Rétention des ions métalliques par complexation ultrafiltration ... - SIST

Ce travail a été effectué all laboratoire des Procédés de Séparation par i'1embrane et de
Purification de l'École Nationale Supérieure Universitaire de Technologie de l'université
Cheikh Anla Diop de Dakar
AIes sincéres remerciements il Madame Cadou A1ar Diop Chefdu Département de Génie
Chimique et Directrice du Laboratoire pour m'avoir accueilli dans son équipe de
chercheurs.
Mes vifs remerciements au Professeur Libasse Diop, Doyen de la faculté des sciences et
techniques, pour avoir accepté de juger ce travail et de me faire l'insigne honneur de
présider ce jury, et surtout pour les précieux conseils et les encouragements qu'il a
toujours su prodiguer à mDn égard
lvfa profonde reconnaissance au Professeur klichel Rumeau Responsable Scientifique du
laboratoire des Procédés de Séparation par Alembrane et de Purification (E.N.S.U.T),
pour m'avoir accueilli dans son laboratoire, pour sa science sans limite. pour son
expérience tant humaine que scientifiqueD'avoir su combler quelque unes de
mes nombreuses lacunes, par la confiance sans faille qu'i! ln'a tm{jours témoignée et qui
m'a permis de mener à bien mes traval/.x.
Je tiens à remercier tout particulierement Alonsieur Oumar San, klaUre de conférence, à la
faculté des sieflces et techniques de Dakar d'avoir bien voulu accepter de juger ce travail
en étant rapporteur de cette thése. ivlais aussi à l'amitié qu'il a toujours su témoigner à
mon égard.
Je suis trés reconnaissant à A10llsieur jvliche! Bennasar, AJaitre de conférence à L'ENSUT
de Dakar, Directeur de la division industrielle, d'avoir bien voulu accepter de juger ce
travail., en étant rapporteur de cette thése
2

1. TECHNIQUES HYDROIHÉTALLURGIQUE DE
RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX
LI Les méthodes de traitement
1.1.1 Procédés de purification et de concentration
1.1.1.1 Méthode par précipitation
1.1.1.2 L'extraction liqlùde-liqlùde
1.1.1.3 L'échange d'ions
1.1.1.4 Les procédés à membranes
1. 2.Élaboration du métal
1.2.1 La cémentation
1.1.1.4.1 Osmose inverse
4
1.1.1.4.2 Membranes échangeuses d'ions
1.1.1.4.2.1 Dialyse
1.2.2 Méthodes élecu'ochimiques
II LE CADl\tfiUIVI
II. 1 Ptincipales utilisations
1.1.1.4.2.2 ÉlectrocliaIyse
1.1.1.4.2.3 Piézocliaiyse
1.1.1.4.3 Domaine d'application du
II.l.l. Le Cadmiage électl."olytique
u

6
111.4.2.2 Deuxiéme modéle 42
111.4.3 Phénoméne de concentration de polarisation 43
111.4.4 Les résistances aux transferts transmembranaires 48
111.5 La sélectivité des membranes 48
III.5.! Influence de la fOffile des subtances 49
111.5.2 Influence de la plasticité des subtances 49
111.5.3 Influence de la défonnabilité des subtances 49
III.5A Influence des interactions avec les subtances 50
II1.5.5 Influence de la pression 50
III.6 Le cohnatage des membranes 52
IlL 6. 1 Le colmatage externe initial 53
III.6.2 Le colmatage interne progressif 53
II1.6.3 La modélisation du colmatage 55
111.6.4 Adsorption à la paroi 55
111.6.5 Dépot convectif de matière à la paroi 56
III.6.5.! Lutte contre le colmatage de la membrane 57
III.6.5.2 Choix de la membrane 58
111.6.5.3 Prétraitement de la solution 58
III.6.5.4 Conditions opératoires 58
III.7 Conclusion 58
IV CARACTÉRISTIQUES ET PROPRIÉTÉS
DES SURFACTIFS 60
IV.l.Illtroduction 60
IV.l.l. Les smfactifs anioniques 60
IV.1.2 Les smfactifs cationiques 61
IV. 1.3 Les sUIfactifs non ioniques 61
IV.1.4 Les surfactifs zwitterioniques 62
IV.2 Propriétés générales des sUIfactifs 63
IV.2.1 Echelle de gliffin balance hydrophile, lipophile HLB 63
IV.3 Adsorption des surfactifs 67

avec celle du SNIL
11
III.2 Influence de la concentration d'ion
métallique sur la Ode de surfactifs cationiques 141
JIL2.1 Influence de la concentration
en cadmium sur la Cl\t1C du CTA Br 141
JIL2.2 Influence de la concentration en chlorure
mercurique sur la CMC du CTA Br 142
IV RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR
JVIICELLISATION ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE
SURFACTIFS ANIONIQUES 144
IV.l Rétention des ions métalliques par
les surfactifs anioniques 144
IV.l.l Justification du choix de la concentration
en suIfactif 144 '
IV.1.2 Dosage des solutions étalons obtenues par
Spectrophotométrie d'absorption atomique 144
IV.1.3 Evolution du taux de rétention en fonction de la
concentration en cadnùrun 146
IV.2 Influence de la concentration en cadnùlIDl sur le débit
d'ultrafiltration 147
IV.3 Détennination de la constante de stabilité du complexe par
lùtrafiltration 148
IVA Calcul des constantes conditionnelles 150
IVA.1 FOffimlation générale 150
IV.5 Calcul de la qlmntité de cadmium libre en
fonction du cachnium 10tal 151
IV.6 Solubilité du cadmium en fonction du pH 154
V APPLICATION A UN COlVWLEXANT ANIONIQUE : LE SlVrr, 155
V.1 Cas général 155
l40

12
V.2 CalCIÙ de aM(OH) 156
V.3 CalCIÙ de a ML (OH) 159
V.3.1 Détennination expérimentale du pKs de
l'hydroxyde du complexe Cadmium Sl\IIL 159
V.3.2 Calcul de la constante globale de
fonnation du complexe 160
VI. RÉTENTION DES IONS lVIÉTALLIQUES PAR
MICELLISATION ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE
SURFACTIFS CATIONIQUES 162
Vll DétemlÎllation de la quantité de métal libre
dans le pennéat 163
VL2. Taux de rétention de l'iodure de cadmiwn
en présence de crA Br 164
VI.3 Taux de rétention du chlolUre mercurique
en présence deCTA Br 166
VIA Taux de rétention du chlorure de cachnium
sallS crABr 168
Vl5 Taux de rétention du chiontre de cadmium
en présence de crA Br 170
VII CONCLUSION 170

ANNEE: 1994
Nom de l'auteur; Sidy Mambaye Lü
Falculté des sciences et techniques
Unive.'sité de Cheikh Anta Diop de Dakar
DeplÙs les del11ières decemlles, ne plus polluer est devenu lm leitmotiv. Le
meillew' moyen de lutter contre la pollution consiste en la mise au point de nouvelles
teclmologies non polluantes : c'est le domaine des "technologies propres" et plus
pal1Îculièrement des techniques à membranes. Il fait appel à une connaissance plus
approfondie des milieux réactionnels et des procédés. Outre l'effet non polluant, les
rendements des procédés d'élaboration, s'en trouvent généralement améliorés.
Pour limiter le travail long et fastidieux, ainsi que la pollution que
provoquent les méthodes classiques d'hydrométallurgie, nous avons étudié la mise au
point d'Ull nouveau procédé d'élaboration du métal à partir d'effluents ou de solutions de
lixiviation impUl"Cs et diluées.
Ce nouveau procédé combine trois méthodes : la complexation,
l'tùtrafiltratlon, l'électrolyse. Notre étude a porté essentiellement SUl' l'ultrafiltration. Cette
technique à membrane est déjà appliquée à la récupération de cations métalliques toxiques
contenus dans les effluents industriels à faible concentration. C'est pourquoi nous avons
choisie d'étudier le comportement complexométrique du cation cadmium et sa possibilité
de rétention par ultrafiltration.
Cette complexation se fait généralement en amont de la membrane. Le
sUlfactif complexant, dioctyl éthyl sulfonate dibicarbonate (SML) a été choisie car sa
, structul'e comporte une double chaîne carbolll1ée, qw permet d'obtenir des micelles de
graJide taille et Ull groupement hydrophile qw participe activement à la complexation du
métal.
Pour éliminer sélectivement le cadmium contenu dans nos solutions de
cadmiunl, nous avons procédé à l'optimisation de l'opération complexation-ultrafiltration.
Pour cela, nous avons étudié l'influence des paramétres hydrauliques et physicochimiques
sur la rétention du cadmium. Nous avons détenniné les constantes de stabilité
avrc des complexants anioniques et cationiques afm de choisir le sUIfactif suceptible de
retenir au mieux les ions cadmium en solution.
Ce nouveau procédé d'une teclmologie simple et économique, POUll'ait se
dévelloper avantageusement au Sénégal. Soit pour des gisements de phosphate contenant
du cadmium (toxique à plus de O,044ppm), soit pour la récupération de l'or dans les
nÙl1erais, ou encore pour la récupération de l'argent contenu dans les plaques ou les bains
photographiques.
l\lots Clés
Ultrafiltration- Complexation- Electrolyse- SUlfactif- Cadmitml- Rétention sélective­
TccImologie propre- Effluent industriel

--' ;
'-. /
.-=:. 1
.........
13
INTRODUCTION

14
Depuis la crise des matières premières des années 70, le monde a pris
conscience de leur importance vitale et des dépendances tant politiques qu'économiques
qu'elles peuvent engendrer. En parallèle à cette remise en question des modes de
production et de consommation, s'est développée une prise de conscience de l'importance
des équilibres écologiques dans le milieu naturel, équilibres menacés par des pollutions
industrielles et domestiques. Aulas
Une des principales solutions à ces problémes consiste à élargir et à
généraliser les circuits de recyclage et de récupération.
L'objectif est de pouvoir produire un minimunl de déchets en optimisant les
procédés de production et en recyclant les résidus de fablication. On peut récupérer ainsi
des sous-produits (métaux) et les valoriser. De cette maniére, on limite la production de
déchets et on économise des matiéres premières.
Des recherches ont été faites dans ce but, pour le traitement des effluents
industriels métalliféres. Les techniques mises en oeuvre doivent pelmettre d'éliminer des
rejets, les métaux toxiques (cadmium, mercure, plomb) ou précieux (or, argent,
cuivre).Dans ce cas le traitement des rejets peut être rentable au plan économique.
Rumeau
En clùmie et en électrochinùe la plupal1 des procédés de fabrication ou de
récupération des métaux s'effectuent à partir de solutions diluées, d'oil il faut les extraire.
Les techniques les plus souvent employées sont celles de l'hydromébllurgie.
Les travaux, que nous avons entrepris au Laboratoire des Procédés de
Séparation par Membrane et de Purification, porte sur les possibilités de mise au point,
d'un nouveau procédé hydrométallurgique, pelmettant l'élaboration d'un métal à partir de
solutions impures et diluées.
Pour purifier et concentrer les solutions de lixiviations, il est actuellement
nécessaire d'extraire les ions du métal à valOliser par un milieu (solide. liquide ou gazeux)
non miscible avec la solution.

