments hautement insolubles peuvent être
inclus dans une matrice de verre ou de plastique. Ils sont utilisés pour colorer les toiles,
les textiles, le caoutchouc, les peintures, les émaux, les encres d'imprimerie et pour
réaliser des couleurs fines.
II.B.1.3 Stabilisant pour matières plastiques
La plupart des matières plastiques ont tendance à se dégrader lentement
lorsqu'elles sont exposées pendant de longues années à l'atmosphère, aux radiations
solaires ou à des températures élevées. C'est pourquoi, lors de leur fabrication on ajoute
du cadmium qui sert de stabilisant thermique, mais en raison de sa toxicité, il n'est pas
employé dans des matériaux d'emballage.
11.n.1.4 Alliages
Le Cadmium peut se combiner à de nombreux autres métaux :
- Le plomb, le bismuth, l'étain, qui donnent des alliages utilisés pour la
fabrication de capteurs, de soupapes de sécurité, de moules pour objets en matières
plastiques.
frottements.
- le zinc qui permet les soudures sur aluminium
- le cuivre qui donne un alliage avec de bonnes conductivité et résistance aux

- 14-
II.B.l.S Accumulateur au Cadmium-Nickel
L'intérêt de ces accumulateurs est d'être rechargeables. L'anode est en
cadmium, la cathode en oxyde de nickel et l'électrolyte constitué Je potasse caustique,
Ces batteries sont absolument étanches et donc utilisées pour des démarreurs, des
appareils domestiques. des équipements aéronautiques ct médicaux
- Avantages: robustes, de faible encombrement et à trés longue durée de vie.
- Inconvénients: faible capacité énergétique ct trés onéreux.
II.B.1.6 Applications diver-ses
- Caoutchouc-pneumatiques : agenl de vulcanisation
- Huiles pour moteur
- Fongicides
- Réacteurs nucléai res : dans les barres Je régulation de puissances des
réacteurs à cause de son bas point de lusion et de son pouvoir neutrophage.
Applications particulières: dans les écrans de télévision, les tubes à rayons X, les
cadrans luminescents, en photographie, dans certains capteurs photo-électriques
d'énergie solaire.
II.B.2 Origine des diverses pollutions dues au cadmium
Malgré les diverses possibilités de remplacement du cadmium par d'autres
substances chimiques moins polluantes ou moins toxique, le Cadmium continuera d'être
présent comme déchets clans Ics fonderies Je zinc, de plomb ct de cuivre. Par
conséquent, il sera toujours nécessaire de limiter ces rejets dans l'environnement.
L'origine du Cadmium peut être naturelle ou artilïcicllc. Les sources de
pollution naturelle sont importantes dans les régions minéralisées ct plus encore clans les
zones minières dont l'exploitation a été abandonnée.
Le Cadmium d'origj nc artilicicl!c peut sc libérer dans tout l'environnement :
terre, mer et air par exemple dans:
- Les cendres résultant de 1:1 combustion du charbon, sc rctrouv.mt au niveau
du sol.
- Les roches phosphatées utilisées comme engrais, Ic cadmium polluant le
milieu marin.
- Les fonderies et Ics aciéries par leurs rejets dans l'atmosphère;
- L'extraction du cadmium ct le retraitement des ferrailles.

- 15-
Il.B.3 Les effets biologiques du Cadmuim
Il.B.3.1 Toxicité du Cadmium chez l'homme
La pénétration du cadmium dans l'organisme se fait soit par voie buccale,
soit par les muqueuses du tissu cutané, soit par inhalation de l'air contenant de la
poussiérc ou de la fumée riche en cadmium. La date de l'apparition de la maladie
tristement célèbre d'ITAl-ITAl est inconnue: cependant dès 1930, de nombreuses
personnes présentaient les symptômes qui se caractérisent par une ostéomalacie
(déminéralisation généralisée du squelette), des fractures osseuses, des troubles rénaux et
cardiovasculaires.
C'est une intoxication cadmiquc chronique qui est ü l'origine de cc mal.
Elle est favorisée par une carence du régime alimentaire en vitamines A et D et elle
n'apparaît souvent qu'au bout de dix ans d'intoxication invisible.
Cette maladie a sévi dans le cours inférieur de la riviere de .Jintzu (Japon),
qUI reçoit les effluents de la mine Kamioka extrayant et raffinant du Cadmium. La
rivière servait à l'irrigation des rizières et alimentait la nappe phréatique. Prat
II.B.3.2 Toxicité du Cadmium SUI' les végétaux
La pénétration dans les plantes se fait de deux façons :
- Sol-plante par voie racinaire
- Air-plante par voie foliaire
La toxicité est variable suivant les espèces. Par exemple, elle est [aible pour
la tomate et le radis mais réelle pour le haricot. On observe durant les deux premières
semaines de croissance qui suivent l'incorporation de doses toxiques, des nécroses et des
rabougrissements qui sont les signes d'un dérèglement du métabolisme.
Il.B.3.3 Toxicité du Cadmium SUI" les poissons et les mollusques
En eau douce ou en milieu marin, le Cadmium est un poison cumulatif qui
peut agir en synergie avec d'autres métaux. Les organes les plus touchés sont les reins,
les branchies, le tube digestif et le foie.
Les différents transferts du cadmium se font clans le sens:
- eau => algues

Mais surtout
- eau => pOIssons
- cau => sédiments
- 16-
- sédiments => petits animaux louisscurs
- petits animaux fouisseurs => poissons => Homme
- algue => crustacé
- crustacé => poisson comestible => Homme
La principale contamination se rait par la chaîne trophique et non
directement par l'eau. Le Cadmium passe de l'eau aux sédiments, puis aux vers qui
vivent dans la vase, qui sont à leur tour mangés par les petits poissons, eux-mêmes
mangés par des plus gros. A chaque étape de la chaîne trophique, il y a accurnul.uion cl
concentration. De celle manière, du Cadmium qui se trouvait dilué dans J'eau, peut se
trouver fortement concentré dans les poissons carnivores situés en bout de la chaine
trophique.
Le Cadmium s'accumule dans les sédiments de toute nature. On remarque
que l'effet pathologique du cadmium peut sc produire de nombreuses années après la
période d'intoxication.
II inhibe clc nombreux enzymes el provoque des changements physiologiques
chez les animaux. Sa sensibilité croît avec la complexité cie la stucture cie l'organisme.

- 17-
H.C LES TECHNIQUES DE MEMBRANES
n.C.I Introduction.
La fluctuation des prix des matières premières et le coût sans cesse croissant
des dépenses pour la dépollution, ont amené le développement de nouvelles techniques
de concentration et de séparation.
Les méthodes de filtration sont utilisées pour séparer les constituants d'une
solution en opérant une ségrégation par la taille. Le but est soit la séparation d'une
matière valorisablc, soit l'élimination d'un composé indésirable dans les effluents.
L'extraction liquide-liquide est actuellement la méthode la plus employée
pour la purification ct la concentration des ions métalliques. Mais elle nécessite des
changements de phases qui implique des pertes de solvant. La pollution qui en résulte
n'est pas négligeable. La manipulation de forte quantité de solvants organiques toxiques
et/ou inflammables n'est pas sans risque. Les techniques de membranes pcrmctucnt de
faire une ségrégation efficace en fonction de la taille du soluté et paraissent être la
technique appropriée à notre étude. Les procédés à membranes constituent un groupe de
techniques en pleine évolution. Depuis plusieurs années, ces techniques sont utilisées
comme méthodes de purification dans les laboratoires biologiques et pharmaceutiques et
sont depuis peu appliquées industriellement dans le domaine de la récupération d'ions
métalliques.
L'ultrafiltration est devenue une technique très en vogue ces dernières années
du fait de la mise au point de membranes performantes ct résistantes du point vue
chimique, thermique et mécanique.
n.C.2 L'ultrafiltration
L'ultrafiltration permet un transfert de matière, Ù travers une membrane
microporeuse, sous l'effet d'un gradient de pression. Elle sc différencie de la filtration et
de la microfiltration par la taille des particules retenues de 0,001 Ù 0,1 um (de 1 à
100nm)
II.C.2.I Historique
Dès 1915, le biologiste Brow utilisa le procédé d'ultrafil tration, pour des
concentrations ou des purifications de protéines. Ses travaux lui permirent de constater

- 18-
que certaines membranes en acétate de cellulose présentaient une dispersion importante
dans la répartition des diamètres de pore.
A l'époque, les membranes scmi-pcrrnéablcs réalisées en acétate cie cellulose,
étaient homogènes donc épaisses et présentaient une perméabilité transmernbranairc
tellement faible qu'aucune application industrielle ne vit Jejour.
La membrane homogène resta donc durant près d'un siècle danx les enceintes
des laboratoires. Ce type de membrane est communément appelé "membrane de 1ère
génération".
Son essor au plan industriel date di: début des années 60 ct est consécutif
aux travaux considérables faits sur l'osmose inverse en particulier sous l'impulsion de
l'office of saline Water aux Etat-Unis.
En 1962, Loeb et Sourirajan publient une méthode originale pour préparer
une membrane d'acétate de cellulose utilisable en osmose inverse.
En 1965 - 66, il fut démontré par une équipe américaine que la membrane
Loeb devait sa haute perméabilité à sa structure morphologique asymétrique.
II.C.2.2 Généralités
L'ultrafiltration est une méthode qui nécessite un gradient de pression pour
vaincre les pressions capillaires. La pression appliquée est comprise entre 0,5 et 5 bar.
Les espèces susceptibles d'être séparées par ultralïltration sont en général des
macrosolutés de tailles comprises entre J et 100 nrn. La figure :2 montre les limites
arbitraires entre les différentes techniques de filtration ct LI situation de l'ultrafiltration
par rapport aux autres techniques
10-3 kD JkD l03kD
OSMOSE ULTRA MICRO
INVERSE FILTRATION FILTRATION FILTRATION
lÀ lOÀ 1000 À 100000 À
Figure 2: les méthodes de filtration

\
- 19-
L'ultrafiltration recouvre le domaine des molecules moyennes (poids
moléculaire supérieur à 500 Dalton environ), des macromolécules el des colloïdes. Les
dimensions des particules peuvent aller jusqu'au pouvoir de résolution du microscope
optique (environ 0,5 um). Au-dessus de 0,5 u.m environ, on entre dans le domaine du
visible au microscope optique (rnicrofiltration), mais celle limitation est très arbitraire.
Les membranes d'ultrafiltration sont des parois semi-pcnuéablcs dcsti nées ù
effectuer une séparation moléculaire par filtration en phase liquide: succintcmcnt, cile
doit laisser passer les petites molécules du solvant et de solutés (cau, sels mi néraux ,
glucose) et arrêter les grosses particules en solution ou en suspension (protéines,
macromolécules, colloïdes, émulsion, etc...). La taille des molécules arrêtées par une
membranes d'ultrafiltration peut varier entre 10 et 1000 Â; en deça ou au delà de ces
limites, on entre soit dans le domaine de l'osmose inverse, soit dans celui de la
mierofiltration. Le modèle le plus généralement utilisé pour expliquer les mécanismes
mernbranaires en ultrafiltration est le modèle cie la paroi poreuse ou, plus exactement,
microporeuse . Aptel
L'ultrafiltration industrielle permet d'atteindre trois objectifs:
- la concentration de solutions macromoléculaires, (protéine. polyméres) où
le rétentat est l'objectif principal.
- la rétention de macrosol utés nocifs (virus, bactéries, colloides ... ) présents
dans les effluents indutriels. Le filtrat est dans ce cas l'objectif principal.
- le fractionnement d'un mélange pêlr élimination des solutés de faible taille.
Le filtrat et le rétentat sont dans ce cas tous les cieux valorisables.

'1'1
- les membranes microporcuses, Oll les phénomènes de di l'fusion
prédominent, comme en osmose inverse
Il.C.2.4.1 Structure
Les membranes rnésoporcuscs utilisées en ultrafiltration et en microfiltration
tangentielle sont des membranes pcrmsélcctivcs ou scrui-pcrméabl cs. Leur
perrnsélectivité est d'origine physique, liée i1 la dimension des pores.
Ce sont des barrières qui opposent une inégale résistance au transfert des constituants
contenus dans un fluide.
Celle inégale résistance au flux mernbranaire, nous conduit à faire
abstraction au phénomène de polarisation et au phénomène de déformation moléculaire
qui sont des phénomènes extérieurs au milieu lïltrant. Ainsi la résistance au transfert ou
la densité de flux Iv d'une membrane d'ultrafiltration est proportionnelle à
la
pression
transmembranaire. De même que le coefficient de transfert ou coefficient de conductivité
hydraulique de la membrane est proportionnel à sa porosité et inversement proportionnel
à son épaisseur. Audinos
Le terme très général de porosité, intègre en fait, un ensemble de facteurs qui
font la qualité et la spécificité d'un milieu ultrafiltrant. Ils peuvent être classés en 3
grandes catégories :
1 - Les facteurs morphologiques
- formes des porcs,
- anisotropie du milieu
- interconnection et tortuosité des porcs.
2 - Les [acteurs tcxturaux :
- diamètre des porcs
- répartition du spectre de pores
- nombre de pores par unité de surface
3 - Les facteurs structuraux :
- énergie libre de surface qui va caractériser la capacité d'adsorption des
molécules du milieu à ultrafiltrer
- la physico-chimie de surface qui caractérise l'hydrophilic ou l'hydrophobie
vis-à-vis du milieu liquide.