15
Grâce aux teclmiques de membranes, il est possible d'effectuer des
purifications sans changement de phase, pour cela on aura recours à des complexants
macromoléculaires, ou pouvant s'associer en agrégats (Surfactifs) suffisamment important
pour être retenue par ultrafiltration. La séparation se faisant exclusivement en phase
aqueuse, il est alors possible d'électrolyser directement le métal sur le concentrat
d'lùtrafiltration purifié. On obtient ainsi le métal en une seule opération.
Si la teclmologie est ensuite facile à mettre en oeuvre, il est nécessaire de
bien maitriser les différents paramêtres physico-chimiques, afin d'optimiser les
rendements et obtenir une technologie efficace. Les perfonnances du procédé sont liées en
particulier aux qualités des complexants utilisés. En effet il faut que les complexes fonnés
aient
- Une bOIme stabilité.
- Une bornle solubilité en milieu aqueux.
- Une bonne rétention par tùtrafiltration.
Ces trois conditions réwues et optimisées nous pennettrons de choisir un
complexant capable d'éliminer le métal pris COllmle élément test, en l'occurence le
cadmium.
Le choix du cadmium entre dans le cadre d'une étude industrielle qui porte
sur l'élimination du cadmium présent sous forme de traces dans les phosphates du
Sénégal.
Si nous tenons compte de la toxicité de l'élément même à trés faible
concentrations. Les faibles nonnes autorisées dans les produits agro-alimentaires (entre
0.04ppm en France et 0.2 ppm en Europe), montrent qu'il devient urgent et impératif de
procéder à son élimination pour que les produits exportés restent compétitif sur les
marchés européens .
La technique que nous voulons élaborer avec les membranes
d'lùtraf:tltration devrait permettre de réaliser à moindre coût nos objectifs.
distinctes.
La partie bibliographie et la partie expérimentale font l'objet de deux parties
La partie bibliographie, rassemble l'ensemble de la documentation
concemant, l'hydrométallurgie, les techniques de membrane, les propriétés des sUrfactifs
et enfin quelques applications de complexation, ultrafiltration.
La pm.tïe expérimentale traire des travaux effectués au laboratoire. Elle porte
essentiellement sur la complexation. La complexation des macromolécules ayant déjà fait

l'objet d'un travail Diawara au laboratoire, nous avons axé notre étude sur la
caractérisation physico-chimique de certains surfactifs anioniques ou cationique. La
complexation des ions métalliques tests tel que le mercure ou le cadmium avec des
surfactifs nous a permis d'établir des nouvelles lois sur les contantes de fOlmatioll des
complexes formées.
16

17
-' -' -'
GENERALITES

1 TECHNIQUES HYDROMÉTALLURGIQUES DE RÉCUPÉRATION DE
MÉTAUX
18
C'est une métallurgie par voie aqueuse, qui s'applique au traitement de
minerais pauvres. Les phases principales de traitement sont les suivantes:
- Préparation du minerai
- lixiviation (acide, alcaline, neutre ou bactédelU1e) avec des techniques de
percolation ou de brassage
- Séparation solide-liquide: décantation, flottation, filtration
- Purification et/ou concentration
- Elaboration du métal: suivant le procédé adopté, le métal est obtenu à l'état solide
sous fonne de métal pm ou d'lm de ses composés.
D'autre paIt, les progrés accomplis ces dernières années dans le traitements
des eaux permettent d'améliorer la qualité des liquems avant pmification ou extraction.
Banaqué
1.1 Les méthodes de traitements
1.1.1 Procédés de purification et de concentration
1.1.1.1 .Méthodes de précipitation
Les séparations solide-liqtùde sont des méthodes applicables au traitement
de la quasi-totalité des effluents. De nombreux traitements peuvent être fait par ces
méthodes (Ctùvre, nickel, molybdène, étain, cobalt, vanaditml ... ) en utilisant différents
réactifs tel que: les sulfmes, le dibromo-oxine, le ferrocyanure de potassium, les
thiocarbonates, les polyélectrolytes, le sulfate d'aluminium, les hydroxydes.
La plupart du temps l'effluent subit d'abord tm conditionnement chimique.
Lorsque les particules insolubles doivent être filtrées et décantées: on les flocule. Les
floculants synthétiques sont les plus employés (dérivés des polyacrylamides surtout).
Tous ces procédés de traitement conduisent à la formation de boues qui constituent des
réserves en métaux non négligeables.Rovel

........................
...................................
................................... ................................ .. ..
••••••••••"" •••i'&4.- E
1.1.1.4.2 Membranes échangeuses d'ions
22
E eau pure
M membrane semi-perméable
S solution concentrée
a osmose
b équilibre
c osmose inverse
Figure 1 : Principe de l'osmose inverse
La dialyse ionique, l'électrodialyse et la piézodialyse ont toutes trois comme
base le même principe: migration d'ion au travers d'tme membrane échangeuse d'j ons.
1.1.1.4.2.1 Dialyse ionique
C'est le procédé le plus simple.Une membrane peIU1éable aux anions ou au
cations sépare deux compartiments. Si lm compartiment contient une solution plus
concentrée, les ions diffusent à travers la membrane jusqu'à l'équilibre des potentiels
chimiques de part et d'autre, le transfert se fait sous l'influence d'un gradient de
concentration .
Cet équilibre s'instaure très lentement. Si l'on veut accélérer le processus
on peut appliquer, de part et d'autre de la membrane, une différence de potentiel
(électrodialyse) ou de pression (piézodialyse ).
1.1.1.4.2.2 Electrodialyse
Cette technique combine le caractère sélectif des résines échangeuses d'ions
avec la force d'entraînement d'un potentiel électrique appliqué à des électrodes de grande
sUlface séparées par des membranes altemativement anioniques et cationiques .
Sous l'influence du champ électrique, les cations vont migrer vers la
cathode en traversant les membranes pemléables aux cations puis être arrétés par les
membranes pelméables aux anions. Dans l'autre sens ou en sens inverse les anrons vont
Inigrer vers l'anode à travers les membranes échangeuses d'anions. Ainsi à partir d'une
solution saline, on obtiendra alternativement des compartiments renfermant lille solution
épurée et les autres lll1e solution surconcentrée.

Cette méthode est surtout utilisée pour le traitement des eaux saumâtres.
Elle s'est étendue à certains cas comme la régtùation en sels des bains morts d'acide
chl'omiq1.1e, la récupération des métaux dans des bains de rinçage en galvanoplastie',1a
déminéralisation de jus sucrés...
23
Les principaux obtacles à son développement sont la polarisation ionique à
la surface des membranes, la grande résistance des milieux à faible concentration. et la
tenue dans le temps des membranes et des électrodes .
1.1.1.4.2.3 Piézodialyse
La piézodialyse est utilisée avec des membranes amphotères (pennéables à
la fois aux anions et aux cations). Sous l'action de la pression seu1es les solutions salines
ionisées peuvent traverser la membrane. Les molécu1es non ionisés sont retenus. On peut
ainsi concentrer et purifier des solutions molécu1aires contenant des sels minéraux comme
impuretés, (déminéralisation et concentration de jus sucrés). Cette technique est
actuellement peu développée sur le plan industriel.
1.1.1.4.3 Domaine d'application du traitement pour les métaux.
Le tableau 1 résume les principaux domaines d'application au traitement des
effluents contenant des ions métalliques.
TABLEAU 1: Domaine d'application du traitement pour les métaux.

Métaux
Origine
Remarques: Procédés
Cadmium Solution décapage acide, eau de rinçage Concentration
échange d'ion
initiale par
Chrome Eau de rinçage des bains de chromage,
ou de passivation
Réduction de Cr
(+VI) en Cr (+ III).
Cuivre Solution de décapage polissage
électrolytique et chimique, eau de
rinçage.Solution des mines.
Circuits imprimés
> 15 mg/! concentration
par échange d'ion
Or Eau de rinçage,solution décapage.Circuits
imprimés.
Fer Solutions des mines
Argent Eau de rinçage. Solutions de l'industrie Electrodes
photographique,électronique . percolantes
24
Etain Décapage des boites de conserve.
Zinc Galvanoplastie
1.2 Elaboration du métal
L'élaboration d'lm métal se fait par réduction de ses sels. Cette réduction
peut s'effectuer chimiquement ou électrochimiquement (pour les métaux moins réducteurs
que l'hydrogène).
1.2.1 La cémentation
La cémentation consiste à rédlùre un cation métallique par un métal plus
réductelU' et de moindre valelU'. C'est la plus vieille méthode d'élaboration du métal sous
fOlme pulvénùente à pm1ir de solution de lixiviation du cuivre ou d'effluents de traitement
de métaux précieux.
L'attaque d'ull minerai par tUle solution acide (H2S04 en général) pennet la
mise en solution du métal à extraire. Après purification et concentration de cette solution
on effectue la cémentation. Soit par exemple la réaction de cémentation du cuivre par le fer:
Les métaux réductetu's utilisés sont le fer (disponible en gl'ande quantité
dans les vieilles fenailles) et le 7inc (pouvoir réductew' trés important).

textiles, le caoutchouc, les peintures, les émaux, les encres d'imprimelie et pour réaliser
des cmùeurs fines.
II.1.3 Stabilisant pour matières plastiques
26
La plupart des matières plastiques ont tendance à se dégrader lentement
lorsqu'elles sont exposées pendant de longues almées à l'atmosphére, aux radiations
solaires ou à des températures élevées. C'est pourquoi, lors de leur fablication on ajoute
du cadmium qui sert de stabilisant thermique, mais en raison de sa toxicité, il n'est pas
employé dans des matériaux d'emballage.
II.lA Alliages
Le Cadmimll peut se combiner à de nombreux autres métaux:
-Le plomb, le bismuth, l'étain, qui donnent des alliages utilisés pour la fabrication de
capteurs, de soupapes de sécurité, de moules pour objets en matiéres plastiques.
-le zinc qui pennet les soudures sur alWniniUlll
-le cuivre qui domle un alliage avec de bOlmes conductivité et résistance aux frottements.
II.1.5 Accwmùateur au Cadmium-Nickel
L'intérêt de ces accUllllùateurs est d'être rechargeables. L'anode est en
cadmium, la cathode en oxyde de nickel et l'électrolyte constitué de potasse caustique. Ces
batteries sont absolument étanches et donc utilisées pour des démalTeurs, des appareils
domestiques, des équipements aéronautiques et médicaux.
- Avantages: robustes, de faible encombrement et à trés longue dmée de vie.
- Inconvénients: faible capacité énergétique et trés onéreux.
II. 1.6 Applications diverses
-Caoutchouc-pnewnatiques : agent de vulcanisation
-Huiles pour moteur
-Fongicides
-Réacteurs nucléaires: dans les balTeS de régtùation de puissances des réacteurs à cause de
son bas point de fusion et de son pouvoir neutrophage.
Applications partictùiéres : dallS les écrans de télévision, les tubes à rayons X, les cadrans
luminescents, en photographie, dans certains capteurs photo-électriques d'énergie solaire.
II.2 Origine des diverses pollutions dues au cadmium

27
Malgrés les diverses possibilités de remplacement du cadmium par d'autres
substances chimiques moins polluantes ou moins toxique, le Cadmium continuera d'être
présent comme déchets dans les fonderies de zinc, de plomb et de cuivre. Par conséquent,
il sera toujoms nécessaire de limiter ses rejets dans l'environnement.
L'origine du Cadmium peut être naturelle ou artificielle. Les sources de
pollutionuaturelle sont importantes dans les régions minéralisées et plus encore dans les
zones miniéres dont l'exploitation a été abandonnée.
Le Cadmium d'origine artificielle peut se libérer dans tous l'envirOlmement:
terre, mer et air par exemple dans :
-Les cendres réslùtant de la combustion du charbon, se retrouvant au niveau du sol.
-Les roches phosphatées utilisées COlmne engrais, polluant le milieu marin.
-Les fondelles et les aciéries par leurs rejets dans l'atmosphère;
-L'extraction du cadmimn et le retraitement des ferrailles.
II.3 Les effets biologiques du Cadmuim
11.3.1 Toxicité du Cadmium chez l'honmle
La pénètration du cadmililll dans l'organisme se fait soit par voie buccale,
soit par les muqueuses du tissu cutané, soit par inhalation de l'air contenant de la poussiére
ou de la flilllée riche en cadmium. La date de l'apparition de la maladie ttistement célébre
d'ITAl-ITAl est inconnue, cependant dés 1930, de nombreuses personnes présentaient les
symptômes qui se caractérisent par une ostéomalacie (déminéralisation généralisée du
squelette), des fractmes osseuses, des troubles rénaux et cardiovasculaires.
C'est une intoxication cadmique chronique qui est à l'origine de ce mal.
Elle est favorisée par une carence du régime alimentaire en vitamines A et D et elle
n'apparait souvent qu'au bout de dix ans d'intoxication invisible.
Cette maladie a sévi dans le coms inféliem de la liviére de Jintzu (Japon),
qui reçoit les eftluents de la mine Kamioka extrayant et raffinant du Cadmium. La liviére
servait à l'inigation des riziéres et alimentait la nappe phréatique.Pmt
11.3.2 Toxicité du Cadmium sm les végétaux
La pénétration dans les plantes se fait de deux façons:
- Sol-plante par voie racinairc
- Air-plante pal' voie foliaire

28
La toxicité est variable suivant les espéces. Par exemple, elle est faible pour
la tomate et le radis mais réelle pour le haricot. On observe durant les deux premières
semaines de croissance qui suivent l'incOllJOration de doses toxiques, des nécroses et des
rabougrissements qui sont les signes d'ull déréglement du métabolisme.
II.3.3 Toxicité du Cadmium sur les poissons et les mollusques
En eau douce ou en milieu marin, le Cadmium est lill poison cumulatif qlÙ
peut agir en synergie avec d'autres métaux.
Les organes les plus touchés sont les reins, les branchies, le tube digestif et le foie.
Les différents transferts du cadmium se font dans le sens:
Mais surtout
- eau => alg.ues
poissons
- eau => sédiments
- sédiments => petits animaux fouisseurs
- petits animaux fouisseurs => poissons
- algue => crustacé
- cmstacé => poisson comestible => Homme
La principale contamination se fait par la chaine trophique et non
directement par l'eau. Le Cadmililll passe de l'eau aux sédiments, puis aux vers qui vivent
dans la vase, qlù sont à leur tour mangés par les petits poissons, eux même mangés par
des plus gros. A chaque étape de la chaine trophique, il y a accumulation et concentration.
De cette maruère, du Cadmium qui se trouvait dilué dans l'eau, peut se trouver fortement
concentré dans les poissons carnivores situés en bout de la chaine trophique.
Le Cadmium s'accumule dans les sédiments de toute nature. On remarque que
l'effet pathologique du cadmium peut se produire de nombreuses années aprés la période
d'intoxication.
Il inhibe de nombreux enzymes et provoque des changements physiologiques chez
les animaux. Sa sensibilité croit avec la complexité de la stuctme de l'organisme.

30
A l'époque, Les membranes semi-pennéable réalisées en acétate de
cclhllosc, étaient homogéncs clone épaisses et présentaient une perméabilité
transmel1lbranaire tellement faible, qu'aucune application industrielle ne vit le jOlU'.
La membrane homogène resta donc durant prés d'un siécle dans les
enceintes des laboratoires. Ce type de membrane est communément appelé "membrane de
1ere génération".
Son essor au plan industriel date du début années 60 et est consécutif aux
travaux considérables faits sur l'osmose inverse en particulier sous l'impulsion de l'office
of saline Water aux Etat-Unis.
En 1962 , Loeb et Sourirajan publient une méthode originale pour
préparer une membrane d'acétate de cellulose utilisable en osmose inverse.
En 1965 - 66, il fut démontré par une équipe américaine que la membrane
Loeb devait sa haute pelllléabilité à sa stnlctlU'e mOlphologique asymètrique.
III.2.2 Généralités
L'ultrafiltration est une méthode qui nécessite un gradient de pression pour
vaincre les pressions capillaires. La pression appliquée est comprise entre 0,5 et 5 bar. Les
espéces suceptibles d'être séparées par ultrafiltration sont en général des macrosolutés de
tailles comprises entre 1 et 100 mn. La figure montre les limites arbitraires entre les
différentes techniques de filtration et la situation de l'ultrafiltration par rapport aux autres
techniques
lkD
OSMOSE ULTRA !vIlCRO
INVERSE FILTRATION FILTRATION FILmATION
lA lOA 1000 A 100 000 A
Figure 2: les méthodes de filtration
L'ultrafiltration recouvre le domaine des molécules moyennes (poids
moléclùaire supérieur à 500 Dalton environ), des macromolécules et des colloïdes. Les
dimensions des particules peuvent aller jusqu'au pouvoir de résolution du microscope
optique ( environ 0,5 f.!m ). Au-dessus de 0,5 f.!m environ, on entre dans le domaine du
visible au microscope optique ( microfiltration), mais cette limitation est très arbitraire.

31
Les membranes d'ultrafiltration sont des parois semi-pemléables destinées à
effectuer tille séparation moléetùaire par filtration en phase liquide; succintement, elle doit
laisser passer les petites molécules du solvant et de solutés (eau, sels minéraux, glucose) et
anêter les grosses pmticules en solution ou en suspension (protéines, macromoléetûes,
colloïdes, émulsion, etc... ).La taille des molécules arrêtées par une membranes
d'ultrafiltration peut vmier entre la et 1000 Â; en deça ou au delà de ces limites, on entre
soit dmls le domaine de l'osmose inverse, soit dmls celui de la microfiltration. Le modèle
le plus généralement utilisé pour expliquer les mécmùsmes membranaires en ultrafiltration
est le Inodèle de la pm'oi poreuse ou, plus exactement, microporeuse . Aptel P.
L'wtrafiltration indusuiel1e permet d'atteindre trois objectifs:
- la concentration de solutions macromoléculaires, (protéine, polyméres, ) où le rétentat est
l'objectif principal.
- la rétention de macrosolutés nocifs (virus, bactélies, colloides...) présents dans les
effluents indutriels. Le fIltrat est dans ce cas l'objectif ptlncipal.
- le fractiOlmement d'lm mélmlge pm' élinùnation des solutés de faible taille. Le filtrat et le
rétentat, sont dans ce cas tous les detL"\ valorisables.
III.2.3 Comparaison enu'e l'osmose inverse et l'tùtrafiltration