\ ;
- 24 -
Le domaine d'utilisation en pH(l < pH < 13) et en température (80°C) est beaucoup plus
étendu que pour les membranes cellulosiques.
'-"'======"11
0,1 à 1,Smm
T10 à 200 mm
Figure 4: Membrane anisotrope
Sur ce schéma se sont développées des membranes composites OLI la peau et
la sous couche peuvent être constituées par des matériaux de structure ou de nature
différente, la première joue le rôle de l'ultrafiltre, tandis que la second possède les
propriétés mécaniques indispensables pour unc utilisation industricl!c. Le coefficient de
performance de ces membranes pour l'eau sc situe entre 200 ct \000 I.m- 2 .h-\.bal-\ .
II.C.2.4.2.3 Les membranes à g.·adient de porosité
Elles constituent un modèle de membrane anisotrope épaisse qui devrait ne
pas se colmater, en effet le diamètre des pores croit régulièrement d'une face à l'autre de
la membrane. Elles constituent en fait un modèle idéal.
II.C.2.4.2.4 Les membranes dynamiques
A côté de ces membranes rigides existent des membranes où l'ultrafiltration
est réal isée par un dépôt formé sur un support in iti (\1. Cc son t lcs mCI11 bra nes d ynam iqucs
oü le dépôt peut résulter de l'apport d'un corps étranger au milieu à traiter, ou bien peut
être déjà présent dans la solution à ultrafiltrer. Sa lormarion s'explique par l'existence de
phénomènes particul iers au ras de la surface de la membrane, comme ceux qu: président
à la formation de la couche de gel, décrit plus loin. Menjeaud
II.C.2.4.2.5 Type de modules
Les modules plans
Le montage est de type "filtre presse", le liquide à ultrafiltrer circule sous une
épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm entre des plaques porte-membranes à l'intérieur

- 25-
desquelles le permé.u est recueilli. Selon la conception des plaques, le type de circulation
peut être de type parallèle (RP) ou de type radial ou elliptiques (DOS).
surface.
L'association en séries parallèles perruel de réaliser des modules de grande
Les modules spirales
Cc type de module est assi mi lé à un module plan enroulé autour d'un tube
qui recueille le pcrrnéat ; l'empilement comprend un intercalaire poreux qui draine le
perméat en basse pression et un intercalaire tissé qui draine le rétcntat en haute pression.
Longtemps, la configuration spirale ne fut utilisée qu'en osmose inverse
(U.O.P.,OSMONICS, TORAY, etc...) elle a fait plus tard son apparition en ultrafiltration
( ABCOR).
Les modules capillaires (Fibres creuses) :
Il s'agit de microtubes de diamètre compris entre 0,5 et l mrn, montés en
parallèle entre deux flasques de résines, la longueur est relativement faible, afin de
limiter les pertes de charge. Ex : dans un montage ROM] CON de 1,4 m 2 660 capillaires
sont en parallèle sur 63 cm.
Les modules tulnilaires
Les membranes sont constituées par des tubes de diamètre 6 à 25 I11m et cie
longueur de 1 à 2 mètres; les tubes peuvent être rel ics entre eux par des coudes ou des
raccords linéaires afi Il de réaliser des montages séries-parallèles entre les tubes peuvent
également être mis en parallèle entre 2 flasques métalliques d'extrémités (Figl O
ABCOR); ces derniers sont soudés à l'enveloppe munie des raccords au circuit rétentat et
au ci l'cui t perméat,
Les modules 1IIIIIIicol/OliX :
Ce sont des membranes composites qui associent : le support, la membrane, le module.
Maurel
Le support :
Le support de la membrane est constitué J'alumine n de structure mucroporeuse très
perméable et en même temps très solide. Sa géométrie peut être suit tubulaire ou
multitubulaire. Le principe du multicanal est représenté sur la figure N°5. Le support est
alors constitué d'un bloc poreux percé de canaux parallèles dont la surface intérieure est

- 26-
revêtue de la membrane. Le liquide à filtrer circule dans chacun des canaux et le filtrat
s'écoule à travers la membrane puis chemine dans le support entre les canaux pour sortir
par la surface latérale extérieure. Grâce à la très grande perméabilité du matériau
support, la perte de charge due à l'écoulement du filtrat à travers le support est en général
tout à fait négligeable par rapport à la perte de charge liée à la traversée de la membrane.
Figure 5 :Principe de la filtration tangentielle dans un multicanal
La géométrie multicanal présente plusieurs avantages importants:
- une très grande robustesse puisque le média filtrant se comporte comme un
barreau épais de matériau support
- la possibilité, sans perdre sur la robustesse, de réaliser des canaux de petits
diamètres, avec les avantages qui en découlent:
· faible débit de recirculation dans la boucle de filtration
· faible consommation d'énergie
· faible volume mort
- une grande compacité à surface membranairc égale.
La membrane :
La membrane est composée d'une ou plusieurs couches de céramiques de
texture bien définie. Ces couches sont liées entre elles et au support de façon
monolithique par des liaisons céramiques très solides obtenues par frittage. Les
membranes ont des diamètres de pores qui vont 100 nm à 4 nm (1000 à 40 Â)

Le module:
- 27-
Les éléments céramiques sont montés seul ou associés en parallèle dans des
modules qui permettent leur montage dans les installations. Ils comprennent:
a - une enceinte,
b - un ensemble de céramiques,
c - une liaison entre les deux par l'intermédiaire d'un joint.
II.C.3. Notion de seuil de coupure
Le seuil de coupure d'une membrane correspond à la masse molaire d'un
macrosoluté étalon (Dextran) dont le taux de rétention est compris entre 0,9 et 1 (0,95
généralement). Chaque constructeur définissant le seuil de coupure en fonction d'un taux
de rétention qui lui est propre dans l'intervalle 0,9 à 1. En pratique, c'est la courbe de
rétention en fonction de la masse molaire des macrosolutés étalons qui permet de situer
avec précision les performances et le domaine d'application de la membrane.
Il convient toutefois d'être assez nuancé sur les dimensions des particules. En
effet, le poids moléculaire n'intervient pas tout seul, la forme, la structure et l'elastici té
des molécules influent aussi sur la probabilité de passage à travers les membranes.
Il,CA Propriété de transport des membranes d'UF
II.C.4.1 Mécanisme de transfert à travers la membrane
Pour pouvoir rendre compte du passage des substances à travers la
membrane, il faut faire appel à un modèle mathématique qui reflète aussi bien que
possible le phénomène. A l'heure actuelle, il existe plus d'une quinzaine de modèles qui
rendent compte, approximativement, d'un certain nombre de phénomènes liés au
transport de matière.
En général, pour repérer la quantité de matière qui traverse la membrane,
quel que soit l'ultrafiltre considéré il est commode de la rapporter à l'unité de surface de
membrane et à l'unité de temps. Bien qu'il soit préférable d'utiliser les unités du système
international, m? et seconde, il est parfois d'usage d'avoir recours à des unités dérivées,
comme par exemple l'heure, conduisant à des nombres plus commodes à interpréter.
La grandeur ainsi obtenue est la densité du flux transmembranaire J : ses
dimensions dépendent de celles qui servent à exprimer la quantité de matière. Selon que
celle-ci est donnée en masse, en volume ou en nombre de moles, J est exprimé en kg.rn
2.s-l, en m 3.m-2.s-1 ou en mol.m r-l.s". Dans la suite de notre travail, la quantité de
matière sera repérée par le nombre de moles.

II.C.4.2 Le taux de rétention
- 30-
L'efficacité d'une membrane d'ultrafiltration est caractérisée par son taux de
rétention. C'est-à-dire par sa capacité à retenir le soluté et à laisser passer le maximum de
solvant à travers la membrane.
II.C.4.2.1 Premier modèle
Le taux de rétention sert à repérer la différence 6.Cs des concentrations du
soluté de part et d'autre de la membrane, lors de la séparation:
6.Cs =C' - Cil (10)
Cette grandeur, qui varie selon la solution considérée, peut être normalisée en
la rapportant à une concentration de référence: habituellement c'est la concentration C'
en amont de la membrane qui sert de référence. Selon le mode de fonctionnement de
l'ultrafiltration, il peut s'agir de la concentration initiale CB de la solution, ou de la
concentration CR du rétentat à un instant donné.
Cil est la concentration du soluté en aval de la membrane, c'est à dire Cp.
La concentration Cil du soluté dans le pennéat dépend de la valeur relative de la densité
Js de son flux transmembranaire par rapport à la densité J v du flux total du pennéat de
volume v, puisque:
Js = J v.v.C"B (11)
compte tenu des expressions de J s. de J v et de 6.Cs, il vient:
B.( C' - Cil) = A.v.6.P.C" (12)
ceci permet de calculer la valeur de Cil :
B
-----. C·
B+A.v6.P
Par suite, le taux de rétention R est égal à :
R = A.v6.P
A . v 6.P + B
Le taux de rétention R dépend donc bien des propriétés de la membrane par
les coefficients de performances A et B du solvant et de soluté. Toutefois, il ne peut
(13)
(14)

- 36-
Il.C.4.4 Les résistances aux transferts transmembranaircs
L'existence de cette couche de polarisation de concentration a comme effet
de réduire les Clux transrnernbranaires, pour une pression appliquée donnée. En général,
cette couche de polarisation de concentration laisse circuler les substances moins
facilement que le sein de la solution et a souvent une perméabilité moindre que celle de
la membrane. En fait, bien souvent, la densité du flux transmembranaire dépend plus de
la faculté des substances à franchir cette couche, qu'à travers le matériau membraneux.
Le perrnéat doit donc traverser le système membranaire que constitue cette
couche de polarisation de concentration et Je matériau membraneux.
La force motrice de transfert sert donc à vaincre les résistances au transfert
rencontrées. Par la suite, la densité du flux doit s'écrire en tenant compte de cette
nouvelle résistance Rcpc au transfert de matière, due à la couche de polarisation de
concentration, qui s'ajoute à celle, R m, de la membrane. La relation devient donc:
!1p
.lv = ------'---
Hill + 1(1'''
avec comme expression de la résistance R rn de la membrane:
e
Rm =­
QIV
En rait, lorsque la concentration augmente, la différence de pression
osmotique 6.P n'est plus négligeable, et il faut écrire:
JI' =
!1p- !1TI
R III + Rcpc
De plus, à cette résistance supplémentaire, due à la couche de polarisation de
concentration; s'ajoutent, dès le départ, d'autres résistances, telle, par exemple, la
résistance Rads due à adsorption de certaines molécules, de certains ions ou de certains
radicaux sur le matériau membraneux, sur sa face externe ou dans les pores. Par suite, la
densité du flux transmernbranairc prend la forme:
!1p- !1TI
JI' = ---''----
RIIl + R cfX + Rads
(25)
(26)
(27)
(28)

- 37 -
Si l'écart de pression ,1\1) est accru, la sol ution retenue en amont de la
membrane se concentre, et l'écart de pression osmotique croît, De plus, les diverses
rési tances peuvent varier aussi en fonction de cet accroissement cie concentration. Par
conséquent, la densité du [lux transmcmbranaire ne varie pas constamment de façon
linéaire avec l'écart de pression appliquée,
De plus, certaines des ces résistances peuvent varier en fonction de l'état du milieu à
ul traf ltrcr.
II.C.S La sélectivité de la membrane
La sélectivité J'une membrane d'ultrafiltrauon est caractérisée par son seuil
de coupure, Mais elle dépend également des caractéristiques des solutés utilisés,
1I.e.s.l. 1nflucncc dc la fortuc des substances
Le choix des masses moléculaires comme critères de référence suppose que
les substances sont rigides, qu'elles ont toutes la même forme géornètrique, généralement
sphérique ct que celle-ci est invariable pendant l'opération,
Or, il est évident, qu'une même masse peut exister sous des formes
di l[crcnrcs . C'est, P;\I exemple, le c;\S des microorganismes qui ont souvent la forme
d'un el lipsorde cie révolution ou de certaines protéines. Scion qu'il est plus ou moins
allongé, ct en l'onction de l'angle sous lequel il aborde la surface de la membrane: un
ellipsoïde peul pénétrer ou non ([;1I1S l'orifice des porcs qu'il rencontre tout au long de sa
trajectoire
11.C..S.2 Influence de la plasticité des substances
La plasticité des substances constitue un luctcur important. En cllct, les
particules rigides sont plus facilcs ù arrêter que celles qui sont déformables. Ces
dernières peuvent s'immiscer dans les porcs du matériau membraneux, s'immobiliser ct
arrêter l'écoulement, ou au contraire. passer au travers de la membrane, même si, J'un
point de vue purement géomètriquc, clics ne devraient pas la lranchir.
1l.C.S.3 Inllucncc de la défurmnbilité des substances
Certaines macromolécules, constituées par l'enchaînement d'un grand
nombre Je radicaux, ont une forme qui varie en fonction de leur envuonncment. C'est,
par cxcmpic, 1c cas des proiéi nes LI ui ont des struc turcs qui dépcndcn t des couditi ons de

- 41 -
transmembranaires". Dans le cas des membranes poreuses, l'encrassement modifie leur
porosité.
du temps. Falletti
Ce phénomène se traduit par une diminution du flux de perméat en fonction
Si l'on considère l'allure générale de la variation J(t) du flux, pour des
conditions données de fonctionnement ( pression, vitesse tangentielle, concentration de
la solution).
On distingue:
- une décroissance du flux initial depuis t = 0 jusqu'à t = to, plus ou moins
importante suivant les solutions utilisées et les conditions opératoires;
- une décroissance lente du flux pour des temps t> to.
Une analyse du colmatage peut être faite en distinguant le colmatage externe
initial et le colmatage interne. Bennasar
II.C.6.1 Le Colmatage externe initial
L'accumulation des solutés amenés par convection par le tlux de solvant et
ne traversant pas la membrane provoque à sa surface et dans les premiers pores un
colmatage immédiat. Celui-ci peut résulter: Taddei, Bauser, Ingham, Fane
- de la rétention mécanique des macromolécules de taille suffisamment
importante ou des agrégats formés par leurs interactions entre elles et avec les sels
présents ;
- de l'adsorption physico-chimique des espèces ( macromolécules, particules)
au niveau du matériau membraneux et qui peut se poursuivre par liaisons successives
entre elles.
Ce colmatage externe initial, à l'équilibre oppose au flux de solvant l'une des
principales résistances hydrauliques.

Flux de perméat
décroissance
rapide
du [lux
- 42-
décroi ssance
lente du flux
Temps
Figure Il: Variation du flux de perméat en fonction du temps
(Pillay , .lenson , Buckley )
Dans la pratique, on observe une chute brusque, mais limitée aux premiers
instants de l'opération, du débit de perméat. La nature des constituants de la solution et
du matériau membraneux, ainsi que la physico-chimie locale (pH, force ionique,
température) déterminent leurs interactions et la structure du dépôt formé dès les
premiers instants.
Les interactions solutés-membrane se traduisent la plupart du temps par une
adsorption physique (physisorption) ou chimique (chimisorption).
L'adsorption physique est généralement de faible énergie et peu spécifique et
regroupe les interactions du type, force de Van der Waals, liaisons hydrogénes, liaisons
hydrophobes. (Ousman, Duclert ). Par contre l'absorption chi mique est plutôt
spécifique, de forte énergie, ct difficilement réversible.
II.C.6.2 Le colmatage interne progressif.
11 correspond à la pénétration ct à la rétention mécanique ou physico­
chimique de certaines particules et molécules à l'intérieur des canaux du réseau filtrant (
dépôt ou gel). Castelas

- 44-
En combinant cette équation avec l'équation de filtration de Darcy, on obtient
la variation du f1ux de perméat en fonction du temps:
temps longs:
avec
flux de solvant pur
- pC: t + Ln (37)
J (cc)la densité de flux de perméat, atteint à l'état stationnaire, pour des
J(O) = L\P / 11 (Rm +R ae ) (38)
J(O) : densité de flux de pcrméat initiale, sans colmatage, correspondant au
J(O) = L\P / "1 Rm
H.C.6.S Dépôt convectif de matière à la paroi
Des particules ou des macromolécules sont amenées par convection à la
surface de la paroi et une certaine [raction z, l'orme un dépôt, ou gâteau, de résistance
spécifique Cl .Do
La résistance hydraulique due au dépôt est proportionnelle à la masse de
particules déposées sur la paroi:
(39)
Rd(t) = z.Cl. Co. V(t).5- 1 (40)
7. : taux de matière déposée à la paroi
Cl : résistance spécifique du dépôt, supposée constante (Kg-l.m)
Co: concentration dans la solution (Kg.m -3)
V(t) : volume de perméat à l'instant t (m 3 )
5 : surface de la membrane (rn 4
On a alors
L\P
J = [R,,, + Rd(t)L
1 d V
=--
5 dt
(41)

soit, après intégration:
J J 0
au flux de solvant pur.
- 45-
1 2.z. aCo..1(0)2 rO.5
(l) = ()li + i1P I}./ J (42)
avec J(O) : densité de flux de perméat initiale, sans colmatage, correspondant
C'est la loi de filtration sur gâteau qui, pour un dépôt à croissance
continuelle, donne la variation du flux de pcrméat en fonction du temps. Bennasar,
Ousman
H.C.6.S.! Lutte contre le colmatage de la membrane
Comme nous venons de le voir, les performances de l'ultrafiltration sont
limitées par le colmatage de la membrane.
Afin de lutter contre ce phénomène, il est nécessaire de tenir compte des
différents éléments mis en œuvre (membrane, solution à filtrer) et des conditions
opératoires de la filtration.
Il.C.6.S.2 Choix de la membrane
Afin de limiter le colmatage interne, le diamètre des pores des membranes
doit être choisi de telle sorte qu'aucune particule ne puisse les obstruer, c'est-à-dire qu'il
n'y ai t pas de coïncidence entre les dimensions des pores et celles des particules.
Castelas
Pour limiter les interactions entre la membrane et la solution, les propriétés
physico-chimiques de la surface de la membrane peuvent être modifiées par le dépôt
d'une couche de carbone ou Je polymères, et par le greffage J'enzymes.
Dans certains cas une géométrie appropriée diminue le colmatage, en
augmentant par exemple la turbulence au niveau de la membrane ( membrane ondulée).
On peut citer le cas de l'utilisation de promoteurs de turbulence fixes ou mobiles. Il a par
ailleurs été montré que les promoteurs de turbulences mobiles étaient beaucoup plus
efficaces que les promoteurs de turbulences fixes.