34
- Les membranes mlcroporeuses, où les phénoménes de diffusion
prédominent, COlmne en osmose inverse
111.2.4.1 Structure
Les membranes mésoporeuses utilisées en ultrafiltration et en microfiltration
tangentielle sont des membranes pennsélectives ou semi-perméables.Leur permsélectivité
est d'origine physique; liée à la dimension des pores.
Ce sont des barriéres qui opposent une inégale résistance au transfert des constituants
contenus dans lm fhùde.
Cette inégale résistance du flux membranaire, nous conduit à faire
abstraction, au phénomène de polarisation et au phénomène de déformation moléculaire
qui sont des phénomènes extérieurs au milieu filtrant. Ainsi la résistance au transfel1 ou la
densité de flux Jv d'une membrane d'ultrafiltration proportionnelle à la pression
transmembranaire. De même que le coefficient de transfert ou coefficient de conductivité
hydraulique de la membrane est proportionnel à sa porosité et inversement proportiOlmel à
son épaisseur. Audinos
Le terme très général de porosité, intègre en fait, lm ensemble de facteurs
qui font la qualité et la spécificité d'un milieu ultrafiltrant . Ils peuvent être classés en 3
grandes catégories:
1 -Les facteurs morphorogiques
- formes des pores,
- anisotropie du mileu
- interconnection et tortuosité des pores.
2- Les facteurs texturaux:
- diamétre des pores
",répartition du spectre de pores
- nombre de pores par unité de sUlface
3- Les facteurs sln/cturaux:
- énergie libre de surface qui va caractériser la capacité d'adsorption des molécules
du milieu à ultrafIltrer
- la physico-chimie de surface qui caractérise l'hydrophilie ou l'hydrophobie vis à
vis du milieu liqllide.
A partir des critères morphologiques, texturaux et stlUcturaux, d'un milieu
filtrant, une membrane idéale semi-perméable serait symbolisée par un film microporeux
inerte chimiquement, infiniment mince, constitué par le plus grand nombre de pores

identiques par unité de surface; il est évident que la résistance d'un fIlm microporeux est
mùle.
III. 2.4. 2 Type de membrane
35
Du point de vue structural, les membranes mésoporeuses peuvent être
réparties en quatre catégories distinctes:
- Les membranes isotropes
- Les membranes anisotrpopes
- Les membranes à gradient de porosité
- Les membranes dynamiques
III. 2.4.2. 1 Les membranes isotropes
Ce sont des membranes pour lesquelles la distribution des diamétres de
pore est réguliére et uniforme dans toute l'épaisseur du matériau membraneux. Ce type de
membrane peut donc présenter une trés faible épaisseur et opérer comme un "fIltre de
sUIface". Sa sélectivité sera bien définie et les risques réduits.
Cependant la technique de confection ne permet pas d'obtenir des
membranes dont le coefficient de perfonnance pour l'eau soit supérieur à environ 20 l.m­
2.h- 1 .barl. Lew' inconvénient majem est qu'elles se colmatent facilement.
IIL2.4.2.2 Les membranes anisotropes
La fabrication de membranes de conceptions différentes: les membranes
atùsolropes, a pemùs de réduire les problémes de colmatage.
Cependant, ce n'est que vers 1959 que Loeb et Sourirajan ont obtenu
des membranes atùsotropes utilisables.
La pratique actuelle conduit à confectioilller des membranes aSYlllètriques.
Celles-ci sont constituées par tille peau sélective quasi-isotrope, très mince, de 0,1 à
1,5mm d'épaisseur et par une sous couche généralement macroporeuse, de porosité élevée
avec des pores de dianlètre impOltant et plus épaisse, de 100 à 300 mm environ.(Figure: 3)
Le domaine d'utilisation en pR(1 < pH

36
Sur ce schéma se sont développées des membranes composites où la peau
et la sous couche peuvent être constituées par des matériaux de structure ou de nature
différente, la première joue le rôle de l'ultrafiltre, tandis que la second possède les
propriétés mécaniques indispensables pour une utilisation industrielle. Le coefficient de
perfol1uance de ces membranes pour l'eau se situe enh'e 200 et 1000 1.m-2.h-1.bar1.
111.2.4.2. 3 Les membranes à gradient de porosité
Elles constituent lm modèle de membrane anisotrope épaisse qui devrait ne
pas se colmater, en effet le diamètre des pores croit régulièrement d'une face à l'autre de la
membrane. Elles constituent en fait lll1modèle idéal.
111.2.4.2.4 Les membranes dynamiques
A côté de ces membranes rigides existent des membranes où l'ultrafiltration
est réalisée par un dépôt fonné sur Wl support initial. Ce sont les membranes dynamiques
où le dépôt peut résulter de l'app0l1 d'un corps étranger au milieu à traiter, ou bien peut
être déjà présent dans la solution à ulh'afilh'er. Sa formation s'explique par l'existence de
phénomènes particlùiers au ras de la surtace de la membrane, COlmne ceux qui président à
la fOlUlation de la couche de gel, décrit plus loin. Menjeaud
lIL2A.2.S Type de modules
Les modules plans
Le montage est de type "filtre presse". le liquide à lùh'afiltrer circule sous
une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 mm entre des plaques porte-membranes à l'intérieur
desquelles le penlléat est recueilli. Selon la conception des plaques, le type de circulation
peut être de type parallèle (RP) ou de type radial ou elliptiques(DDS).
swface.
Les !nodules spirales
L'association en séries parallèles pennet de réaliser des modules de grande
Ce type de module est assimilé à lm module plan enroulé autour d'un tube
qui recueille le pelUléat; l'empilement comprend lm intercalaire poreux qui draine le

pennéat en basse pression et lUl intercalaire tissé qui draine le rétentat en haute pression.
Longtemps, la configuration spirale ne fut utilisée qu'en osmose Inverse
(U.O.P.,OSMONICS, TORAY, etc... ) elle a fait plus tard, son apparition en
ll1trafiltration (ABCOR).
Les modules capillaires (Fibres creuses)
37
Il s'agit de microtubes de diamètre complis entre 0,5 et Imm, montés en
parallèle entre deux flasques de résines, la longueur est relativement faible, afin de limiter
les pertes de charge .Ex: dans un montage ROlvnCON de l,4m2 660 capillaires sont ,en
parallèle sm- 63 cm
Les modules tubulaires
Les membranes sont constituées par des tubes de diamètre 6 à 25 mm et de
longueur de 1 à 2 mètres; les tubes peuvent être reliés entre eux par des coudes ou des
raccords linéaires afin de réaliser des montages séries-parallèles entre (fig10 ABCOR); les
tubes peuvent également être mis en parallèle entre 2 flasques métùliques d'extrémités; ces
derniers sont soudés à l'enveloppe munie des raccords au circuit rétentat et au circuit
pennéat.
Les modules multieanaux:
Ce sont des membranes composites qUI associent: Le support, la membrane, le
module.lVIaurel
Le support:
Le support de la membrane est contitué d'alumine a de structure macroporeuse trés
pennéable
et en même temps trés solide.Sa géométrie peut être soit tubulaire ou multitubulaire.Le
principe du multicanal est représenté sur la figure 5 .Le SUPPOlt est alors constitué d'un
bloc poreux percé de canaux paralléles dont la surface intérieure est revêtue de la
membrane.Le liquide à filtrer circule dans chacun des canaux et le filtrat s'écoule à travers
la membrane puis chemine dans le support entre les canaux pour sOltir par la surface
latérale extérieure. Grâce à la trés grande perméabilité du matériau support, la perte de
charge due à l'écoulement du fIltrat à travers le support est en général tout à fait négligeable
par rapport à la perte de charge liée à la traversée de la membrane.

38
Figure 5 :Principe de la filtration tangentielle dans lUl nuùticanal
La géométrie nnùticanal présente plusieurs avantages impoliants
- une trés grande robustesse puisque le média filtrant se compolie comme lUl
ban'eau épais de matériau support
- la possibilité, sans perdre sur la robustesse, de réaliser des canaux de petits
diamétres, avec les avantages qui en décornent:
· faible débit de recireulatioll dans la boucle de filtration,
· faible consommation d'énergie
· faible volume mort
- lUle grande compacité à surtace membranaire égale.
U1 membrane:
La membrane est composée d'une ou plusiems couches de céramiques de texture bien
définie.Ces couches sont liées entre elles et au support de façon monolithique par des
liaisons céramiques trés solides obtenues par frittage. Les membranes ont des diamétre de
pores qui vont 100nm à 4nm (l000 à 40 Â)
Le module:
Les éléments céramiques sont montés seul ou associés en paralléle dans des mochùes qui
pelmettent leur montage dans les installations. Ils comprennent:
a - une enceinte,
b - un ensemble de céramiques,
c - une liaison entre les deux par l'intenllédiaire d'un joint.
III.3. Notion de seuil de coupme.

40
- l'une (a) représente les régions impelIDéables, c'est à dire celles qui arrêtent les
macromolécules ou les colloïdes,
- l'autre (b) représente les régions perméables c'est à (lire les" trous" par où
passent les petites molécules, sels du solvant et des macromolécules. Audinos R.
IlIA.I.I. Expression de la densité du flux du solvant pur
En l'absence de solutés, la filtration du solvant peut être décrite par la loi de
Darcy ou de Poiseuille. La membrane est assimilée, soit à un bloc solide perçé d'une
multitude de pores cylindIiques uniformément répartis, soit à IDI empilement de sphéres.le
débit de pemléat s'exprime par la relation:
où !ts, Rh, et Lp représentent respectivement la viscosité de la solution, la
résistmce hydI'aulique et la perméabilité de la membrane.
IIIA.1.2Expression de la densité du flux du soluté
Le flux de macromolécules ou de colloïdes à travers la membrane ne peut
exister que par suite de lem passage au travers de la zone pennéable, "les pores".
(2)
.Ts = .Tsb (3)
Mais, pour des substances en solution, il y a deux forces motrices F: d'une part
la (lifférence de pression AP et d'autre part la différence de concentration ACs du soluté s.
Par suite, le flux de soluté est la somme des deux flux, dus aux deux forces motrices de
tTansfe11.
Tout d'adord, le flux de convection est celui des molécules entrainées par le flux de
solution .Tv, c'est à dire le produit de J v par la concentration
Cs du soluté: Jv.Cs .
ACs.
d'autre pm1, le flux de diffusion est proportionnel à la différence des concentrations
Soit B le coefficient de propOJ1ÏOlmalité .Pm' suite, l'expression de la densité du
flux du soluté est:
.Ts =Jvb.Cs + B.ÔCs
or, les relations précédentes montrent que:
(4)

[lvf]
R=l--- P
[Ml
43
(15)
Ce factem R est dénommé coefficient de rétention, La rétention est principalement
déterminée par le rapport entTe le diamétre hydrodynamique du soluté et le diamétre
apparent des pores. Reille.' P.
1II.4.3 Phénomène de polarisation de concentration
L'apparition d'une zone de polmisation de concenh"ation pose lm probléme
pratique cm' elle conduit à lme réduction du flux du perméat. En raison de la perméabilité
au solvant de la membrane poreuse, lm flux important de macrosolutés est drainé vers
l'interface membrane-solution. De par leurs masses molaires élevées, les macomolécules
ne rediffusent que lentement vers la zone convective.
Il en résulte une accumulation de macromolécules à l'inteIface qui modifie
les proptiétés rhéologiques au voisinage de cette interface. Afin de limiter l'influence de ce
phénomène, le rétentat doit être vigow"cusement agité (agitation mécanique en ultrafiltration
frontale, ou flux turbulent en ultrafiltration tmlgentielIe). A l'état statiollilaire, le transport
par convection du soluté est contrebalmlcé par le flux de diffusion des espéces accumulées
à la smface de la membraIle vers le rétentat. On suppose que l'épaisseur de la couche de
polmisation reste consfaIlte et que le coefficient de diffusion du macrosoluté ne dépend pas
de la concentration au niveau de la membraIle.
A l'état stationnaire, le bilan de matiére en tout point d'un plan(x,y)
pelvendiculaire à la membrmle pemlet d'écrire:
(16)
frmlchissmlt
Jv . CCx
flux
D dC
dx
flu)j;
= JvCp = o
convectif diffusiollilel la membrane
où CCx) et Cp sont respectivement les concentrations en soluté dans la
couche limite et dans le pennéat, et D le coefficient de diffution du soluté.

C=Cr
c
circulation du fluide
x
44
Flux du erméat
2 3
Figure 6: Profil de concentration à la surtace de la membrane.
(l) la solution.
(2) la couche de polaIisation.
(3) la membfaIle.
L'intégration de cette équation, en prenant connne conditions aux limites
pOlU" x=O et C = Cm pout" x = ô (à la smface de la membrane), conduit à:
transfelt
massique, exprimé en msl .
o
(17)
Dans cette équation, k = D/ô , réprésente le coefficient (ou vitesse) de
On appelle facteur de polaIisation 'Ile rappOlt :
trés faible:
Cp < Cr ou Cm et donc:
)'=
C",- Cp
C r - Cp
(18)
Dans le cas d'un rapPOIt trés sélectif, la concentration dans le pelméat est

45
(19)
Le facteur y de polmisation augmente avec le flux de soluté .Tv et contribue à
diminuer la rétention appm"ente R.
relation:
La rétention locale Rm à la surface de la membrane est définie par la
R =1- Cm
m C p (20)
La rétention locale et la rétention appm"ente sont donc liées par l'expression:
--=. R (R) III .)1 = (R) -_lll_.e J" k
1 - R 1 - Rm 1 - Rlll A faible vitesse de penuéation: J" -- 0, y -- 1, et R -- R m .
(21)
Au contraire, à vitesse de perméation élevée, la rétention appm"ente R peut
être trés infélieure à la rétention locale Rm. La rétention n'est donc pas améliorée pm" un
accroissement du llux de penuéat provoqué par une augmentation de pression.
R ( Rlll ) J,.
Log--= Log -- +l-R
l-R k
m
où k représente le coefficient de tranfert massique
(22)
La fomle logmitlunique de la relation 21 pennet . en pOltmlt la variation du
logmitluue de (R / l-R) en fonction du flux .Tv (figure 6) de calclùer le facteur de
polarisation "/. et la concentration Cm à ]a swface de la membrane.

Log _R_
l-R
-.&n..
l-R m
46
Figure 7 : V:uiation de Log (R1l-R) en fonction du flux.
L'accumulation des macroniolécules à l'intelface peut entraîner la fonnation
d'une couche de gel à la surface de la membrane. Cette couche augmente la résistance
hydratùique de la membrane au passage du perméat. Le point de gel est donc atteint
lorsque Cm=Cg.
POlU" Cp < Cret Cg on a :
Ou bien:
(23)
C
J,. = kLog"t = k(LogC g - LogCr>
r (24)
Lorsque Cp augmente et que Cr tend vers Cg du fait de la rétention du
soluté datlS le pelméat , le flux Jv tend vers O. La figure 8 montre la v:uiation du flux Jv en
fonction de Log Cr. La partie linéaire de la courbe est représentée par l'équation 23.

C
Circulation du fluide

48
III.4.4 Les résistances aux transfe11s transmembranaires
L'existence de cette couche de polmisation de concentration a conmle effet
de réduire les flux transmembrmlaires, pour une pression appliquée dOlmée. En général,
cette couche de polarisation de concentration laisse circuler les substances moins
facilement que le sein de la solution et a souvent une perméabilité moindre que celle de la
membrmle . En fait, bien souvent, la densité du flux trmIsmembrmIaire dépend plus de la
faculté des substallces à frallchir cette couche, que le matéliau membralleux.
Le penlléat doit donc traverser le système membranaire que constitue cette
couche de polmisation de concentration et le matériau membraneux.
La force mouice de trmlsfelt sert donc à vaincre les résistmIces au u"allsfert
rencontrées. Pm" la suite, la densité du flux doit s'écIire en tenant compte de cette nouvelle
résistallce Rcpc au trmIsfert de matière, due à la couche de polmisation de concentration,
qui s'ajoute à celle, Rm, de la membrmle . La relation devient donc:
Jv = __ÔPo-_ (25)
avec comme expression de la résistance Rm de la membrane:
e
Rm=­
Qw
(26)
En fait, lorsque la concentration augmente, la différence de preSSIOn
osmotique ôP n'est plus négligeable, et il faut éClire:
Jv = ôp - Ml
R m + Rcpc
(27)
De plus, à cette résistance supplémentaire, due à la couche de polmisation
de concentration; s'ajoutent, dès le départ, d'autres résistances, telle, par exemple, la
résistmlce Rads due à adsOlption de ce11aines molécules, de certains ions ou de certains
radicaux SUl' le matéliau membraneux, sur sa face exteme ou dans les pores. Par suite, la
densité du flux transmembranaire prend la fonne:
(28)

49
Si l'écart de pression AP est accru, la solution retenue en amont de la
membrane se concentre, et l'écali de pression osmotique croît. De plus, les diverses
résitances peuvent valier aussi en fonction de cet accroissement de concentration. Pal'
conséquent, la densité du flux transmembranaire ne varie pas constamment de façon
linéaire avec l'écart de pression appliquée.
à tûtrafiltrer.
De plus, celiaines des ces résistances peuvent valier en fonction de l'état du milieu
III.5 La sélectivité de la membrane
La sélectivité d'tille membrane d'tùtrafiltration est cal

Flux de pemléat
décroissance
rapide
du flux
54
décroissance
lente du flux
Temps
Figure 11: Variation du fltL,{ de penlléat en fonction du temps
(Pillay, Jellson, Buckley )
Dans la pratique, on observe une chute bmsque, mais limitée aux premiers
instants de l'opération, du débit de pelméat. Ll nature des constitlù11lts de la solution et du
matériau membraneux, ainsi que la physico-chimie locale (pH, force ionique, températw'e)
détenninent leurs interactions et la structure du dépôt fonné dès les premiers insklnts.
Les interactions solutés-membrane se traduisent la plupart du temps par une
adsOlption physique (physisorption) ou chimique (chimisorption).
L'adsorption physique est généralement de faible énergie et peu spécifique
et regroupe les interactions du type, force de Van der Waals, liaisons hydrogénes, liaisons
hydrophobes. (Ousman, Duclert). Par contre l'absorption chimique est plutôt
spécifique, de forte énergie, et difficilement réversible.
III.6.2 Le colmatage interne progressif.
Il conespond à la pénétration et à la rétention mécanique ou physico­
clùmique de certaines pat1icules et molécules à l'intérieur des canaux du réseau filtrant (
dépôt ou gel). Casteras
Ce phénomène entraîne lIDe obstruction progressive de ces canauJ\ en
fonction du temps ou du volume d'ultrafiltrat recueilli.

III.6.5.4 conditions opératoires
58
L'utilisation d'tme vitesse tangentielle élevée peut rédtùre l'épaisseur de la
couche de polarisation et la résistance du dépôt.
L'installation de promoteurs de turbtùence mobile qui se déplacent dans le
canal de circulation par rapp0l1 à la membrane tend à augmenter le coefficient de transfert
de masse et donc le flux de pennéat, par comple les promoteurs fixes ont des réslÙtats
décevants. Rios.
La superposition de pulsation au débit alimentant le modlÙe de filtration
pennet d'obtenir, à intervalles réglÙiers, des vitesses de circlÙation instantanées plus
élevées qui pel1urbent la couche de polarisation ou le dépôt. Si les pulsations sont
suffisamment impOltantes par rapPOIt au débit constant d'alimentation, on peut obtenir une
inversion périodique du flux au niveau de la membrane.
Il est possible d'améliorer le flux de penlléat en appliquant un champ électrique
pOlU" e10igner k'S solutés de la paroi lorsqu'ils sont chargés,(électrofiltration).
Au cours de la filtration, l'envoi périodique de pennéat à contre-courant
(hms la membrane peut être un moyen efficace pour décoller le dépot et déboucher les
pores obshués par les solutés.
Lorsque le colmatage de la membrane est important et pénalise les
pelfonnances de la filtration, le nettoyage chimique de la membrane devient nécessaire.
Les agents nettoyants devront être choisis en fonction de la nature des solutés
déposés à la sUlface de la membrane et à l'interieUl' des pores.
POlU" les solutés d'Oligine organique, les agents nettoyants basiques ( soude
pal" exemple) seront préférés aux agents nettoyants acides (acide nitrique) qui OIlt une
action plus spécifique sur les solutés minéraux.
L'hypochlorite de sodium (NaCIO ou Eau de Javel) est utilisée lorsque la
membrane est contanùnée par des micro orgatùsmes. L'ozone Moulin et le dioxyde de
chlore Cl02 Gonçalves Volplni dOlme des réslÙtats particlÙièrement intéressants.
111.7 - CONCLUSION:
L'ultrafiltration est donc un procédé connu et étudié depuis plusieurs années
et qui connait de phis en plus d'applications industIielles. (industIie agro-alimentaire,
phmmaceutique, traitement des eaux ... ).