- 46-
Il.C.6.5.3 Prétraitement de la solution
Lorsque c'est possible, le prétraitcrncnt du flux avant filtration aura pour but:
- l'élimination des grosses particules: décantation, filtration, centrifugation;
- le grossissement des fines particules afin de mieux les arrêter: coagulation,
floculation, complexatiou, précipitation, adsorption, micellisation.
II.C.6.5.4 conditions opératoires
L'utilisation d'une vitesse tangentielle élevée peut réduire l'épaisseur de la
couche de polarisation et la résistance du dépôt.
L'installation de promoteurs de turbulence mobile qui se déplacent dans le
canal de circulation par rapport à la membrane tend à augmenter le coefficient de
transfert de masse et donc le flux de pcrméat, par contre les promoteurs fixes ont des
résultats décevants. Rios
La superposition de pulsation au débit alimentant le module de filtration
permet d'obtenir, à intervalles réguliers, des vitesses de circulation instantanées plus
élevées qui perturbent la couche de polarisation ou le dépôt. Si les pulsations sont
suffisamment importantes par rapport au débit constant d'alimentation, on peut obtenir
une inversion périodique du flux au niveau de la membrane.
Il est possible d'améliorer le Ilux de perméat en appliquant un champ
électrique pour éloigner les solutés de la paroi lorsqu'ils sont chargéstélectrofiltration).
Au cours de la filtration, l'envoi périodique de perméat à contre-courant dans
la membrane peut être un moyen efficace pour décoller le dépot et déboucher les pores
obstrués par les solutés.
Lorsque le colmatage cie la membrane est important et pénalise les
performances de la filtration, le nettoyage chimique de la membrane devient nécessaire.
Les agents nettoyants devront être choisis en fonction de la nature des solutés
déposés à la surface de la membrane et à l'interieur des pores.
Pour les solutés d'origine organique, les agents nettoyants basiques ( soude
par exemple) seront préférés aux agents nettoyants acides (acide nitrique) qui ont une
action plus spécifique sur les solutés minéraux.
L'hypochlorite de sodium (NaCIO ou Eau de Javel) est utilisée lorsque la
membrane est contaminée par des micro organismes. L'ozone Moulin et le dioxyde de
chlore CI02 Gonçalves Volpini donne des résultats particulièrement intéressants.

n.C.7 - Conclusion
- 47 -
L'ultrafiltration est donc un procédé connu et étudié depuis plusieurs années
et qui connaît de plus en plus d'applications industrielles (industrie agro-alirnentaire,
pharmaceutique, traitement des eaux ...).
Cette technique est appelée à connaître un développement important lié aux
exigences croissantes de qualité; en particulier, dans l'industrie agro-alimentaire et en
biotechnologies.
Dans l'industrie du traitement de surface, où la législation devient de plus en
plus sévère, l'UF, couplée à la cornplcxation des ions métalliques sur des macroligands a
été souvent présentée comme une alternative très intéressante à l'extraction liquide­
liquide ou à l'échange d'ions. Ce procédé de couplage devrait en effet permettre
l'extraction et la récupération du métal sans avoir recours à des changements de phase et
à l'aide de polymère pouvant être déjà très largement utilisés ou peu onéreux comme le
PAA (acide polyacrylique), la PEI (polyéthylène imine), ou des surlactifs.
De nombreuses études ont été réalisées dans ce sens depuis une quinzaine
d'années, mais à notre connaissance, aucune étude de Iaisabi li té dans le cadre d'une
application industrielle n'a été envisagée.
Bien que quelques difficultés de mise en œuvre aient été mentionnées
(problèmes de colmatage Chauffer', stabilité des complexes et viscosité Rumeau), les
autres auteurs se sont essentiellement consacrés à l'étude de la possibilité de concentrer
les ions métalliques par ultrafiltration après cornplexarion sur différents polymères. La
récupération et le recyclage du ligand n'ont été que rarement évoqués, alors qu'il s'agit
d'un point fondamental pour le développement du procédé sur le plan industriel.
Mais ceci tient essentiellement au rait que les ions métalliques, même
solvatés, ne sont pas de taille suffisante pour être arrêtés par des membranes
ultrafiltrantes de type courant.
Des auteurs ont cherché néanmoins de nouvelles membranes permettant le
traitement des elllucnts de galvanoplastie. Ils ont pu mettre en évidence de bonnes
performances avec des membranes poreuses chargées négativement pour des solutions
de cuivre, cie zinc et cie nickel. Monnerie
D'autres recherches se sont orientées vers la fabrication de membranes
spéciales, plus résistantes, chimiquement ou mécaniquement. Moncouyoux, Faurie et
Kohlmuller'

- Les composés sulfonés
- 49-
Ces composés de formule générale
(R-S03-) M+
constituent la matière première tensio-active la plus utilisée dans les détergents
industriels et ménagers.
Les alkylbenzènes sulfonates de formule R - cp - SÜ3 Na, sont très faciles à
synthétiser industriellement.
formule générale:
- Les composés sulfatés
Ces composés proviennent de la sulfatation d'alcools gras. Ils ont pour
où R peut varier de longueur de chaîne, de 12 à 18 atomes de carbone, et M+ peut être
un ion potassium, sodium, magnésium, ammonium, ou le radical monoéthanolamine,
diéthanolamine, triéthanolarni ne .
Parmi ces composés prend place le laurysulfate de sodium, un tensio-actif
très courant dans l'industrie.
II.D.l.2. Surfactifs cationiques
Les surfactifs cationiques sont caractérisés par leur groupement hydrophile
qui est un cation. lis appartiennent principalement soit à la famille des amines (sels ou
ammonium quaternaire) soit à celle des hétérocycles azotés (essentiellement
imidazolines ). Ils sont trés utlisés pour les shampoings Savostianoff
II.D.1..3 Surfactifs non ioniques
Ces agents ne donnent naissance à aucun ion en solution aqueuse. Leur
hydrophilie provient de la présence dans leur molécule de groupements polaires de type:
éther R - 0 - R; Alcool R - OH; Carbonyl R - C - R ou même amine R- NH- R
" o

- 51 -
Tableau III : Propriétés émulsifiantes des alcools gras éthoxylés
Nombre de groupement éthoxy propriété émulsifiantes
2
- bon tensio-actif pour hydrocarbures,
produisant des émulsions d'eau dans l'huile
- bon tensio-actif pour les mélanges à prédo-
4 minance d'hydrocarbures, produisant des
émulsions d'huile dans l'eau
6
- bon tensio-actif pour hydrocarbures produisant
des émulsions d'huile dans l'eau
- bon tensio-actif pour des mélanges à prédo-
10 minance de substances polarisées, produisant
des émulsions d' huile dans l'eau
20
> 20
II.0.2 Propriétés générales des Surfactifs
- bon tensio-actif pour des substances polarisées,
produisant des émulsions d'huile dans
l'eau
- bon pour la solubilisation des huiles
Le caractère commun à tous les Surfactifs est l'amphiphilie, c'est-à-dire la
présence dans la molécule de deux groupements au moins possédant des caractères de
solubilité différents. La partie hydrophobe est généralement symbolisée par un rectangle
allongé tandis que la partie polaire hydrophile chargée ou non peut être représentée par
un cercle. Ottewill

- 52-
II.D.2.1 Echelle de Griffin, balance hydrophile-lipophile (HLB)
Afin de sélectionner le tensio-actif le plus approprié à la formation d'une
émulsion donnée, Griffin a introduit une notion serni-empirique : la balance hydrophile­
lipophile (HLB) Orecchioni
La valeur de la HLB dépend de la partie hydrophile de la molécule de tensio-actif. Elle
est élevée (» 10), lorsque la fraction hydrophile est prédominante; elle est faible « 10),
si la molécule est plus lipophile qu'hydrophile. Aux environs de la valeur 10, il Y a
équilibre entre les caractères lipophile et hydrophile.
Griffin a montré que les tensio-actifs antimoussants ont en général une HLB
comprise entre 1,5 et 3 ; les émulsionnants eau dans huile, une HLB entre 3 et 6, les
moussants une HLB entre 7 et 9 ; les émulsionnants huile dans eau, une HLB entre 9 et
18 ; les détergents une HLB entre 13 et 15 et les solubilisants une HLB comprise entre
15 et 20. Selon Griffin, les valeurs de HLB sont additives, lorsque deux surfactifs sont
mélangés, la HLB du mélange prend une valeur intermédiaire entre les HLB des deux
surfacufs. Cette valeur peut être calculée cn tenant compte du taux respectifs des deux
produits et en appliquant la formule suivante:
HLB M
= HLB".x + HLB w (100 - x)
100
avec: HLBM : valeur de la HLb du mélange de tensio-actif
HLB A : valeur de la HLb du tensio-actif lipophile
HLB B : valeur de la HLb du tensio-actif hydrophile
x: quantité exprimée en grammes du tensio-actif lipophile
Griffin a proposé pour faciliter la détermination de la valeur HLB de certains
tensio-actifs non ioniques, des équations fondées sur la structure de la molécule de
tensio-actif. Ces équations varient d'un groupe chimique à l'autre et ont essentiellement
une base pondérale. Par exemple, pour les esters d'acides gras et de polyols, la valeur de
HLB peur être calculée à partir de l'indice de saponification de l'ester (S), et de l'indice
d'acide de la partie acide gras de l'ester(A), selon la formule:
(43)
(44)

- 53 -
Pour les tensio-actifs ioniques, les HLB ne suivent pas une base pondérale.
Ces tensio-actifs ont en général une partie hydrophile de faible poids moléculaires mais
celle-ci s'ionisant, l'hydrophilie du tensio-actif est alors très importante.
D'après Davies pour calculer la HLB des tensio-actifs, un coefficient
d'hydrophilie peut être attibué à chaque groupement de la molécule.
Ce coefficient, appelé" nombre de groupe", est positif pour les groupements hydrophiles
et négatif pour les groupements lipophiles.
La valeur de HLB d'un tensio-actif donné est calculée en tenant compte des
"nombres de groupe" de ses différents groupements scion la formule: Orecchioni,
Puiseux, Seiller.
HLB = 7 + L (nombre de groupe hydrophile )+L (nombre de groupe de lipophile)
Un certain nombre de tableaux permettent de connaître directement la valeur de HLB
requise pour certains mélanges courants.

- 55-
Tableau V - HLB requis pour les émulsions d'huile clans l'eau cie produits couramment
émulsionnés
Acétate de décyle
Acétophénone
Acide laurique
Acide oléique
Alcool cétylique
Alcool laurique
Benzène
Huile de ricin
Kérosène
Pétrole n a p h t a
Toluène
Vaseline
II .D. 3 Adsorption des surfactifs
,,
1 4
, 6
, 7
, 5
, 4
1 5
1 4
1 4
1 4
1 5
8
La structure des tensio-actifs entraîne une orientation préférentielle aux
interfaces. Celte adsorption est responsable de la plupart des propriétés des tensio-actifs:
Ber1:hod
- stabilisation des émulsions et microérnulsions (interface liquide-liquide)
- utilisation comme agent mouillant et détergent ( interface liquide- solide).
- Iormation de mousse ( interface liquide-gaz) Dupeyrat
L'étude par Gibbs des variations de tension interraciale (liquide-liquide) ou
superficielle (liquide-gaz) engendrées par cie faibles quantités de tensio-actifs a abouti à
l'équatio n sui van te :
avcc
C dy
RT dC
C: la concentration en tensio-actif (mol.m v)
1:·: la tension interraciale ou superficielle (en Nm- 1)
R: la constante des gal. parfai t (.1.11101- 1.K -1 )
T: tcrnpératurc absolue OZ)
(45)

- 56-
Cette équation permet de calculer l'excès superficiel du composé i en mole
par unité de surface, c'est-à-dire l'excès de tensio-actif se trouvant dans un volume V
contenant l'interface par rapport au même volume au sein de la solution.
Cette équation s'applique aux tensio-actifs non ioniques et aux tensio-actifs
ioniques en présence d'excès d'électrolyse (force ionique constante). Adamson
La variation de la tension superficielle d'une solution aqueuse obéit à
l'équation de Gibbs jusqu'à une certaine concentration, puis se produit un phénomène
nouveau: l'agrégation de molécules de tensio-actifs en micelle. Cette concentration est
appelée concentration micellaire critique (C.M.C).
II.D.4 Micellisation et concenu-ation micellaire
II.D.4.1 Notion de Concentration Micellaire Critique
Les propriétés physico-chirni ques des surf'acufs dépendent de la
concentration. Les différents changements de pente observables sur les diagrammes de la
figure 12, traduisent un changement de l'état du soluté en solution.
L'agrégation des surfucul's en micelles est la transition de phase la plus
connue. A faible concentration, les surfuctifs dissous se comportent comme des
électrolytes forts cntiércrncnt dissociés, à partir de la C.MC les molécules de surfactils
s'associent en micelles. Les micelles sont des agrégats regroupant plusieurs dizaines de
molécules de surfactifs en équilibre avec des surfaciifs non miccllisés. Ceci amène à
assimiler à des monomères les unités ne participant pas à l'édifice. Reiller
L'apparition des micelles se traduit par une variation plus ou moins brutale
des propriétés physiques d'une solution de surfactifs. La Concentration Mieellaire
Critique (CMC) est la concentration en solution à partir de laquelle a lieu l'agrégation en
micelles.
DClI.\: modèles permettent d'expliquer le phenomene de miccllisation :
- le modèle d'association
- le modèle cie séparation de phase.
La CMC est considérée comme la concentration à saturation du
surfactif non miccllisé, les micelles représentant une phase organique dispersée dans
l'eau. Ce modèle de la pseudo-phase, ne donne qu'une description approximative du

- 57-
phénoméne. En fait, la CMC n'est qu'une indication quant au domaine de concentration
dans lequel se produit la micellisation.
On peut voir sur la figure 12 les changements de propriétés physiques liés à
l'apparition de micelles en solution. La notion de CMC est donc trés utile pour
déterminer la faculté d'un surfactif à former des micelles. Ces changements de propriétés
peuvent être mis à profit pour déterminer la valeur des CMC.
l'
CMC
Conductimétrie
Tension Superficielle
Figure 12: Variation de différents paramètres physiques en fonction
de la concentration en surfactif.
II.D.4.2 Facteurs influençant la CMC
II.D.4.2.1 Longueur de la chaîne hydrocarbonée
La Laille de la chaîne hydrocarbonée est un facteur primordial dans le
phénornénc de micellisation. Les mesures de CMC en fonction de la longueur de chaîne
ont été effectuées pour de nombreuses classes de surfactifs. Pour des surfactifs ioniques,
une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne entraîne une
diminution de la CMC. De ces mesures, il a été déduit une dépendance entre le
logarithme de la valeur de la CMC el le nombre d'atome de carbone:
Log CMC = a - b ne (46)
où a et b sont des constantes pour une série de composés homologues.

- 59-
- en ce qui concerne les ions négatifs, il est clair que la polarité du contre ion
tend à dimunuer la CMC. Pour le n-dodécyl triméthyl ammonium, les valeurs de CMC
suivent la séquence de polarisabilité : NO;< Br-c Cr Les alkyl halogénures de
pyridinium suivent la même variation.
Il est à remarquer que la CMC la plus faible est obtenue avec l'ion le plus polarisable
(Cs", 1-, NO; ) et le moins solvaté.
Il.DA.2.3 Concentration en sel ajouté
Les modifications engendrées par l'ajout d'un électrolyte à une solution
aqueuse de surfactif ont fait l'objet de plusieurs études dont celle d'Anaker.
D'une maniéré générale, l'addition d'un électrolyte fort abaisse sensiblement
la CMC d'un surfactif ionique. La présence de sel ajouté induit une augmentation de la
force ionique de la solution. L'intensité des forces de répulsion entre les têtes polaires est
réduite favorisant ainsi la formaLion des micelles.
Dans le cas simple où l'électrolyte ajouté possède un ion commun avec le
surfactif, Corrin et Harkins ont établi une relation empirique liant la CMC à la
concentration du sel ajouté.
log CMC = a log(CMC + Csel) +b (47)
où a et b sont des constantes qui dépendent de la nature du surfactif et du sel.
Il.0.4.2.4 Solubilité des surfactifs ioniques: Phénoméne de krafft
La solubili té des surfactifs ioniques dépend de la température de la solution,
mais il est aussi exact que cette solubilté est influencée par la présence des micelles.
A faible température, la solubilité est gourvernée par l'équilibre solide-soluté.
Lorsque la température augmente, la solubilité des monoméres croît jusqu'à atteindre la
valeur de la CMC. La température pour laquelle la solubilité est égale à la CMC est la
température de Krafft. Au-delà de cette température, la solubilité croît trés rapidement.
(figure 13).

- 63 -
Au contraire, N diminue lorsque la température augmente par sui te de
l'agitation thermique. Lindman
Dans la représentation classique d'une micelle ionique, on distingue:
couche e
GOUY-CHAPMAN
COEUR COUCHE DE
STERN
Figure 14: Stucture J'une micelle anionique
- le coeur de la micelle, consti tué des panics hydrophobes du tensio-actif,
d'un diamètre dc 1 à 3 nanomètres suivant le tensio-actif,
- la couche de Stern, constituée de têtes polaires anioniques ou cationiques
et des contre-ions associés; celle couche a quelques dizaines de nanornètrcs d'épaisseur,
- la couche de Gouy-chapman, de quelques dizaines de nanomètres,
constituée par le volume de solution perturbée électriquement par la micelle.
On notera toutefois que la figure 14 n'est pas à l'échelle et qu'elle représente
l'aspect général de la micelle.
Pour des concentrations nettement supérieures à la C.M.C, des micelles
cylindriques peuvent se former. Larder

- 64-
La transition micelle sphérique - micelle cylindrique dépend de la nature du
tensio-actif, de la lorce ionique el de la température; mais aucune prévision ne peut être
fai te à priori.
Ainsi, par exemple pour le tensio-actif bromure de cétyltrirnéthylammonium
CTA Br, on observe, à une température de 30°C, la lormation de micelles cylindriques
pour des concentrations en tensio-actifs supérieures ou égales à 0,3 moI.L-l.
Cette transi tion n'est pas observée lorsqu'on opère à SO°C ou lorsqu'on
remplace le contre-ion Br - par C!:
En incorporant davantage de tcnsio-uctilà la solution, on passe ensuite à des
associations hexagonales cie micelles cyl indriques, puis à des micelles lamellaires, pour
finir par emprisonner l'cau en micelles inverses .
. Solubilisation par unmilieu micellaire
La solubilisauon des composés hydrophobes est l'une des principales
utilisations des solutions micellaires.
Solubilisation de composes apolaires
L'aptitude d'une solution micellaire à solubiliser des composés apolaires
(hydrocarbures, benzène, toluène, cyclohexanc, cet) est d'autant plus grande que la
chaîne apolaire d'un tensio-actif est plus longue.
cles micelles.
Pour une longueur cie chaîne donnée, la solubilisation augmente avec la taille
.Solubilisation de composés polaires
La solubilisation de composés polaires par les micelles ne peut plus être
cou sidé rc« CUIlIIllC un si m pl c purtu
ge cntrc
le CUCUl' upol ai rc des micelles el
l'environnement aqueux car le soluté participe au processus d'agrégation.
Les alcools peuvent former des micelles mixtes avec les tensio-actifs.Ils
provoquent un abaissement de la C.M.C d'autant plus important que leur chaîne
hydrocarbonnéc est plus longue.

- 65-
L'ajout d'alcool à une soluLion micellaire provoque, dans un premier temps,
une diminution de la taille des micelles; puis pour des alcools suffisamment lourds
(butanol pentanol ...) et à plus forte concentration, on assiste à une augmentation de la
taille et du nombre d'agrégation des micelles ioniques. Les micelles ainsi formées
contiennent davantage de molécules de tensio-actifs ionisés et de molécules d'alcool.
L'ajout d'un électrolyte produit le transfert de l'alcool à l'intérieur des
micelles avec augmentation de la taille de celles-ci. Dans le cas de micelles non
ioniques, le soluté peut être dissous soit dans le coeur de la micelle, soit dans à la
périphérie ou même dans la couche de Stern, qui est plus large que pour une micelle
ioruque.
La cinétique de solubilisation de composés polaires ou apolaires est liées à la
cinétique de micellisation .
La micelle n'étant pas une structure figée, elle échange sans cesse des
monomères avec le milieu extérieur. La durée de vie moyenne d'une micelle donnée est
de 1 à 100 millisccondes et le temps de présence d'un monomère dans une micelle varie
de 10- 8 s à 1O- 3s pour les alkyl sulfates lorque leur chaîne hydrophobe passe de 6 à 16
atomes de carbone.
II.D.6 Théorie électrostatique des micelles
La micelle, du fai t de sa charge, crée un champ électrique intense au
voisinage de sa surface. Ceci engendre une distribution non uniforme des ions répartis
autour d'elle. L'atrnosphére ionique entourant la micelle est constituée d'une double
couche électrique analogue à celle obtenue au voisinage d'une électrode plongée dans
une sol ution électrolytique.
Les ions qui se trouvent près de la surface chargée sont en forte interaction
avec elle. Ces ions appartiennent à la couche de stern qui réduit de maniére effective la
charge à la surface de la micelle. A u-delà d'une distance de l'ordre de quelques diamètres
atomiqucs, l'interaction électrique dimi nuuru, les ions subissent plus fortement
l'influence de l'agitauon thermique. La réparti tian des ions dans cette zone externe,
appelée couche diffuse, est décrite par l'équation de Poisson-Bolzman .

avec:
K=
- 67 -
- Je facteur a les dimensions inverses d'une distance, K-l est appelé la longueur de
Debye, notée aussi K. Ce paramétré permet d'évaluer l'épaisseur la couche diffuse.
D'aprés les équations précédentes, il apparait que l'épaisseur de la couche
diffuse diminue lorsque la concentration en électrolytes augmente. les forces répulsives
intermicellaires s'en trouvent affaiblies.
II.D..6.2 La couche de Stern
On peut considérer que les ions à la surface de la micelle sont adsorbés et
que le taux de recouvrement fl peut être décrit par l'isotherme d'adsorption de langmuir:
(}= Ke o
1+KC o
où (-) est la fraction de sites d'adsorption occupés, ou de charges neutralisées
dans le cas d'une micelle, Co est la concentration (ou activité) en solution et K une
constante.
La valeur de 8 dépend de la concentration des ions en solution Co et de la
nature des ions (charge, taille et donc polarisabilité) par l'intermédiaire de K.
Du fait de la valeur particuliércrnent élevée du potentiel électrique dans la
couche de Stern, lex ions multivalents seront les plus fortement liés à la micelle ct donc
les plus fortement adsorbés.
La taille de l'ion dépend de son rayon cristallin et de son état d'hydratation.
LT n ion de grandl: taillc xcra moins sol vaté, plus polarisable.
Cette différence d'allini té de la couche dc Stern vis-à-vis des divers ions,
favorise un processus d'échange dès que l'on ajoute à une solution de surfactifs
micellisés, des ions qui différent du contre-ion originel ou leurs charges.
(63)
(64)

- 68-
Par analogie avec les échanges sur résine, l'équilibre d'échange sera décrit
par l'équation chimique suivante:
11 (M+) M"+ n Ir + (M"+)
//1 + aq _ /Vl //1
aq
Enrin, notons que les ultrafiltres ne sauraient retenir les ions en solution, à
moins que ceux-ci n'aient vu leurs dimensions accrues, par exemple en les complexant:
Il devient alors possible d'effectuer des extractions sélectives en fonction du
complexant macromoléculaire utilisé. Audinos
(65)

- 69-
ILE - ULTRAFILTRATION DES MACROMOLÉCULES ET DES MICELLES
Il.E.l Introduction
L'utilisation de iul trafi ltrution pour séparer les ions métalliques à partir de
sol utions di 1uées estune voi e trés prometteuse pour le trai ternent des déchets 1iq uides
(ou gazeux) conventionnels ou nucléaires. Strathrnan (1980).
Les métaux présents en solution peuvent être liés par adsorption ou par
cornplexation, sur des macromolécules, des particules colloïdales ou des micelles.
Il.E.2 Ultrnfiltration des macromolécules
La princi pale différence qui réside entre l'ul trafiltration de polymères à
chaînes flexibles (Dextrans, polyéthylène glycol, acide polyacrylique et quelques
autres ...) et l'ultralïltration de macromolécules rigides (protéines comme l'albumine du
sérum de bœuf (BSA)) est la forte dépendance du taux de rejet vis-à-vis du débit
transmembranaire (ou de la différence de pression). Ceci se traduit souvent par un taux
de rétention plus Iaib!e que celui des protéines globulaires de même poids moléculaire et
une décroissance du taux de rétention lorsque la pression augmente.
Deux approches ont été retenues pour décrire et expliquer ce phénomène:
LI première consiste ù expliquer la chute de taux de rétention avec
l'augmentation de la pression, par la déformation el J'orientation des chaînes
macromoléculaires Ilexibles sous j'action du gradient de vitesse à l'entrée des pores.
polarisation.
La deuxième approche prend en compte le modèle de la couche de
Il.E.2.1.Théol"ie
Pour les macromolécules à chaînes flexibles, de grandes déformations
peuvent exister clans les écoulements lorsque le gradient de vitesse dépasse une certaine
valeur critique, représentant l'inverse d'un temps caractéristique, de la solution
macromoléculaire. Daoudi , de Balmann

-70 -
- Pour une solution diluée, le temps de relaxation de Zimm est une bonne
approximation de ce temps caractéristique:
avec: 110 = viscosi té du sol vant en poiseui Ile
KB T = facteur de Boltzmann
RF = Rayon de gyration de FLORY en m
T = Température Absolue enKelvin
(60)
En résumé, pour obteni r l'entraînement des macromolécules par
déformation, il faut que le gradient de vitesse atteigne le seuil critique (-cz- 1 ou 1:(1) une
distance de l'orifice de l'ordre de la dimension caractéristique de la macromolécule; soit:
- pour une solution diluée:
- pour une solution senti-diluée :
où
E : porosité de la membrane
I\, : rayon de l'entrée du porc
Dans le premier cas, le seuil critique est indépendant du poids moléculaire du
polymère et augmente quand le rayon de pore diminue. En sol ution serni-diluée, par
contre, la valeur du flux critique diminue rapidement avec l'augmentation de la
concentration.
(67)
(68)

- 72-
- Travailler à des concentrations en sel faibles
- Travailler à des températures ct des pressions les plus [aiblcs possibles.
II.E.3 Ultrafiltration des micelles
II.E.3.1 Principe
Les techniques de lï ltration permettent de séparer les particules en sol ution
en fonction de leur taille. Si des particules telles que les polymércs, les sucres ou les
protéines peuvent être séparés facilement par ultrafiltration, il n'en est pas de même pour
des particules de plus petite taille, tels les ions qui nécessitent l'utilisation de l'osmose
inverse, technique coûteuse et difficile à meure en oeuvre.
Les micelles formées à partir de l'agrégation de molécules ou d'ions
amphiphiles présentent des tailles suffisantes pour être retenues par des membranes
d'ultrafiltration.ll a notamment été montré que la concentration en ions amphiphiles dans
le filtrat restait voisine de la CMC Oborne-lee . Les micelles sont donc bien retenues par
les membranes d'ultrafiltration. II a aussi été montré dans le cas de module de filtration
frontale, que celle rétention ne déplace pas de maniere appréciable l'équilibre
rnonoméres-rnicclles. Lemordant, Soma
Les micelles échangent des ions à leur surface, ou solubilisent des molécules
organiques peu soluble clans l'eau, permettant ainsi cie fixer ces particules sur un support
pouvant être retenu par une membrane d'ullrafiltuuion.Modolo
L'ultrafiltration des micelles a été étudiée depuis une quinzaine d'années. Son application
s'étend aussi bien aux molécules organiques Dunn , qu'aux ions en solution aqueuse.
Hafiane
Il.E.3.2 Séparation de molécules organiques.
La séparation des molécules organiques d'une sol ution par UF a été
historiquement la prem ière appl icarien de ce procédé. Scamehorn et al on t
principulcmcnt étudié la solubilisation des alcools. La première partie de ces travaux a
porté sur la rétention par le chlorure de cétylpyridinium du 4-tert-butylphénol(TBP). Une
autre partie a principalement porté sur la séparation des alcools à longues chaînes par des
surfaculs cationiqucs (chlorure de cétyl pyridinium).
La solubilisation d'un composé organique clans les micelles augmentent d'un
l'acteur 3 pour Uil increment d'une unité dans la chaine carbonée. En UF, il a été constaté

- 74-
II.F - COMPLEXATION ULTRAFILTRATION POUR LA RÉCUPÉRATION
DES MÉTAUX
II.F.I Introduction
On a vu Jans les chupi trcs précédents qU'II étai: possible d'utiliser des
membranes d'ultral'iltration ayant une bonne tenue chimique mais qui ne permettaient
pas de retenir les ions à cause
Je leur trop [aible masse molaire.
Pour remédier ù cel inconvénient nous avons vu qu'il était alors possible de
complexer les ions par des macromolécules solubles ayant des groupements fonctionnels
appropriés (sulfonurcs, carboxylarc, amine, etc...) ou des micelles. Ces macromolécules
comme ces micelles vont alors sc comporter comme des échangeurs d'ions hydrosolubles
qui pourront être concentrés par ultrafiltration. Si ces échangeurs d'ions hydrosolubles
sont susceptibles de complexer sélectivement certains ions métalliques, seuls ceux-ci
seront concentrés ct une purification Je la solution pourra alors être réalisée.
Il.F.l.I Techniques de purification et de concentration
NOliS ne reviendrons pas sur l'cxtration liquide-liquide largement utilisée en
hydrométallurgic mais qui devient moins performante quand on Cl il faire il des solutions
très diluées qui necessitent un [acteur de concentration très important.
La limite des méthodes: tel que l'échange d'ions, l'élcctrodialysc, l'osmose
inverse ct les inconvénients qu'clics génércnt nécessite j'élaboration J'une méthode
capable de contourner ces obstacles ct J'améliorer le procédé. Seule l'ultrafiltration aprés
complexauon permet d'assurer unr concentration sélective des ions.
If.F.2. Etude d'un procédé de complexation-ultrafiltration par des macromolécules
IJ.F.2.1. Prtncipe
Les iuns mciall iqucs, même sol v.ucs, ne sont pas toujours retenus par les
membranes. /1 a donc été envisagé d'augmenter artificicl lcmcnt leur Laille, par
cornplexation sur un ligand macromoléculaire. Sciers
Certains auteurs ont alors propusé la filtration, après insolubilisation par
ajout de polybascs, Je complexes entre les ions métalliques et les polymères solubles.
Jellinekh, Luh, Diawara

i - Capacite :
- 77 -
Pour éviter une [ortc concentration en polymère cl Jonc une viscosité trop
importante, et obtenir un taux Je cornplcxation maximum, la macromolécule doit
présenler un grand nombre de fonction aptes à la cornplexation,
Toutefois, une trop grande densité de groupements chélatants sur la chaîne
polymérique, peut entraîner une précipitation lors de la formation du complexe
métallique Geckeler . Un compromis est donc à trouver entre la capacité du polymère et
sa solubilité dans l'eau.
e - ,')'1(/bilite
différentes raisons:
molécule.
La plupart des macromolécules synthétiques évoluent dans le temps pour
- Le Laux de polymérisation peut évoluer et aboutir à une décomposition de la
- L'évolution des réactions peul se traduire par un changement de
configuration: passage de la forme rigide à la forme désordonnée.
Cette aptitude peut inlluenccr les performances de l'ultrafiltration, quand la
taille des molécules se trouve au voisinage du seuil de coupure des membranes utilisées.
./- Prix
Enfin, dans l'optique d'une application industrielle du procédé, il ne faut pas
oublier que le prix de revient du polymère ne doit pas être prohibitif.
Il.F.2.2.2. Les types de polymères utilisés
Différentes macromolécules solubles, contenant des groupements échangeurs
d'ions ou des fonctions chélatantes ont été utilisées, selon l'espèce métallique que l'on
cherchait à récupérer. Ces macromolécules étaient soit disponibles industriellement, soit
conçues dans cc but.