59
Cette technique est appelée à connaître lll1 développement important lié aux
exigences croissantes de qualité; en paI1Îclùier, dans l'industrie agro-alimentaire et en
biotechnologies.
Dans l'industIie du traitement de smface, où la législation devient de plus
en plus sévère, l'UF, couplée à la complexation des ions métalliques sur des macroligands
a été souvent présentée comme lme alternative très intéressante à l'extraction liquide­
liquide ou à l'échange d'ions. Ce procédé de couplage devrait en effet permettre
l'extraction et la récupération du métal sans avoir recours à des changements de phase et à
l'aide de polymère pouvant être déjà très largement utilisés ou peu onéreux conune le PAA
(acide polyacrylique), la PEI (polyéthylène imine), ou des smfactïfs.
De nombreuses études ont été réalisées dans ce sens depuis lll1e quinzaine
d'années, mais à notre connaissance, aucune étude de faisabilité dans le cadre d'une
application industrielle n'a été envisagée.
Bien que quelques difficultées de mise en œuvre aient été mentionnés (
problèmes de colmatage (Chauffer) , stabilité des complexes et viscosité (Rumeau), les
autres auteurs se sont essentiellement consacrés à l'étude de la possibilité de concentrer les
ions métalliques par tÙtrafiltration après complexation sur différents polymères. La
récupération et le recyclage du ligand n'ont été que rarement évoqués, alors qu'il s'agit
d'lUl point fondamental pour le développement du procédé sur le plan industriel.
t-"lais ceci tient essentiellement au fait que les ions métalliques, même
solvatés, ne sont pas de taille suffisante pour être alTêtés par des membranes tÙtrafùtrantes
de type courant .
Des auteurs ont cherché néanmoins de nouvelles membranes pennettant le
traitement des effluents de galvanoplastie. Ils ont pu mettre en évidence de bonnes
perfOlmances avec des membranes poreuses chargées négativement pour des solutions de
cuivre, de zinc et de nickel. (lVlonnede).
D'autres recherches se sont oIientés vers la fabIication de membranes
spéciales, plus résist,mtes, chimiquement ou mécaniquement. (MOllCOUYoux, Faurie
et Kohlmullel·).

IV CARACTERISITIQUES ET PROPRIETES DES SURFACTIFS
IV.l Introduction
60
Les smfactifs sont des composés arnphiphiles c'est à dire que leurs
molécules possèdent une " tête" hydrophile et une "queue" hydrophobe.
Les agents de smface, encore appelés smfactifs ou agents tensio-actifs sont
des substances naturelles ou synthétiques de stlUcture particulière.Vaution
Ce sont des molécules fonnées de deux pcu1ies d'affinités opposées; une
pcu1ie hydrophile ou polaire, l'aun'e pm1ie est hydrophobe, lipophile ou apolaire.
De par leur structure, les agents de surface s'adsorbent aux interfaces
liquide-gaz, liquide-liquide ou liquide-solide et diminuent l'énergie interfaciale.
Les agents de smface sont classés selon la nature de leur paJ.1ie hydrophile
qui peut être culionique, catiOllique, non ionique ou zwitterionique (à la fois anionique et
cationique). Ottewill
IV.1.1.Smfactifs culiOlliques
La pal1ie hydropllile est chargée négativement. Ce sont les tensio-actifs les
plus utilisés au uiveau industriel. On peut les répartir en n'ois groupes principaux, les
savons, les composés sulfonés et les composés sulfatés
- Les savons
tensio-actifs
Les savons sont probablement les plus anciens et les plus connus des
aIlioniques. Ce sont des sels d'acides gras à longues chaînes de snl1cture générale:

62
Ces agents ne donnent naissance à aUCllil ion en solution aqueuse. Leur
hydrophilie provient de la présence dans leur moléclùe de groupements polaires de type:
éther R - 0 - R; Alcool R - OH; Carbonyl R - C - R ou même amine R- NH- R
Ces tensio-actifs non ioniques présentent deux avantages:
- ils sont compatibles avec la plupm1 des ions, en paI1iculier a\'ec les autres tensio-actifs et
avec les ions Ca 2+ (eaux calcaires ). Fox
- en raison du caractère faiblement hydrophile du groupement ( - CH2 - CH2 - 0 - ) et du
mode de synthèse, il est possible, à paI1ir d'une même base R - H, d'obtenir toute llile
sélie de composé dont les propriétés vm"ient progressivement avec le nombre de
groupement éthoxy fixés (cf.tableau IV).
D'autres émwgateurs sont obtenus par estétification de sorbitol: esters de sorbitml.
IV. lA Surfactifs zwitteIioniques
Les composés zwitterioniques possèdent des charges positives et négatives
sur la même molécwe. Panni ces composés, prennent place de nombreuses substmlces
naturelles comme:
- les bétaïnes,
Il
o
CH 3
1+
R - N - CH - COO - -
1 2
CH 3
où Rest lUle longue chaîne alkyl contenant 12 à 18 atomes de cmbone.
- les lécithines ou phospholipides
CH - 0 - CO - R
1 2
CH - 0 - CO - R
tH - 0 - PO - 0 - CH - CH N-t (CH )
2 2 2 3 3
1
O·

TABLEAU III : propriétés émulsifiantes des alcools gras éthoxylés
Nombre de groupement éthoxy propriété émulsifiantes
2
63
- bon tensio-actif pour hydrocarbures,
produisant des émulsions d'eau dans l'huile
- bon tensio-actif pour les mélanges à prédo-
4 minance d' hydrocarbures, produisant des
émulsions d' huile dans l'eau
6
- bon tensio-actif pour hydrocarbures produisant
des émulsions d' huile dans l'eau
- bon tensio-actif pour des mélanges à prédo-
10 minance de substances polarisées, produisant
des émulsions d'huile dans l'eau
20
> 20
1".2 PropIiétés générales des Smfactifs
- bon tensio-actif pour des substances polarisées,
produisant des émulsions d' huile dans
l'eau
- bon pour la solubilisation des huiles
Le caractère commun à tous les Surlactifs est l'amphiphilie, c'est -à dire la
présence dans la molécule de deux groupements au moins possédant des caractères de
solubilité différents.
La partie hydrophobe est généralement symbolisée par un rectangle allongé tandis que la
partie polaire hydrophile chargée ou non peut être représentée par un cercle. Ottewill
IV.2.1 Echelle de Griffiu, balance hydrophile-lipophile (J-ll.,B)

64
Afin de sélectiOlmer le tensio-actif le plus approprié à la fonnation d'une
énuùsion donnée, Griffin a introduit une notion semi-empirique: la balance hydrophile­
lipophile (HLB) O.·ecchioni
La valcm de la HLB dépend de la partie hydrophile de la molécule de tensio-actif. Elle est
élevée (> 10), lorsque la fraction hydroplùle est prédominante; elle est faible « 10), si la
moléctùe est plus lipoplùle qu'hydroplùle . Aux environs de la valeur 10, il Ya équilibre
entre les caractères lipoplùle et hydrophile.
Griffin a montré que les tensio-actifs antimoussants ont en général tme
HLB compJise entre 1,5 et 3; les émillsionnants eau dans huile, une HLB entre 3 et 6,
les moussants tme HLB entre 7 et 9; les énuùsionnants huile dans eau, tme HLB entre 9 et
18; les détergents une HLB entre 13 et 15 et les solubilisants une HLB comprise entre 15
et 20. Selon Griffin, les valeurs de HLB sont additives, lorsque deux smfactifs sont
mélangés, la HLB du mélange prend une valeur intelmédiaire entre les HLB des deux
surfactifs. Cette valeur peut être calculée en tenant compte du taux respectifs des deux
produits et en appliquant la formille suivante:
HLB M
=
HLBA.x +HLBB.(lOO - x)
100
avec: HLBM : valetu· de la HI....b du mélange de tensio-actif
HLBA : valeur de la HLb du tensio-actif lipoplùle
HI..BB: valeur de la HLb du tensio-actif hydroplùle
x: qmUltité exprimée en grammes du tensio-actif lipoplùle
(43)
Griffin a proposé pour faciliter la déternùnation de la valeur HLB de
celtains tensio-actifs non iOlùques, des équations fondées sur la structure de la moléctùe de
tensio-actif. Ces équations varient d'tm groupe clùmique à l'autre et ont essentiellement
une base pondérale. Par exemple, pour les esters d'acides gras et de polyols, la valeur de
lll..B peut être calculée à partir de l'indice de saponification de l'ester (S), et de l'indice
d'acide de la pattie acide gras de l'ester(A), selon la fomuùe:
(44)
Pour les tensio-actifs iOlùques, les HLB ne suivent pas mIe base pondérale
Ces tensio-actifs ont en général une paltie hydroplùle de faible poids moléculaire mais
celle-ci s'ionisant, l'hydrophilie du tensio-actif est alors très importante.