- 78-
Les principaux échangeurs d'ions solubles utilisés, sont des polymères
portant des fonctions carboxyliques ou ammonium.
Ces échangeurs d'ions ont, en fait une faible sélectivité et la présence d'autres
sets en solution peut entraîner une augmentation prohibitive du coût de la récupération
du métal (Tableau VII).
Par contre, on peut obtenir une meilleure sélectivité par greffage de
groupements chélatants sur des polymères hydrosolubles. La polyéthylène - imine
(PEI), (une amine polymérique), a très souvent été utilisée en tant qu'agent complexant
ou comme structure de base de différents polymères (Tableau VIII).
Les tableaux VII et VIII répertorient les principaux polymères utilisés au
cours d'études de récupération de métaux par le procédé de C-UF d'aprés Deratini

-79 -
Tableau VII : Polymères à groupements échangeurs d'ions utilisés en C - UF.
(AAm = acrylamide) d'après Chauffer
Polymère membrane (seuil .IIMétal Ref.
de coupure) Dallons bibliographies
( CH2CH)n 90000 Cu, Ag Masse
COOH Actinides Bayer
( - CH2CH)-CH2CH > 50000 il Cd, Ni, Ba, Y Rumeau
COOH X
x= 503- ou NH2
(CH2CH) n-CO- >500000 Cu, Cd Sarrazin
AAm 2500 U Blrnaghra
COOH
OH
(CH2C) n - Fe, Cu Nguyen
COOH
(CH- 85000 Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Schumann
CH)n...(CH2CH)m Ca
HOOC COOl-
CH3
PEI quaternaire 40000 Il Au, Pl, Hg Strathmann
(CH2CH)n-CO-
AAm 500000 Cr Renault
(R=H)
CO
OCH2CH2
( R=CH3)
N(CH)3 10000 U Bimaghra
R

- 81 -
Il ressort donc, des études publiées, que les deux principaux types de
lignands utilisés en C-UF sont d'une part, les polyacrylates, et d'autre part, la PElou ses
dérivées.
Enfin, il faut signaler que les divers Iloculants employés dans le traitement
des eaux (copolymères d'acrylamide), bien que présentant un coût de revient
relativement bas, ne peuvent être utilisés que dans le cas de faibles concentrations en ion
métalliques à récupérer. Ils entraînent, en effet, des problèmes de forte viscosité, en
raison de la faible stabilité des complexes formés. Aulas, Sarrazin, Bimaghra
II.F.3 Rétention du métal
n,F.3;1 Rétention des ions métalliques par Ultrafiltration
Le choix du seuil de coupure de la membrane pour la rétention des petites
molécules sera fonction de la masse molaire du complexant vis-à-vis des ions
métalliques. Ce choix dépend aussi des groupements complexants que comporte soit un
polymère soluble à base de polyacrylates, polyéthylénes-imines, polyacrylamides,
greffés avec des groupements complexanis. En jouant sur les constantes conditionelles
de complexation, en fonction du pH, ou de différents paramètres physico-chimiques de
la solution, il est possible de concentrer sélectivement un ion parmi plusieurs autres.
Ceci étant, quand la concentration de la solution augmente, la viscosité croît et le
rendementt énergétique de l'ultrafiltration diminue. Si l'on veut obtenir une concentration
finale trés importante, cela se traduit donc par une augmentation de la consommation
énergétique; il serait donc souhaitable de pouvoir limiter cette concentration, sans nuire
au résultat final ni à la qualité de la récupération.
On peut également recourir à la formation de micelles, obtenues à partir de produits
tensioactifs ft faible concentration micellaire critique et dont la partie hydrophile a des
propriétés cornplexantes.
La perte en ions métallique y peut alors être calculée à partir de la formule tirée de la
constante conditionnelle de dissociation du complexe par la relation suivante: Modolo
avec
k'
y = k' +//'(1 - x)"
y : taux de fuite en ion métallique
(69)

forme :
- 82-
k' : constante conditionnelle de dissociation du complexe, fonction des divers
paramètres physico-chimiques de la solution (pH, potentiel,
complexation ...).
Lt : concentration totale en complexant exprimée en équivalent par litre de
solution.
n : stoechiométrie du complexant ( nombre de groupements fonctionnels par
ion métallique)
x : rapport de la concentration totale en ions métalliques à la concentration
totale en complexant.
Pour une stoechiométrie 1 1 on a n = 1 et la formule se simplifie sous la
k
Si la concentration en métal est l'ai ble par rapport à la concentration en complexant on a :
y=
Il faut donc que L': soit grand devant k' pour que le taux de fuite soit faible.
Pour que le taux de fuite y en métal soit minimum il faut que la constante conditionnelle
de dissociation soit faible (complexe stable) ct que la concentration en complexant soit
grande (forte solubilité). Ceci implique un certain nombre de qualités que doit présenter
le complexant (formation de complexes stables, grande solubilité).
Pour qu'une séparation puisse sc faire à 99% entre deux ions, il faut que la différence de
pK de complexation soit de quatre unités.
Dans ces conditions la concentration dans le réacteur va évoluer en fonction du temps
suivant la relation:
ou encore:
avec:
C = Q Co (1- y) l
V
Co: concentration de la solution initiale.mol L-l
(70)
(71)
(72)
(73)

- 83 -
Q: dédit de la solution dans le réacteur. L h!
v : volume du réacteur.m-'
m : quantité de matière à
électrolyser
en électron-gramme
La fuite ionique est donc d'autant plus petite que la constante de dissociation
du complexe est faible (complexe stable) el que la concentration en complexant est
im portanle.
Pour une constante de dissociation donnée on peut toujours fixer le Laux de
fuite en ajustant la concentration du complexant, dans Ics limites de la solubilité de
celui-ci. L'ultrafiltration s'effectue généralement en utilisant une boucle de recirculation
et la concentration du complexe formé peut se [aire à l'intérieur de cette boucle; les ions
non complexés sont alors évacués avec le pcrrnéat en même temps que l'cxcés de
solvant. Une purge périodique ou continue permet de récupérer le complexe métallique
concentré.
Dans ces conditions opératoires, pour recycler le complexant une deuxième
ultrafiltration est nécessaire.
II.F.3.2 Application aux macromolécules
II.F.3.2.1 Taux de rétention ct constantes de stabilité des complexes
fonnés
La rétention du métal dépend évidemment d'une bonne complcxation de
celui-ci sur le polymère, mais aussi de la parfaite rétention du complexe
macromolécul ..rire par la membrane utilisée.
Dans le cas où le seuil de coupure de la membrane est bien adapté au poids
moléculaire du ligand, on peut considérer que le Laux de rétention du métal est
directement lié ù la constante de stabilité du complexe, car le métal libre traverse la
membrane el correspond il la concentration en métal dans le perméat.
Plusieurs auteurs ont donc envisagé le calcul de cette constante de stabilité, à
partir des valeurs du taux de rejet en métal observé lors d'essais de Cornplexation­
Ultrafiltration. Tyburce, Aulas
admises, notamment:
Au cours dc ces calculs, plusieurs hypothèses simplificatrices ont été souvent
- formation du seul complexe considéré,

- 85-
Tableau IX : Rétention d'ions métalliques par C - UF
a: Acide polyacrylique
b: Copolymère d'acrylamide à fonctions imine greffées.
c: Polyacrylarnide cationique à groupement fonctionel amine greffées
Polymères [L]I[M] Métal Taux de rejet
(%)
Réf.
Bibliographiques
PAA a
10 Cu 98 Aulas F.
PAA 5 Pu 96 Bayer E.
PEI 2 Cu 78 Nguyen Q.T.
Floculantb 4 Cr = 100 Renault M
Floculant'' 10
U(VI) = 100 Bimaghra 1.
b) - Séparation d'ions métalliques
Certains auteurs ont également montré qu'il était possible de réaliser des
extractions sélectives d'ions métalliques en solution Masse, Nguyen.
Nous rassembons dans le tableau X les principaux résultats.

- 88-
b - Dëfornuuion des polymères
Nous avons vu, dans la première partie de ce chapitre, que les polymères à
chaînes linéaires flexibles pouvaient subir des déformations dans le gradient longitudinal
de vitesse à l'entrée des pores. Il est donc bien évident que cette aptitude à la
déformation peut entraîner des chutes du taux de rétention du métal, sous forme de
complexe métallique, lorsque Je flux transmembranaire est suffisant. II paraît donc
souhaitable de tenir compte de ces phénomènes lors de l'interprétation des résultats
obtenus en Complcxation-Ultrafiltrution. Aulas
11.1".3.3 Application aux micelles
Lors d'une étude sur l'ultrafiltration d'une émulsion d'huile soluble,
Schlumpf et Quemeneur avaient observé que la majeure partie de l'agent tensio-actif
(un alkylbcnzènc sull'onate de sodium) contenu dans l'émulsion, restait dans le
conccntrat malgré sa masse molaire trés inférieure au seuil de coupure de la membrane.
Cela pouvait être dû ,\ l'associntion des molécules de tensio-actif en micelles
ou liées ,\ l'huile.Alïn de mieux comprendre ce phénornénc, ils ont examiné le
comportement du surfuciif en solution aqueuse.à des concentrations de même ordre de
grandeur que dans l'emulsion. Ils ont donc étudié l'ultrafiltration d'une solution d'un
surfactif, le dodécylbcnzéne sulfonaic de sodium, avec une membrane de
polyacrylonitrilc au seuil de coupure 20 000 Daltons.
Di lfércnts paramètres comme la pression, la vitesse, la concentration ont été
testés. Les variations du débit d'ultralï ltrat el du laux de rétention avec ces paramètres
peuvent s'expliquer par l'existence de micelles de surfactif dont la taille et la forme
peuvent varier avec les conditions expérimentales et par l'appari tion du phénomène de
polarisation de concentration au niveau de la membrane.
Comme clans le cas cie l'émulsion. le débit d'ulrrafiltrat peul être relié à la
vitesse cie rccirculauon par une équation de la forme J = uUm, avec rn =0,33 en régime
d'écoulement laminaire ct m = 0,5 en régime turbulent.
Lorsque la concentration en soluté au niveau amont de la membrane Cm
atteint une valeur limite, C l1l ax correspondant à la concentration de gcl, le flux
d'ultraf Ilra l s'écri l :
1 - k Ln
Cma.,
Co - Cil
(68)

avec
- 89-
Co : concentration en soluté dans la solution mol L-I
Cu : concentration en soluté dans l'ultrafiltrat.mol L-l
L'extrapolation à débit nul des courbes de variation de .1 en (onction de Ln ( Co - Cu)
pour quatre vitesses de recirculation a permis d'estimer la concentration de gel à 65 g.I-1.
Les valeurs du taux de rétention, comprises entre 0,75 et 0,95, montrent que
l'on peut utiliser des membranes à seuil de coupure élevé pour ultrafiltrer des agents
tensio-actifs de masse molaire très inférieure au seuil de coupure.
Schlumpf et Querneneur ont étudié de nouveau l'ultrafiltration d'une
solution à base du dodécyl benzènc sullonate de sodium avec une membrane de
polacrylonitrilc au seuil de coupure 20000 Daltons.
Ils ont observé le comportement du soluté au voisinage de la concentration
micellaire critique ( CM.C), pUIS très en dessous de celle-ci .lls ont mis en évidence
l'importance des interactions soluté-membrane et le rôle joué par l'équlibrc micellaire.
L'étude du débit cI'ultrafïltration en fonction du temps montre que des
phénomènes à la Cois réversibles et irréversibles se produisent au niveau de la membrane.
Le passage du soluté à travers le milieu poreux modifie sa porosité ct probablement son
acti vité de surl'ace. On peut alors considérer qu'une nou velle membrane s'est formée.
Une évolution différente du taux de rétention avec la vitesse de recirculation
et la pression a été observée en dessous ct au- dessus de la CM.C
Ce comportement est sans doute lié ù la formation de micelle qui influent sur
le passage des monomères.
Poyen et Bariou ont étudié l'ultrafiltration d'un alcoylsulfonate de calcium
en milieu organique avec deux membranes ayant un seuil de coupure différent (6000 et
20000 Dallons).
Différents paramètres comme la concentration, la pression, la vitesse ont été
testés. Dcs coefficients cie transfert de masse et des concentrations de gel ont été
calculés, L'analyse des résultats obtenus, confrontée aux modèles couramment utilisés
(polarisation cie concentration, couche de gel) a montré les limites de ces relations.
Faletti

II.F.4.Conciusion
- 90-
On peut voir aisément que par rapport à l'échange d'ions, cette technique
permet d'util iscr des groupements complcxants plus spécifiques sans être limité par les
problèmes de cinétique qui diminuent l'efficacité des colonnes. Toutefois, l'effet
chrornatographique possible en colonne n'est pas applicable ici et chaque ultrafiltre peut
être comparé à un mélangeur-décanteur. Toutefois on obtient une efficacité toujours
voisines de 1 puisque la cinétique n'est en général pas un obstacle au procédé. On devra
donc utiliser autant d'ultrafiltres que J'étages théoriques nécessaires pour une séparation
donnée .11 se pose ensuite le problème de la régénération et du recyclage en continu du
complexant cc qui pourra être réalisé avantageusement par électrolyse.

II.G . TECHNIQUES ANALYTIQUES
- 91 -
Les techniques analytiques utilisées pour l'analyse sont la spectrophotométrie
d'absorption moléculaire, la spectrométrie d'absorption atomique, la polarographie et les
titrages pHmétriques.
II.G.l La spectrophotométrie
Le spectrophotornétre utilisé est un SECONAM S 750. La loi de Beer
Lambert permet d'établir une relation entre la densité optique (Absorbance) d'une
solution et sa concentration. Elle est définie par la formule suivante:
A=ëLC
Il.G.2 L'absorption atomique
A: Absorbance de la solution
L: Longueur du trajet optique
C : Concentration de la solution
E : Coefficient d'absorption molaire
Le dosage des métaux par spectrométrie d'absorption atomique est effectué
par un spectrophotométre d'absorption atomique (S.A.A.) PYE UNICAM SP9 PHILIPS
La spectrométrie d'absorption atomique est de loin la méthode la plus
répandue pour l'analyse du cadmium en solution (PINTA 1979).
L'atomisation peut s'effectuer dans une Jlamme, ou dans un four, pour la
détermination de micro-quantités.
Les mesures pour le dosage du cadmium sont effectuées à À =228,8 nm avec
une lampe à cathode creuse. La correction d'absorption non spécifique par lampe au
deutérium n'est pas indispensable et ne sera pas utilisée.