65
D'après Davies pour calculer la HLB des tensio-actifs, un coefficient
d'hydrophilie peut être attibué à chaque groupement de la moléclùe .
Ce coefficient, appelé " nombre de groupe" , est positif pour les groupements hydrophiles
et négatif pour les groupements lipophiles .
La valeur de HLB d'U11 tensio-actif donné est calculé en tenant compte des" nombres de
groupe" de ses différents groupements selon la formule.: Orecchioni, Puiseux,
SeilJer
I-ll.,B =7 +L (nombre de groupe hydrophile )+L (nombre de groupe de lipophile)
Un cc11ain nombre de tableaux penuettent de connaître directement la valeur de I-ll.,B
requise pour ce11aills mélanges courants .
TABLEAU IV: Nombre de groupe de groupements hydrophiles et lipophiles

68
R: la constante des gaz parfait (J.mol- 1.K-1)
T: température absolue (K)
Cette équation pem1et de calctùer l'excès superficiel du composé i en mole
par muté de surface, c'est-à -dire l'excès de tensio-actif se trouvant dans lU} volwlle V
contenant l'intelface par rapport au même volume au sein de la solution.
Cette équation s'applique aux tensio-actifs non ioniques et aux tensio-actifs
ioniques en présence d'excès d'électrolyse (force ionique constante). Adamson
La variation de la tension superficielle d'une solution aqueuse obéit à
l'équation de Gibbs jusqu'à tille celtaine concentration, ptÙS se produit un phénoméne
nouveau: l'agrégation de molécules de tensio-actifs en micelle. Cette concentration est
appelée concentratiolllllicellaire Clitique (C.1tC).
IV.4 Micellisation et concentration nucellaire
IV.4.1 Notion de Concentration !vlicellaire Critique
Les propliétés physico-chimiques des surfactifs dépendent de la
concentration. Les différents changements de pente observables sur les diagrammes de la
figure Il ,traduisent un changement de l'état du soluté en solution:
L'agrégation des surfactifs en micelles est la h'ansition de phase la plus
connue. A faible concentration, les surfactifs dissous se comportent connue des
électrolytes forts entiérement dissociés, à paltir de la C.MC les molécules de surfactifs
s'associent en nucelles. Les nucelles sont des agrégats regroupal1t plusieurs dizaines de
molécrues de surfactifs en équilibre avec des stufactifs non micellisés. Ceci amène à
assinuler à des monomères les unités ne pmticipant pas à l'édifice. Reille.'
L'appalition des micelles se tradtùt par une vmiatioll plus ou moins brutale
des propriétés physiques d'une solution de sUlfactifs. La Concentration Micellaire
Critique(CMC), est la concentration en solution à partir de laquelle à lieu l'agrégation en
nucelles.
Deux lllodéles pemlettent d'expliquer le phénoméne de nucellisation:
- le modele d'association
- le modéle de sépal'atiOll de phase.

69
La Cl\1C est considérée comme la concentration à saturation du surtactif
non micellisé, les micelles représentant lme phase organique dispersée dans l'eau. Ce
modéle de la pseudo-phase, ne donne qu'une description approximative du phénoméne.
En fait, la CMC n'est qU'lme indication quant au domaine de concentration dans lequel se
produit la micellisation.
On peut voir sur la figure Il les changements de propIiétés physiques liés à
l'apparition de micelles en solution. La notion de CMC est donc trés utile pour déterminer
la faclùté d'lUl smfactif à fonner des micelles. Ces changements de propIiétés peuvent être
mis à profit pour détemùner la valeur des CMC
l'
CMC
Conductimétrie
Tension Superficielle
Figure 12: Variation de différents paramètres physiques en fonction
IV.4.2 Facteurs influençant la CMC.
de la concentration en surfactif.
IVA.2.I Longueur de la chaîne hydrocarbonée.
La taille de la chaîne hydrocarbonée est lm facteur primordial dans le
phénoméne de nùcellisation. Les meSlU"es de CMC en fonction de la longueur de chaîne
ont été effectuées pour de nombreuses classes de smfactifs. POlU" des surfactifs iOlùques,
une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne entraîne une diminution
de la CMC. De ces mesures, il a été déduit lUle dépendance entre le logarithme de la valeur
de la CMC et le nombre d'atome de carbone:

70
Log CMC =a - b nc (46)
où a et b sont des constantes pour lUle sélie de composés homologues.
Lorsque le nombre d'atomes de carbone dépasse 16, la relation précédente ne s'applique
plus et l'augmentation de la longuem de la chaîne carbonée n'a plus d'effet notable sm la
valem de la CMC.
En ce qlÙ conceme l'influence de la pmtie polaire, les différences de CMC
entre les classes de slllfactifs sont faibles. Le tableau VIT présente les variations de la Ov/IC
des composés à douze atomes de cm"bone comp0l1ant différents groupes polaires.
Tableau VI CMCdes
n-dd' 0 ecyJs lulfates
(RCH) = 12 25 pour diff/ erentes tetes po1 mres .
FOI111Ule ROS03(Na+) RS03(Na+) RCO-2(I{+) RNH3+(CI-) RN(CH3)+(Ct)
CIvlC(niM) 8 10 12 15 20
Les surfactifs non ionique, ont des CMC plus faibles de deux ordres de
grandem, en pm1ie dues aux moindres répulsions électrostatiques entre les têtes polaires.
IV.4.2.2 Nattu"e du contre ion.
La chm"ge et la taille du contre-ion doivent être prises en considération. La
charge est smIS doute le factem dominant. En effet, dmIs le cas des smfactifs anioniques,
les CMC des n-dodécylsulfates d'ions divalents sont plus faibles d'lm facteur quatre que
celles des n-dodécylsulfates d'ions monovalents respectivement 2 et 8 ml\t1.
selon la charge du contre-ion.
En ce qlÙ coneeme la taille du contre ion, deux effets doivent être distingués
- pour les surfactifs muoniques, la taille en solution est fixée par la taille de l'ion
solvaté. Dans la série des n-dodécylsulfates de métaux alcalins, la valem de la CMC varie
peu (8,92 à 6,09) et suit la sétie Li+> Na+ > K+ > Cs+.

73
La constante d'équilibre relative à cet équilibre s'éclit:
K= (50)
où K contient le tenne relatif aux potentiels électIiques (6

.Taille etfonne des micelles
75
Au voisinage dela C.M.C, les techniques par diffusion de la hnnière ont
montré que les micelles ont une fonne sensiblement sphérique et que la dispersité est faible
Le nombre d'agrégation moyen N (nombre de monomères par micelle) reste
généralement compris entre 50 et 100 pour des températures voisines de 25°C.
Différents facteurs peuvent influencer la taille des agrégats. Ainsi on
observe une augmentation de N avec:
- la longueur de la partie hydrophobe pour une série homologue de tensio-actifs
- la taille et la polarisabilité du conh-e-ion ;
- la force ionique du milieu.
Au conh-aire, N diIninue lorsque la température augmente par suite de l'agitation
themuque. Lindman B.
Dans la réprésentation classique d'une micelle ionique, on distingue:
couche e
GOUY-CHAPMAN
COEUR COUCHE DE
STERN
Figure14: Stucture d'une micelle ani01uque
- le coelll" de la nucelle, constitué des parties hydrophobes du tensio-actif, d'un
diamètre de 1 à 3 llanomètres suivant le tensio-actif;
- la couche de Stern, constituée de têtes polaires anioniques ou cationiques et
des coutre-ions associés; cette couche a quelques dizaines de mmomètres d'épaisseur.

76
- la couche de Gouy-chapm an, de quelques dizaines de nanomètres ,
constituée par le volume de solution pelturbée électriquement par la nùcelle.
On notera toutefois que la figure 13 n'est pas à l'échelle et qu'elle
représente l'aspect général de la micelle.
Pour des concentrations nettement supériemes à la C.M.C, des nùcelles
cylindIiques peuvent se fonner. Lm'det.
La transition micelle sphèrique - nùcelle cylil1dIique dépend de la natme du
tensio-actif, de la force iOIÙque et de la température; mais aucune prévision ne peut être
faite à priOii .
Ainsi, par exemple pOlU'le tensio-actif bromme de cétyltriméthylamIlloIÙmn
eTA Br, on observe, à une température de 30°C, la fonnation de micelles cylindriques
POlU" des concentrations en tensio-actifs supériemes ou égales à 0,3 mol'L-l
Cette transition n'est pas observée lorsqu'on opère à 50°C ou lorsqu'on
remplace le contre-ion Br - par Cl-·
En incorporant davantage de tensio-actif à la solution, on passe ensuite à
des associations hexagonales de micelles cylindriques, puis à des micelles lamellaires,
pom fiIùr par emplisonner l'eau en micelles inverses .
. Solubilisation par un milieu micellaire
La solubilisation des composés hydrophobes est l'une des principales
utilisations des solutions micellaires.
Solubilisation de composés apo/aires
L'aptitude d'une solution micellaire à solubiliser des composés apolaires
(hydrocarbures, benzène, toluène, cyc1ohexane, cct) est d'autant plus grande que la châme
apolaire d'lUl tensio-actif est plus longue.
taille des micelles.
Pour une longueur de chaÛlc dOlU1ée, la solubilisation augmente avec hl