II.G.3 La polarographie
- 92-
Le polarographe utilisé est un AMEL modele 466 "Polarogaphic Analyser".
La polarographie consiste à faire varier le potentiel entre deux électrodes et.à observer le
courant. Quand le potentiel Rcdox caractéristique d'une des composantes de la solution
est atteint, le courant augmente en valeur absolue jusqu'à atteindre une limite, fonction
de la concentration de l'ion en solution. La polarographie est une technique de tracé des
courbes intensité-potentiel au moyen d'une électrode indicatrice à gouttes de mercures
(capilllairc). Cette méthode a été mise au point par Jaroslav Hevrovsky en 1922.
L'électrode à gouttes cie mercure est utilisée comme électrode de travail à
cause de plusieurs avantages:
- Tout d'abord elle permet d'éviter la contamination de la surface de
l'électrode, cette dernière étant constamment rcnouvellée par la formation de nouvelles
gouttes, à l'extrémité d'un capillaire. Ces gouttes tombent ensuite au fond du récipient,
elles peuvent être récupérées et le mercure nettoyé peut être réuti 1isé.
- La goutte, en formation constante, permet une agitation importante à
l'interface solution-électrode, ce qui se traduit par une augmentation du coefficient de
transfert. Pour une même concentration on obtient donc un courant généralement plus
important que sur électrode solide.
- La surtension de l'hydrogène est plus importante sur mercure, que sur les
autres types d'électrodes, ceci permet un balayage plus important vers les potentiels
négatifs, donc d'aller plus loin en réduction.
- Beaucoup de métaux lorrnent des amalgames avec le mercure, ils sont alors
plus faciles à réduire. Cette propriété, liée à la forte surtension de l'hydrogène, permet de
réduire sur mercure, des métaux non réductibles sur d'autres types d'électrodes.
II.GA Titrage
80.
Les solutions sont titrées avec un pH mètre T ACUSSEL électronique mini

Il.1-1 - CONCLUSION
- 93 -
Comme pour les résines échangeuses d'ions, les agents complcxants peuvent
être régénérés. Le métal et le complexant peuvent en effet être séparés en effectuant une
deuxième ultrafiltration à un pH différent, pour modifier la constante conditionnelle de
formation, de telle manière que l'ion métallique ne soit plus complexé.
A côté de cette méthode standard, l'électrolyse de la solution de complexes
macromoléculaires ou micellaires est proposée comme un procédé permettant la
récupération du métal sous une forme pure.
En effet, si l'on utilise simultanément ces deux procédés (UF et électrolyse),
l'un concentrant, l'autre déconcentrant au cours du temps, il est alors possible de
travailler à concentration constante, le rendement énergétique restant optimum pour
chacun des deux procédés. Si l'électrolyscur est inclus dans la boucle de recirculation de
l'ultrafiltration, le recyclage du complexant peut être assuré en permanence el on obtient
ainsi lin système qui, en une seule opération, permet d'effectuer le travail qui nécessitait
autrefois, une succession d'opérations.
Par ailleurs, on peut remarquer qu'il est plus facile et moins coûteux, pour
obtenir une rétention spécifique, de jouer sur les réactions en solution, que sur la
réacti vi té de 1a mcm brane. C'est pou rq uoi notre tra vai 1 portera pl utôt sur l'étude des
réactions en solution. que sur la modification de la membrane.
Il nOLIs a donc auss: paru plus intéressant de mener notre élude dans l'optique
d'une éventuelle application industrielle. Ceci nécessite une bonne connaissance des
propriétés physico-chirniqucs du complexant utilisé et de son aptitude, à subir plusieurs
cycles de C-UF, et d'électrolyse sans perles ni dégradations trop importantes.
Dans ce procédé la complcxation est la partie la plus importante car c'est elle
qui sélectionne le réactif capable de bien retenir les ions métalliques, Cette sélectivité
détermine donc l'efficacité du procédé,
C'est pourquoi notre élude portera essentiellement sur la cornplcxation des
Ions métalliques par des tensio-actifs, el l'établissement de nouvelles lois pour la
détermination des constantes de torm.nion des complexes tonnés.
L'élude de la stabilité des complexes par polorographie n'est pas utilisable car les
micelles ne diffusent pas normalement. Pour "aire une étude par polarogruphic, il est
nécessaire de bien connaître les constantes de diffusion. Par ailleurs, la spectroscopie
d'absoptiou, une autre technique bien connue pour la détermination de la stabilité des
complexes n'est pas utilisable à cause cie la formation des micelles qui pcrtubent les lois
d'absorption. L'ultrafiltration demeure alors la seule technique utilisable pour déterminer
la stabilité cie ces complexes.

- 95 -
III.A - ÉTUDE DE LA RÉTENTION DES MICELLES PAR
III.A.t Introduction
ULTRAFILTRATION
Dans le but de sélectionner le tensio-actif le mieux approprié à la récupération
de métal les caractéristiques des divers surfactifs utilisés ont été étudiées ainsi que leur
capacité de rétention.
III.A.2 Produits utilisés
III.A.2.1 Bromure d'hexadécyl Triméthyl Ammonium
L'agent tensio-actif que nous avons utilisé est un surfactif fabriqué par la
société FLUKA pur à 98%.
Ce produit est plus connu sous le nom de CTA Br.
CH 3
1+
C1GH n - N -- CH 3 , Br-
Poids moléculaire: 363,91 g mol -]
1
Le CTA Br est un surfactif canonique, il appartient à la famille des amines,
c'est un amrnoni urn quaternaire. Il est caractérisé par sa longue chaîne carbonée
hydrophobe en C16 el par son groupement hydrophile: - N+(CH3)3

- 96 -
III.A.. 2.2 Bromure d'hexadécyl triéthanol ammonium
Ce produit a été conçu el réalisé au laboratoire du PIMIR de l'université
François Rabelais de TOURS sous la direction du Professeur Daniel Lemordant par
Bernard Couderc, Maitre de Conférence.
Pour faciliter l'écriture nous l'avons appelé HT A Br.
Poids moléculaire: 453,91 g mor'
Le HTA Br est un surlactif canonique, il appartient à la famille des amines,
c'est un ammonium quaternaire. Il est caractérisé par sa longue chaîne carbonée
hydrophobe en Cl6 et par son groupement hydrophile: - N+(CH2 -CH20 H)3. Grâce à
ses radicaux éthanol il est beaucoup plus hydrophile que le CTA Br.
III.A.2.3 Dodécyl Sulfate de Sodium
Plus connu sous le nom de SOS.
Poids moléculaire: 288 g mol - ]
Le SOS est un surluctif anioniquc, il possede une longue chaîne carbonée
hydrophobe en C 12, ainsi qu'un groupement hydrophyle -°-S03-. Il se présente sous
la forme de sel de sodium.

c.
- 97 -
III.A.2.4 Dodécyl Benzène Sulf'onate
Poids moléculaire: 348 g mol"!
Ce produit nous a été offert gracieusement par la société DETCO du Sénégal,
qui travaille sur les détergents.Nous lui avons donné le nom de SBS.
Le SBS tout comme le SOS est un surfactif anionique. Il posséde une longue
chaîne carbonée en Cl2 et un noyau aromatique, ainsi qu'un groupement hydrophyle :
- S03-·
III.A.2.S Chlorure d'Hexadécyl-Pyrtdinlum (HPCI)
La pureté du produit utilisé est de (> 98%).
Avec R = C16 H33
Poids moléculaire: 339,5 g mol -1
Ce produit FI uka est un surfactif canonique. Il possède une longue chaîne
carbonée C16 hydrophobe, ainsi qu'un groupement pyridinium hydrophile cationique
CSH5 N+'

- 98-
III.A.2.6 Dioctyl ethyi sulfonate dicarboxylate
Le dioctyl ethyl sulfonate dicarboxylate ou "Supermontaline" est un surfactif
anionique de la société SEPPIC. Nous lui avons donné le nom de SML.
H 0
1 Il
H --C -- C --0 --C 8H 17
1
H - C -- C -- 0 -- C 8H 17
Il
o
Poids moléculaire: 444 g mol!
Cet agent tensio-actif se présente sous forme de gel. Il possède une double chaîne
carbonée en C8 hydrophobe et un groupement hydrophyle complexe de la forme:
où:
III.A.2.7 Calcul des HLB des surfactifs
On calcule les HLB à partir de la formule suivante:
HLB =
H
H+L
* 20
H : Poids moléculaire hydrophile
L: Poids moléculaire lipophile
De 0 à 10 lipophile
De 10 à 20 hydrophile Falleti

- lO4-
IlI.A.4 Détermination de la concentration micellaire critique.
III.A.4.1 IntJ·oduction.
À l'échelle microscopique, une solution aqueuse micellaire peut être considérée
comme un système à deux phases, la phase micellaire et la phase aqueuse.
La solution étant macroscopiquement homogène et isotrope, la phase micellaire
est appelée pseudophase.
Lurs Je la formation des micelles, les parties 1ipophilcs du surfactant
s'associant entre elles, créent au coeur de celles-ci un milieu apolaire, permettant ainsi de
dissoudre des composés organiques, insolubles ou trés peu solubles dans l'eau, Faletti.
III.A.4.2 Valeurs expérimentales
Nous avons mesuré la concentration micellaire critique (CMC) des produits
par conductimétrie à l'aide d'un conductimètrelrésistimètre type CDRV 62 TACUSSEL
Electronique avec une électrode ayant une constante de cellule de 1,2 cm -\
Quand une solution de surfactif atteint sa concentration de micellisation, cela se
traduit par une brusque modification de l'évolution des propriétés physiques de cette
solution. Pour des raisons Je commodité, nous avons choisi de suivre les variations de la
conductivité, pour mettre en évidence les valeurs de CMC.
L'ajout de iensio-acti f augmente la conductivi lé proportionellement à la
quantité ajoutée, jusqu'à ce qu'il y ait formation de micelles, à ce moment la conductivité
augmente moins vite car la majeure partie des surfactifs se trouvent dans la pseudophase
organique. Nous n'avons pas observé ce phénomène pour HTABr, ce qui confirme qu'il
n'y a pas de phase micellaire (pseudophase).
une CMC particulière.
Les CMC des produits utilisés ont été déterminés, chaque produit présentant
On introduit 250 ml d'eau dans un bécher, ensuite pour chaque ajout de
produit on mesure la conductivité. Le point de changement de pente nous indique la valeur
de la CMC.
Ces mesures Je CMC sont rendues indispensables. car la rétention des
solutions Je surfuctifs dépend directement de la valeur de cette CMC, qui doit être la plus
faible possible pour que la rétention soit maximale.

\
),
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
- 106-
Conductivité ( Il S)
o o 5 10 15 20 25
Volume(mL)
Figure 26 : Conductivité =f(conccntration de CTA Br)
La concentration initiale cie CTA Br ajoutée est de 5 10- 2 M.
30
25
20
1 5
10
5
La CMC obtenue est de 0,9 10-3 M.
o o
Conductivité( Il S)
5 10 15
Volume(mL)
20 25
Figure 27: Conductivité = f(conccntration de SML)
La concentration initiale de SML ajoutée est de 1,15 10- 2 M.
La CMC obtenue est de O,M 10-3 M.

\ \,
- 107-
On remarque que l'angle semble plus marqué pour les produits les plus
lipophiles, c'est-à-dire quand la pseudophase est plus marquée. On peut alors penser que
la rétention sera d'autant favorisée et que l'on pourra utiliser des membranes à plus grands
diamètres de pores.
III.A.4.3 Résultats généraux
Tableau XIII : Tableau Général des CMC des surfactifs
III.A.4.4 Discussion
Nature du surfactif CMC
CTA Br
9.10- 4 M
HTA Br 0,4.10-4 M
HPCI 2,48.10-4 M
SBS 10,18.10- 4 M
SOS 19.10-4 M
SML 4,44.10-4 M
Reiller et al. ont effectué des mesures de CMC en l'onction de la longueur
de la chaîne carbonée. Ils ont observé que pour les surfactifs ioniques, une augmentation
du nombre de carbone dans la chaîne hydrocarbonée entraine une diminution de la CMC
suivant une loi logarithmique.
log CMC = a - b ne (69)
où a et b sont des constantes, pour une série de composés homologues.

\
- 109-
La diminution de la CMC en l'onction de l'augmentation de la longueur de la
chaîne se vérifie qualitativement à partir de nos résultats reportés sur la figure 29. La
valeur de nos points calculés à partir de l'équation 2 coïncide avec la valeurs de nos points
expérimentaux.
Par contre, on ne retrouve pas la loi logarithmique donnant la valeur de la
CMC en fonction du nombre d'atomes de carbone.Seul les trois premiers points semblent
vérifier la loi.
En effet comme le stipule les auteurs lorsque le nombre d'atomes de carbone
dépasse 16, la relation (69) ne s'applique plus. Nous observons (cf figure 29) qu'au delà
de 19 carbones cette loi devient sensiblement linéaire.
Seul un polynôme du second degré permet de rendre compte de l'ensemble des
points expérimentaux. Nous n'avons pas d'autre explication au phénomène, pas plus que
les précédents auteurs n'en avaient donné. II semblerait toutefois que la loi polynomiale
soit plus générale que la loi logarithmique.
III.A.5 Étude de la rétention par ultrafiltration.
II LA.5.1 Conditions expél"imentales
II LA.5.l.1 Matér-iel
a - Membranes
Tableau XI V Nature des membranes.
Type de Mem branc Composition Tenue au pH Ternpératue de
(Référence) (peau) travail maximale
Nova P.E.S 1 à 14 37 0 C
Iris 3026 P.S.S 1 à 14 80 0
P.E.S polyéthersul Ione
P.S.S polysulfonc sulfonée
Les membranes planes série OMEGA de seuil de coupure 1,5,8, 10,30,50,
1000 KDa sont insérées Jans une cellule d'ultrafiltration frontale Novacell Filtron fournie
par RLTRON TECHNOLOGY CORPORATION.
C

- 110-
Les membranes planes 1ris (3026) de seuil de coupure 10 KDa sont montées
sur un module d'ultrafiltration tangentielle PLEIADE UFP2 fourni par la société TECH­
SEP.
Suivant les données du fabricant, les membranes utilisées ont une structure
composite et asymétrique, les caractéristiques des différentes membranes sont présentées
dans le tableau XI V.
b - Les modules
Caractéristiques des modules Omegacell, Filtron d'ultrafiltration frontale.
Tableau XV : Caractéristiques des modules mcmbranaires
Capacité du réservoir
Volume minimum de concentration
Diamètre de la membrane
Surface effective de filtration
Température d'utilisation maximale
Pression d'utilisation maximale
Filtron Omegacell
150mL
1 mL
60 mm
23,2 cm?
Le module d'ultralil tration comporte une agitation magnétique ce qui permet de
limiter les phénomènes de polarisation de concentration à la surface. C'est un module
d'étude de laboratoire qui ne permet pas un dimensionnement industriel.
Tableau XVI: Caractéristiques du module PLEIADE UFP2 d'ultrafiltration tangentielle
Surface membranairc utile
Pression de fonctionnement
Débit de circulation
Epaisseur de la veine liquide
Vi tesse 1inéaire moyenne
Température de travail maximale
2 x 106 cm 2
() à 3 bars
()à 500 Llh
0,5 mm
2m/s pour 250 Llh
4m/s pour SOO Llh
50 -c

- III -
La solution mère est entraînée à l'intérieur du module par l'intermédiaire d'une
pompe d'alimentation dans une boucle hydraulique de circulation qui comporte la
membrane. Il suffit alors de placer une vanne de contre-pression à la sortie de cette boucle
pour assurer la pression dans toute l'installation. Les essais sur ce pilote nous serviront à
confirmer les résul tats, obtenus par ullrafiltration frontale. C'est un module à configuration
serni-indutrielle qui permet le dimensionnement au moins approximatif d'installations
industrielles.
Pomp e
Charge
Membrane
Module
Figure 30: Principe de fonctionnement du mcxlule UFP2
d'ultrafiltration tangentielle avec recirculation du perméat
Fil t rat
Prise pour
prélèvement

II I.A.5.1.2 Méthodes
0- nltrafiltrationjrontale
- 112 -
Les solutions micellaires sont ultrafiltrécs à travers des membranes de type
OMEGA de JK Da, 5K Da, 8K Da, 10KDa, 30KDa, 50KDa, 1000KDa.
Nous ultrafiltrons 100 ml ou 150 ml de solution. Les premiers 5 ml du
perméat sont éliminés et on recueille ensuite 25 ml de perrnéat pour lequel nous mesurons
la densité optique. La température de travail est de 22 "C, la pression transmernbranairc est
comprise entre 0,1 et L,5 bar et la vitesse d'agitation \V == 250 tr / min.
h - ultrafiltration tangentielle
Les membranes utilisées en UF tangentielle sont de type Iris, Le seuil de
coupure de la membrane est de IOk Da. Pour raire nos mesures nous partons de 51 d'une
solution de tensio-actif. L'ultrafi ltration des solutions est effectuée avec recireulation du
conccntrat dans la solution mère. Nous prélevons des échantillons de 25 ml du perrnéat
dont nous déterminons la concentration en métal libre. La pression de travail est de 0,5
bar.
rétcntat (concentrat).
III.A.5.1.3 Calcul du taux de rétention
Pour calculer le taux de rétention nous utilisons la relation:
C
R== 1 - -"
C,
(71 )
où Cp et Cr sont respectivement les concentrations dans le perméat (filtrat) et le
Dans le cas des surfactifs ct pour des concentrations supérieures à la C.M.C.,
une partie des monomères traverse la membrane. Les micelles par contre sont retenues si la
membrane a un seuil de coupure convenable. Si la rétention des surfacufs n'est pas totale,
l'expression doit être modifiée, pour tenir compte de la quantité de monornére en équilibre
avec les micelles dans le rétentat ct Je pcrméat.
alors:
Les nouvelles expressions des concentrations totales en surfactifs s'écrivent
Cp == Cmp + C.M.C. (pcrméat)
Cr == Cmr + C.M.C. (rétcntat)

- 113 -
où C m p et C m r repésentcnt respectivement les concentrations du surfactif
micellisé dans le perrnéat et le rétentat. En général Cmp est négligeable et la CMC aussi
devant Cmr dans ce cas on retrouve la formule précédente.
On définit l'expression du taux de rétention Rm par rapport aux micelles.
CIll,p
R Ill = 1- (72)
C Ill, r
Dans le cas de l'ultrafiltration frontale, le volume du rétentat diminue au cours
du temps et la concentration en surfactifs augmente au cours de l'ultrafiltration. Pour
calculer le taux de rétention par rapport aux micelles il faut corriger la valeur de Cr:
C =
r
1 {c. V, _"V V c}
V, 1 1 LJ P P
(73) 1
où Ci Vi représente le nombre total de moles dans la solution initiale avant
ultrafiltration et VpC p le nombre de moles dans le perméat.
III.A.5.2 Influence du diamètre de pores sur l'ultrafiltration
Le diamètre des pores de la membrane doit être adapté à la taille des micelles,
c'est la raison pour laquelle, il est important de l'omer des micelles de la plus grande taille
possible. Il sera alors possible d'utiliser des membranes à grand diamètre de pores et/ou de
travailler à plus faible pression. Dans certains cas la microfiltration devrait suffire à la
rétention des micelles.
NGUS verrons l'importance de cette remarque par la suite.
Les résultats expérimentaux obtenus sur l'ultrafïltration des solutions de
surfactifs, permettent de nous rai re une idée de la taille des micelles en fonction des
différents surluctifs.
On peut remarquer que la dimension de ces micelles peut être extrèmernent
différente d'un surfactif à un autre. Cette dimension est essentiellement fonction de la
partie hydrophobe de la micelles, le nombre de carbone ct les ramifications eventuelles sur
les chaînes carbonées sont donc des facteurs importants à considérer.

- 114-
La balance hydrophile-lipophile sera également un facteur important pour la
solubilité globale des surfactifs et sur leur aptitude à former des pseudo-phases micellaires,
qui sont les facteurs essentiels pour une bonne rétention par ultrafiltration.
Tableau XVII: Rétention des surfactifs par UF
Pression rnoyennc-O.S bar, vitesse d'agitation == 145 tr/min
Nature Concen- C.M.C. Rm Rm Rm Rm Rm Rm
du trmion Ik Da 5k Da 8k Da IOk Da 30k Da SOk Da
Surfactif
CrA Br 5 10- 3 Ivl ') 1O-4lvl - 0,80 0,72 0,71 0,68 0,67
HTA Br 10-4 !'vi 0.4 lO-4Jv{ - Cl,28 0,03 0,14 0,10 0,31
IwC! 2,5 2.48 - 0,57 Cl,81 0,61 0,34 0,38
10- 3 Ivl 10-4 Ivt
SOS 3,2() 1Cl. 18 0,27 0,39 0,64 0,64 0,45 0,31
10- 3 Ivl 10-4 Iv1
SOS 2,5 19 1O-4Jv{
10- 21'1
0,10 0,29 0,33 0,89
St"lL Cl ,51 4 44 10 0,87 0,95 D,955 0.96 0,96 0,97
10-2 r,1
41'",(
Dans le tableau X VIl nous mon Irons 1es résul tats de l'ul trafil tration de
solutions micellaires de différents surt'actils canoniques et anioniqucs sur les membranes
Filtron en régime d'écoulement frontal. On remarque que seul le surfactif SML a un taux
de rétention élevé quel que soit le diamètre de pores. D'ailleurs afin de confirmer le bon
taux de rétention du SML, une solution a été ul lraliltréc à un seuil de coupure de 1000
KDa le taux de rétention Rm obtenu était de 0,72. Ce qui tend à prouver que les micelles
sont d'un très gros diamètre. Par contre le HTA Br est trés peu retenu par ultrafiltration ce
qui confirme son caractère hydrophile et son incapacité à former des pseudo-phases
organiques. Tous les autres surfuctifs possèdent des micelles de petites tailles et la
rétention diminue rapidement quand le seuil de coupure augmente. Le SML qui posséde
deux queues hydrophobcs mon trc sa capaci lé à former des rnicelles de grande taille.
" est ,1 remarquer que l'on observe une diminution de la rétention quand le
seuil de coupure devient trés faible, (5 KDa et lKDa) en fait dans ce eas, les pressions
d'ultrafiltration sont élevées, ce qui provoque une déformation, voire une destruction de la
couche superficielle, des micelles: couche de Gouy-Chapman

- 116-
III.A.6.2 Détermination du nombre d'agrégation du SML
La taille ainsi que le nombre de monomères inclus dans une micelle est
fonction du nombre d'atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée. Ainsi, ces
paramètres peuvent être calculés en appliquant le mcxlèle simple proposé par Tanford sur
les micelles d'alkylsullate où le diamètre maximal Imaxde la micelle est considéré comme
étant la longueur de la chaîne carbonée en totale extension:
I m

- 117 -
Tableau XVIII: Caractéristiques géométriques des micelles du SML
calculées d'après Je modèle de Tanford
nombre de carbones 20
CMC 0,442.10-3
Volume Chaîne (nm) 0,565
Imax (nrn) 2,68
Volume Micelle (nm 3 )
80,6
4 3
- .n1
3 max
Surface Micelle (nm 2 )
4 rt IIlli1x :2
90,21
Nombre d'agrégation 142
La masse molai re du coeur cie la micelle est cie: 142 x M "" 30 (xX)
D'après les résultats cie l'ultralïltration, l'expérience montre que la micelle
globale à une masse molaire encore supérieure.
Par contre, le fait qu'à forte pression la rétention diminue même avec des
membranes à seuil de coupure inférieure à 30 000 montre qu'il y a destruction ou
déformation de la micelle aux fortes pressions.
Ill.A.7. Influence de la pression sur la rétention du SML
Nous avons observé une diminution de la rétention en l'onction de
l'augmentation de la pression , surtout pour les grands diamètres de pores.

1 8
-ID- Dcp 30k
13.5 A Dcp SOk
9
4.5
DCp(mol
- 121 -
-3
10 / min)
P (bar)
o o 0.1 0.2 0.3 OA 0.5 0.6
D: Débit (ml/ min)
Cp: Concentration dans le perméat (mol/l)
P: Pression (bar)
Figure 35 : FI ux cie sol uré en fonction de la pression; OCp = !"(P)
Alin de compléter notre analyse nous avons étudié l'influence de la pression
sur le débit molaire de soluté pour 2 diamètres de pores (figure 35).
On observe qu'il n'y a pas d'influence de la pression entre 0,1 el 0,25 bar.
Ensuite dès que l'on dépasse 0,5 bar le débit molaire n'est plus fonction du diamètre des
porcs mais dépend essentiellement de la pression.
Ceci confirme une lois de plu une déformation de la couche diffuse à partir
d'une ccrtai ne pression, lors du passage à travers 1Cl meru brune.
Tableau XI X : Valeurs de DCp en fonction de la pression,
pour un seuil de coupure de 1000 k Da.
Pression (bars) DCp(nwl 1O:
J/min)
Cl 0
0.1 21
0.25 201
Cl.3 287

- 122 -
Figure 36: Évolution de la concentration dans le perméat en fonction de la pression
- Seuil de coupure de la membrane de .50 kDa
- Concentration en SML 0..57 10 -3 M
On peut donc dire que la concentration dans le perrnéat en fonction de la
pression suit une loi linéaire. Dans la mesure OLI le débit est lui-même, proportionnel à la
pression, on peut en déduire que le transfert de surfactif se rait essentiellement par
convection.
III.A.8. Influence de la concentratlon en cadmium SUI' le débit
ct 'uItrafil tr-a ti on
On remarque une nette diminution du débit quand la concentration en cadmium
augmente, même à faible concentruuon en cadmium par rapport au débit d'ultrafiltration de
l'cau seule. Ccci vérifie bien les résultats obtenus par Paloc D'aprés ces résultats, nous
constatons que dans nos conditions expérimentales le SML est plus colmatant que le SDS
en présence de cadmium.

150
100
50
Qd'UF(m Llh)
- 123 -
o o 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
Concentration en Cadmium Molaire
Figure 37: Courbe du débit d'uluufiltrationcn [onction
de la concentration en cadmium, en présence de SML

- 125-
déterminant les transitions de forme sont: la nature du surf'actif, la force ionique de la
solution et la température.
III.B.2 Influence de la concentration d'un ion métallique sur la CMC de
surfactifs anioniques
Le tableau XX présente la CMC de surtactifs en présence de cadmium.
Tableau XX : Valeur des CMC déterminées à partir des
mesures de tensions interfaciales et conductimétriques.
Concentration du Cd 2+ Concentration du SOS Concentration du SML
0 410-4 M 4.210-4 M
2 10-4 M 1.6 10-4 M
IO-lM 1.5 10-4 M
IO-IM 1.8 10-4 M
Les CMC du SOS obtenues par mesure de la tension interraciale par Paloc ne
donne pas les mêmes résultats que ceux que nous avons obtenus par conductimétrie. En
effet la notion de CMC est une approche commode pour définir l'apparition de micelles
sous forme d'agrégats, mais la tormation de ces agrégats ne se l'ait pas d'une manière
i nstan tanéc, mai s progressi ve.
On assiste à une évolution de la taille ct de la lorme des agrégats dans une zone
qui correspond à la valeur de la CMC. Les différentes techniques de détermination ne
permettent pas obligatoirement, de déceler exactement les mêmes phénomènes, ni les
mêmes transi tions de forme.

- 128-
III.C RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR MICELLISATION
ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE SURFACTIFS
ANIONIQUES
I1LC.l. Rétention des ions métalliques par les surfactifs anioniques
Les surfactifs anioniques peuvent être représentés par la formule suivante:
y représente la tête polaire et M le contre-ion.
III.C.l.I Justification du choix de la concentration du surfactif
anionique
Dans le cadre d'une application industrielle, la concentration minimale en
surfactifs permettant une séparation efficace est un paramètre important. Comme l'a
montré, Scamehorn et AI, la rétention de l'ion Cu 2+ étudiée en fonction de la
concentration en SOS, indique que la valeur de R est liée à la fraction de surfactifs
micellisés. En effet, la fraction de surfactifs micellisés croit faiblement avec la
concentration totale en surfactifs. Il est donc nécessaire que le surfactif soit à une
concentration très supérieure à la CMC pour obtenir une efficacité suffisante (environ 10
fois la CMC)
La CMC du SML est de 0.442 10- 3 M, nous avons utilisé une concentration
de 4.31 10- 3 M. Ce choix est guidé essentiellement par le souci d'une possibilité
d'appplication industrielle.
I1LC.2 Application à un complexant : Le SML
IILC.2.I. Dosages des solutions étalons par spectrométrie
d'absorption atomique.
a - Conditions expërimentales
L'ultrafiltration a été faite à partir d'une cellule 50 KDaltons OMEGACELL.
Pour déterminer les quantités de métal contenue dans nos solutions, il nous faut trouver
une bonne méthode de dosage de nos produits. Les filtrats, comme les rétentats sont dosés

- 129-
par spectrométrie d'absorption atomique. Notre complexant est une solution de SML à
4.31 10-3 M, notre métal est du cadmium à différentes concentrations.
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Absorbanee Cd
2+
Cone. M Cd 2+
Cd 2 + + SML 4,31.10- 3 M
Figure 41 : Courbe d'étalonnage du cadmium par spectrométrie d'absorption
atomique en présence, ou non, de SML
On contate que l'absorbance du cadmium diminue en présence de SML. La
proportionnalité de l'absorbance en fonction de la concentration nous permet d'écrire:
A = K.ICdl
jusqu'à des concentrations de l'ordre de 10-4M, ou d'une façon générale, jusqu'à ce que
la concentration en complexant atteigne la CMC.
Nous pouvons ainsi tracer les courbes K= f(SML).

0.0035
0.003
0.002
0.0015
0.001
0.0005
- 132 -
a 0.0 0.50 1.0 1.5 2.0 2.5
Figure 44: Concentration dans le perrnéat en fonction de x; Cp = F(x)
rcn
X = -L.::::::.L[ ] pour[SML]
SML
avec
X
4.31 10- 3 M
La concentration en cadmium dans le perméat représente le cadmium libre.
L'ultrafiltration peut alors être considérée comme un indicateur d'ion libre, l'ion complexé
restant dans le concentrat. On peut alors tracer l'équivalent d'une courbe de titrage
complexométrique. Pour cela, à partir d'une quantité connue de complexant, on peut
représenter les variations du cadmium libre en fonction de la proportion de cadmium total
ajoutée. La fin de la complexation doit se traduire par une augmentation plus rapide du
cadmium libre dans le perméat, Le rapport de concentration, qui doit être entier, permet de
définir la stoechiométrie du complexe, au niveau de cette brusque variation de la
concentration en cadmium libre.
D'après la courbe ci-dessus (figure 44), nous obtenons une stoechiométrie 1:1
et non une stoechiométrie 1:2, comme on aurait pu s'y attendre en fonction des charges
(une seule charge SÜ3- sur le SML). Ceci provient vraisemblablement de l'encombrement
stérique des molécules qui ne permet l'approche que d'une seule molécule de SML sur le
cadmium.
Connaissant la stoechiométrie du complexe, il est possible d'écrire les
réactions et les constantes de complexation. A partir de cette même courbe, on peut
déterminer les constantes conditionnelles de formation, on a en effet:
Cd 2 + + L- CdL+

- 135-
I1LC.2.S Calcul de la quantité de cadmium libre en fonction d u
cadmium total.
Si l'on considère le cas d'un complexant anionique (cas du SML) on choisit L­
pour des raisons de commodité d'écriture, on a à partir de l'équilibre de complexation :
et de la constante de dissociation du complexe
et des bilans
On peut calculer la quantité de cadmium libre
K' L, x - K' [Cd 2+] = L, (1 - x) . [Cd 2+ ] + [Cd 2+ J
(87)
(88)
(89)
(92)
(93)
(94)
(95)

- 138-
III.C.2.6 Solubilté du cadmium en fonction du pH
Pour vérifier que le cadmium ne forme pas d'hydroxydes insolubles, dans la
zone de pH étudiée (4 à 6), qui viendrait pertuber nos mesures en ultrafiltration, nous
avons appliqué la formule générale de solubilité des hydroxydes métalliques (cf Annexe
III) au cadmium:
log ICd 2
+1 = 28 - pK. - 2pH
Le pKs du cadmium fraîchement précipité se présentant sous la forme Cd(OH h est égal à
13,6 Ringbom (Figures 46 et 49 b). On peut alors tracer la courbe loglCd 2 +1en fonction
du pH:
log ICd 2 +1 = 28 -13, 6 - 2pH
log ICd 2 +1 = 14,4 - 2pH
(97)
(98)
(99)
(100)
( 101)

- 147 -
III.D RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR MICELLISATION
ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE SUR FA CT 1F S
CATIONIQUES
Aprés avoir étudié et montré les possiblités de rétention par des surfactifs
anioniques, nous allons maintenant essayer de voir les possiblités de rétention de certains
complexes métalliques anioniques, par des surfactifs cationiques.
Les surfactifs cationiques sont caractérisés par leur groupement hydrophile, où
le contre-ion est un anion tel que C1-,Br-.
La formule générale des surfactifs cationiques est la suivante:
III.D.l Détermination de la stabilité des complexes à partir de la quantité
de métal libre dans le perméat
Si l'on considère à nouveau l'équilibre simple, pour une concentration en
métal totale 10- 3 molaire, où M représente le complexe métallique anionique, avec un
halogénure, sans anticiper sur sa structure (voir annexe la réparti tion des différents
complexes anioniques des métaux étudiés) :
avec :
Mt = M + ML = 10- 3 M
L = M, (x -1) + M
K' = M(MI (x-1) + M)
M I
- M
(122)
(123)
(124)
( 125)
(126)

- 148-
(127)
( 128)
(129)
1
((Mt (x-J) + K't +4K' Mt)ï - (Mt (x-l) + K')
M = (130)
2
A partir de cette équation théorique et de la quantité mesurée de métal libre
dans le filtrat, on peut faire correspondre les points expérimentaux avec la courbe
théorique. On peut ainsi déterminer la valeur de pK' du complexe formé.
De la même manière on détermine la valeur du taux de rétention théorique à
partir de la valeur du pK' obtenu.
Si l'on considère la rétention des complexes halogénures non chargés MX2
(voir les diagrammes de répartition en annexe 1).
Dans la mesure où l'on a des surfactifs cationiques l'équilibre suivant entre le
complexe non chargé en solution et la pseudo-phase s'écrit:
avec la constante:
(131)
K = (132)
Nous avons suivi la quantité de cadmium libre dans le perméat et le taux de
rétention pour différents cas expérimentaux.

- 149 -
III.D.2 Taux de rétention de l'iodure de cadmium en présence de CTA Br
Tableau XXIII : Iodure de cadmium 10- 3 M,
en présence de CTA Br et d'iodure de potassium (KI) lM
[CTABr] [CdI2 ] R P P'
10-3M Initial Taux de ré- Coefficient Coefficient
10-3 M tention de partage de partage
corrigé
0 1 0 0 0
0,667 0,8083 0,19 1.237 1,25
1,67 0,5416 0,458 1.846 2,03
3,33 0,3916 0,61 2.76 2,8
4 0,3416 0,65 2.92 3,2
6,67 0,3333 0,67 3.0003 3,3
Dans le tableau XXIII, le taux de rétention R, le coefficient de partage P et le
coefficient de partage corrigé P' sont définis par les formules suivantes:
P=
1
1- R
(133)
(134)
P'correspond à un coefficient de partage apparent, auquel on a adjoint un
facteur de correction. La correction apportée à nos mesures correspond à un facteur de
dilution.
L'opération est équivalente à un titrage du cadmium par CTA Br en ultrafiltrant
chaque solution aprés ajout d'une quantité de CTA Br, les ions libres se retrouvent dans le
filtrat. .
Ensuite on effectue un dosage qui détermine la quantité de cadmium dans
chaque solution. En ajoutant le complexant, la proportion de cadmium libre dans le rétentat
diminue et nous pouvons ainsi déterminer graphiquement la concentration en cadmium
dans chaque solution de filtrat et de rétentat.
En choisisant une valeur donnée de K' on peut faire coïncider la courbe
théorique avec les points expérimentaux et déterminer ainsi la valeur du pK' du complexe.

0.8
0.6
0.4
0.2
o 2 4
- 151 -
x
6 8 10
Figure 52: Taux de rétention de l'iodure de cadmium
en fonction de x
III.D.3 Taux de rétention du chlorure mercurique en présence de CTA Br
On a ajouté du CTA Br à une solution 10- 3 M de chlorure mercurique. Aprés
chaque ajout la quantité de chlorure mercurique libre diminue. On remarque que le taux de
rétention augmente fortement avec la concentration en CTA Br. Ceci nous permet de dire
que les ions métalliques sont fortement complexés à partir d'Une certaine concentration en
ligand.
Tableau XXIV: Rétention du chlorure rnercurique en présence de CTA Br, HCL "" O,lM
[crABr] [Hg] R Correc- R' Coef. de Coef. de
1O-3M 10-3 M Taux de tion Taux de partage partage
rétention rétention P corrigé
corrigé P'
°
0,667 0,94 0,06
1
° ° ° ° °
° °
1,06 1,06
1,67 0,246 0,754 0,036 0,79 4,06 4,76
3,33 0,087 0,912 0,013 0,925 11,36 13,3
5 0,044 0,956 0,004 0,96 22,72 25
6,67 0,037 0,963 0,007 0,97 27,02 33,3
10-2 0,029 0,971 0,004 0,975 34,4 40
"

IlLE . CONCLUSION
- 156 -
Toutes nos mesures ont été faites par UF frontale. Pour passer de l'étape du
laboratoire à l'étape industrielle, il faut utliser l'ultrafiltration tangentielle. L'ultrafiltre
tangentielle de laboratoire nous permettra ainsi de dimensionner les installations
industrielles.
Toutefois l'ultralïltration frontale a permis de mettre en évidence la possibilité
de rétention des ions métalliques par ultrafiltration, après complexation micellisation à
l'aide de surfactifs. L'ultrafiltration s'avére par ailleurs, une excel1ente méthode de
détermination de la stabilité de ce type de complexe, que l'on ne peut pas étudier par les
méthodes classiques à cause précisément de la formation des micelles.
À partir des résultats obtenus sur les surfactifs usuels, on est en mesure de
définir le genre de surfactif capable de retenir les ions cadmium par ultrafiltration.
Les surfactifs cationiques ont une assez mauvaise rétention liée au fait que les
ions cadmium donnent des complexes peu stables avec les ions halogénures et il semble
donc difficile d'améliorer cette rétention dans la mesure où elle dépend essentiellement de
la stabilité des complexes halogénures. Le complexe CTA CI cadmium est assez mal retenu
par ultrafiltration, le complexe CTA chlorure mercurique donne des bonnes rétentions,
grâce à la bonne stabilité du eomplexe chlorure mercurique.
Les .surfactifs anioniques sont donc mieux adaptés pour la rétention des ions
cadmium, mais il faudrait que ceux-ci donnent des complexes plus stables. Des surfactifs
ayant des doubles chaînes hydrophobes permettent de former des micelles de grandes
tailles ce qui est favorable à la rétention même à grands diamètres de pores. Des
groupements hydrophiles complexants du type aminoacide seraient particulièrement bien
adaptés, pour former des complexes stables avec le cadmium. On peut penser également
que des fonctions carboxyliques avec un hydroxyde en position a seraient efficaces.
Ces travaux ont permis de montrer qu'il était possible de déterminer la stabilité
apparente ou condi tionnelle des différents complexes étudiés. La connaissance de la
stabilité de ces complexes permet de prévoir les taux de rétention en métal en fonction des
conditions opératoires. Par contre, seule une étude par microfiltration tangentielle
permettrait de déterminer les débits et de faire le dimensionnement d'une installation.
Dans cette étude nous avons pu déterminer les valeurs de pK correspondant à
chaque complexe organo-halogéné étudié.

- 157 -
Tableau XXVII: pK' des complexes CTA-halogénures métalliques
Désignation pK' R % pour X =5
Iodure de cadmium 2,7 70
Chlorure mercurique 3,7 90
Chlorure de cadmi um 2 32
Avec le SM L, surfactif anionique, le cadmium donne un complexe de
stoechiométrie 1:1 et de pK' 3,2 ± 0,1. Cette valeur est supérieure à celle que l'on obtient
avec des surfactifs cationiques pour le cadmium, seuls les complexes anioniques sont donc
envisagés.
Les surfactifs anioniques présentés et en particulier le SML sont des
complexes peu stables, pour améliorer la rétention, il faudrait utiliser des complexes plus
stables par exemple du type EDTA, ayant des propriétés tensio-actives, avec des fonctions
amines et carboxyliques et deux chaînes à au moins six carbones chacune.
L'essai effectué par UF tangentielle avec un seuil de coupure 10 K Da nous a donné les
même taux de rétention que !'UF frontale avec un débit de 95 LI h bar rn? de membrane.
Ceci confirme donc la faisabilité d'une mise en oeuvre industrielle de ce
procédé.

CONCLUSION GÉNÉRALE
***

- 159-
.L'élimination systématique des traces de produits polluants ou toxiques et plus
particulièrement ceux contenus dans les effluents industriels chargés en métaux, constitue
un objectif important que les techniques séparatives sont à même d'atteindre.
L'hydrométall urgie classique permet l'élaboration d'un métal à partir de
solutions de lixiviation impures et diluées. Mais cette élaboration est longue et fastidieuse.
La mise au point d'un nouveau procédé hydrométallurgique par notre laboratoire devrait
permettre de réduire les temps et les phases d'élaboration. Ce nouveau procédé fait appel à
la complexation et à l'ultrafiltration que l'on peut éventuellement coupler à l'électrolyse.
La complexation de cations métalliques soit par un polymère ou par une
micelle de grande taille, soluble dans l'eau et la rétention par ultrafiltration du complexe
formé, est un procédé de récupération de métaux qui s'effectue dans une phase homogéne.
Si la rétention des métaux par ultrafiltration aprés complexation par des macromolécules
est actuellement bien connue, il n'en est pas de même pour la complexation par des
surfactifs.
Nous avons appliqué cette méthode à la récupération du cadmium en solution
trés diluée, à l'aide d'une membrane d'ultrafiltration. Ce procédé s'intègre dans les
nouvelles techniques de séparation. II offre l'avantage d'opérer en phase homogène
contrairement aux autres techniques généralement utilisées (extraction, échanges d'ions). Il
doit permettre une électrolyse directe des concentrats purifiés. Pour Je couplage éventuel
avec une électrolyse, il reste à montrer que le métal est facilement électrolysable, avec des
coefficients de diffusion suffisamment élevés.
Le but de ce travail était donc d'étudier la complexation ultrafiltration,
appliquée à la récupération des ions métalliques présents en solution, dans des conditions
s'approchant de celles rencontrées en milieu industriel.
L'étude des polymères n'est pas présentée dans ce texte car elle a fait l'objet de
travaux dont les conclusions se trouvent dans le rapport de DEA de Diawara.Tourefois,
la synthèse et l'utilisation de ces macromolécules est moins simple que celle des surfactifs
qui offrent un plus large domaine d'applications.

- 160-
L'étude présentée dans cette thèse apporte une contribution à la connaissance
des phénomènes mis en jeu lors d'une opération de complexation-ultrafiltration en
présence de surfactifs.
La première partie présente les généralités sur les techniques séparatives, le
cadmium, les surfactifs et le couplage Complexation-Ultrafiltration.
La deuxième partie traite de l'interprétation des résultats et de la possibilité de
déterminer la stabilité de complexes particuliers (macromolécules, micelles) par UF.
Cette étude a permis de montrer qu'il était possible de retenir des Ions
métalliques par Complexation-Ultrafiltration, en utilisant des surfactifs micellisés et la
faisabilité d'un procédé de séparation par cette méthode est donc démontrée.
Il ressort de nos travaux que le cadmium ne donnant pas de complexes
anioniques très stables en solution aqueuse il ne peut pas être bien retenu avec des
surfactifs cationiques. Pour ce cation, il est donc préférable d'utiliser des surfactifs
anioniques.
En ce qui concerne les surfactifs anioniques, on a pu remarquer que ceux à
double chaîne organique permettaient d'obtenir des micelles de plus grosses tailles.
Toutefois il est nécessaire que le groupement hydrophile forme des complexes
suffisamment stables pour obtenir de bons taux de rétention.
En ce qui concerne les cornplexants cationiques, la stabilité des complexes
anioniques préablement formés est un facteur primordial pour obtenir une bonne rétention.
L'ensemble des mesures effectuées sur les polyélectrolytes ou sur les
surfactifs, nous a permis de cerner avec plus de précision le réactif susceptible d'avoir la
meilleure rétention en présence des ions cadmium.
Ce réactif devrait être un surfactif anionique possédant des fonctions
carboxyliques et amines semblables à l'EDTA.
Grâce à la convention signée entre le laboratoire PIMIR de l'université de
Tours, le laboratoire de chimie minérale de l'UCAD et le laboratoire LPSMP de l'ENSUT
et les études que mènent actuellement les trois laboratoires, on peut espérer trouver dans
un proche avenirun réactif capable de retenir les ions cadmium par Complexation
Ultrafiltration Électrolyse avec un pourcentage acceptable.

ANNEXES
***

Calcul de la proportion de 1Cd2+1
proportion de 1Cd 2+1
- 163 -
ICdCL; 1= f33Icd 2 +Icrr= 101.slcd2 +llcrr
ICdCI:-1 = f34ICd 2 4
+Icr1
= 1oo.9ICd 2 +Icrl 4
ICd 2 + 1 1
ICdtl = (1 +101.6Icrl+ 102)lcr12 +101.51Cli +lOo.9Icrr)
Etude de la proportion 1Cd Cl +1

0.8
0.6
0.4
0.2
o
- 168-
7 8 9 '0 , , , 2 , 3 '4 pH
---Cd2 +
........... Cd(OH)+
- ...- Cd(OH) _ 2
------ Cd(OH)3
- -Cd(OHl 2-
Diagramme de répartition des complexes
hydroxyde de cadmium

- 169 -
Annexe III
Solubilité des hydroxydes métalliques en fonction du pH.
Le produit de solubilité d'un ion métallique s'écrit de la manière suivante:
A partir de la constante de dissociation de l'eau
Il vient:
et en passant sous forme logarithmique
avec log Ks = - pKs
log IMn+1= n(14) - pK. - npH
On en déduit la Courbe du produit de solubilité de l'ion métallique.

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