Solubilisation de composés polaires
77
La solubilisation de composés polaires par les micelles ne peut plus être
considérée comme un simple paltage entre le coeur apolaire des micelles et
l'environnement aqueux car le soluté pm1icipe au processus d'agrégation.
Les alcools pem'ent fonner des micelles mixtes avec les tensio-actifs.Ils
provoquent tUl abaissement de la C.11.C d'autant plus impol1ant que leur chaîne
hydrocarbonnée est plus longue.
L'ajout d'alcool à tille solution micellaire provoque, dans un premier temps,
une diminution de la taille des micelles; puis pour des alcools suffismllment lourds
(butanol pentanol ... ) et à plus forte concentration, on assiste à tille augmentation de la
taille et du nombre d'agrégation des micelles ioniques. Les micelles ainsi formées
contiennent davantage de molécules de tensio-actifs ionisés et de moléctùes d'alcool.
L'ajout d'un électrolyte produit le transfert de l'alcool à l'intél1eur des
micelles a\'ec augmentation de la taille de celles-ci. Dans le cas de micelles non ioniques, le
soluté peut être dissous soit dmls le coeur de la micelle, soit dans à la périphérie ou même
dans la couche de Stem, qtù est plus large que pour tille micelle iOlùque.
La cinétique de solubilisation de composés polaires ou apolaires est liées à la
cinétique de micellisation .
La micelle n'étant pas une structure figée, elle échmlge sans cesse des
monomères avec le milieu extérieur. La durée de vie moyenne d'une nùcelle donnée est de
l à 100 nùllisecondes et le temps de présence d'un monomère dans tille micelle vaIie de
10- 8 s à 1O- 3 s pour les alkyl sulfates lorque leur chaîne hydrophobe passe de 6 à 16
atomes de carbone .
IV.6 rnléorie électrostatique des micelles
La nùcelle, du fait de sa charge, crée un champ électrique intense au
voisinage de sa surface. Ceci engendre une distribution non mùfonne des ions répal1Ïs
autour d'elle. L'atmosphére ionique entotU"ant la micelle est constituée d'tme double
couche électIique analogue à celle obtenue au voisinage d'une électrode plongée daIls une
solution électrolytique.
Les ions qtÙ se trouvent près de la surface chm'gée sont en forte interaction
avec elle. Ces ions appaI1iel1llent à la couche destcm qui réduit de malliére effective la
charge à la sLUface de la micelle. Au-delà d'une distance de l'ordre de quelques diamètI'es
atomiques, l'interaction électJique dillùnuant, les ions subissent plus fortement l'influence

Stem, les ions multivalents seront les plus f0l1ement liés à la micelle et donc les plus
f0l1ement adsorbés.
80
La taille de l'ion dépend de son rayon clistallin et de son état d'hydratation.
Un ion de grande taille sera moins solvaté, plus polmisable "
Cette différence d'affinité de la couche de Stern vis-à-vis des divers ions,
favorise un processus d'échmlge dès que que l'on ajoute à une solution de surfactifs
micellisés, des ions qui différent du contre-ion originel ou leurs chm"ges.
Par mlalogie avec les échmlges sur résines, l'équilibre d'échmlge sera décrit
pm" l'équation chimique stùvante:
Enfin, notons que les tùtrafiltres ne sauraient retelùr les ions en solution, à moins que
ceux-ci n'aient vu leurs dimensions accrues, par exemple en les complexant: Il devient
alors possible d'effectuer des extractions sélectives en fonction du
complexant macromoléculail"e utilisé. Audinos R.

V ULTRAFILTRATION DES MACROl\10LÉCULES ET DES MICELLES
V.l Introduction
81
L'utilisation de l'ultrafilh"ation pour séparer les ions métalliques à partir de
solutions diluées est une voie trés prometteuse pour le traitement des déchets liquides (ou
gazeux) conventiOlUlels ou nucléaires. Strathman(l980).
Les métaux présents en solution peuvent êh"e liés par adsorption ou par
complexation, sur des macromoléclùes, des patticlÙes colloïdales ou des nùcelles.
V .2 Ulh"afiltration des macromoléclùes
La principale différence qui réside entre l'tùh'afilh-ation de polymères à
chaînes flexibles (Dextrans, polyéthylène glycol, acide polyacrylique et quelques auh"es
...) et l'ultrafiltration de macromolécules rigides ( protéines COlline l'albumine du Séllllll
de bœuf (BSA) est la fOlte dépendatlce du taux de rejet vis à vis du débit h"3.nsmembratlaire
(ou de la différence de pression). Ceci ce traduit souvent par un taux de rétention plus
faible que celui des protéines globtùaires de même poids moléclùaire et une décroissance
du taux de rétention lorsque la pression augmente.
Deux approches ont été retenues pour décrire et expliquer ce phénomène.
La prenùère consiste à expliquer la chute de taux de rétention avec
l'augmentation de la pression. pm" la déformation et l'orientation des chaînes
macromoléculaires flexibles sous l'action du gradient de vitesse à l'enlrée des pores.
polarisation
La deuxième approche, prend en compte le modèle de la couche de
V.2.1 ImpOltance de la flexibilité des macromolécules.
V.2.1.1 .Thé0l1e:
Pour les macromolécules à chaînes flexibles, de grandes déf01matioIls
peuvent exister datls les écoulements lorsque le gradient de vitesse dépasse une certaine

contre, la valeur du flux critique diminue rapidement avec l'augmentation de la
concentration.
83
Cette notion de flux critique implique donc que lorsque le flux volmnique
est infélieur au flux critique, pour une membrane et un polymère domlé, la macromolécule
dont la taille est supélieure à la taille des pores doit être bloquée. Au contraire lorsque le
fllL\ dépasse cette valeur, toutes les macromolécules doivent être entraînées avec le fluide à
lravers la membrane
Baker et Strathman ont les premiers montré que les macromolécules à
chaîne flexible (Dextrans) sont moins bien retenues par les membranes d'ultrafiltration
que les protéines plus structtrrées.
l\iluLlch et al. ont également étudié la différence de comportement des
macromolécules rigides (BSA) et flexibles (polyacrylamides) au cours de leur
ultrafiltration et ont observé que des macromoléctùes flexibles, de rayon hydrodynamique
deux fois plus grand que le rayon des pores de la membrane, n'étaient pas retenues.
A partir d'expériences menées essentiellement sur Dextrans et
polyéthylèneglycol (PEG), Nguyen et al. montrent qu'il faut distinguer deux cas:
pores.
- lorsque la taille des macromolécules est inférieure à celle des pores.
- dans le cas où les macromolécules ont des dimensions supérieures à celle des
D'autre pal1, bien que Merill et Horn aient mis en évidence, par
chJOmatographie par pelméation sur gel (GPC), la rupture des chaînes de polystyrène dans
les flux provocant une élongation et dans les écotùements turbulents, Long et al ne
croient pas que la dégradation des chaînes soit liée au mécanisme de rétention des
PolJ111ères à longues chaûles flexibles.
Cherkasov et al , par exemple, en étudiant l'tùtrafiltration de Dextrans,
montrent que le poids moléctùaire des macromolécules dans le perméat augmente quand la
pression augmente.
Parallèlement, Choe et al étudient la chute du flux de penlléation,
provoquée par le colmatage des membranes, lors de l'ultrafiltration de solution de BSA et
de Dextrans. Ils montrent ainsi que la flexibilité des macromolécules est tm paranlètre
jouant un rôle imp0l1ant dans le phénomène de colmatage, et en déduisent les principes à
respecter pour éviter ces problèmes:

- Accroître la ligidüé des chaînes polymériques ( pH, complexation ...)
84
- Travailler à des concentrations en sel faibles
- Travailler à des températures et des pressions les plus faibles possibles.
V.3 Ultrafiltration des micelles
V.3.1 PIincipes
Les techniques de filtration permettent de séparer les particules en solution
en fonction de 1eur taille. Si des particules telles que les polyméres, les sucres ou les
protéines peuvent être séparés facilement par lùtrafiltration, il n'en est pas de même pour
des particules de plus petite taille, tels les ions qui nécessitent l'utilisation de l'osmose
inverse, technique coûteuse et difficile à mettre en oeuvre.
Les micelles formées à partir de l'agrégation de molécules ou d'ions
amphiphiles présentent des tailles suffisantes pour être retenues par des membranes
d'lùtrafùtration.n a notmmnent été montré que la concentration en ions amphiphiles dans le
filtrat restait voisine de la CMC üborne-tee. Les micelles sont donc bien retenues par les
membranes d'ultrafiltration. Il a aussi été montré dmls le cas de module de filtration
frontale, que cette rétention ne déplace pas de maI1Îére appréciable l'équilibre monoméres­
micelles. Lemonlant, Soma
Les micelles echangent des ions à leur surface, ou solubilisent des
molécules orgaI1Îques peu soluble dans l'eau, pennettant ainsi de fixer ces pmticules sur
lUl support pouvant être retenu pal" lUle membrmle d'ultrafiltration.l\rIodolo
L'ultraFiltration des lvlicelles a été étudiée depuis une quinzaine d'années. Son application
s'étend aussi bien aux molécules orgmuques DUlln, qu'aux ions en solution aqueuse.
Hafianl'
V.3.2 Sépm'ation de moléclùes orgmuql1es.
La sépal"ation des molécules orgaluques d'une solution pal" UF a été
lustOliquement la première application de ce procédé. Scamehom et colloborateurs ont
ptincipalement étudié la solubilisation des alcools. La prenuére pmtie de ces travaux a
porté sur la rétention pm' le chlorure de cétylpyridinium du 4-tert-butylphénol(TBP). Une
autre partie a plincipalement pOlté sur la sépm'ation des alcools à longues chaûle par des
smfactifs cationiques
( dùonu'c de cétylpyIidilUlll11 ).

VLl IntTOduction
86
On a vu dans les chapitres précédents qu'il était possible d'utiliser des
membranes d'ultrafiltration ayant une bonne tenue chimique mais qui ne pemlettaient pas
de retenir les ions à cause de lem trop faible masse molaire.
Pour remédier à cet inconvénient nous avons vu qu'il était alors possible de
complexer les ions par des macromolécules solubles ayant des groupements fonctionnels
appropriés (sulfonates,carboxylate, amine,ect...) ou des micelles.Ces macromolécules
comme ces micelles vont alors se comporter con11ne des échangems d'ions hydrosolubles
qui pounont être concentrés par ultrafiltration .Si ces échangeurs d'ions hydrosolubles
sont susceptibles de complexer sélectivement certains ions métalliques, seuls ceux-ci
seront concentrés et une putification de la solution pOutTa alors être réalisée.
VL1.1 Techniques de putification et de concentration
Nous ne reviendrons pas sur l'extrationliquide-liquide largement utilisée en
hydrométallmgie mais qui devient moins pelformante quand on a à faire à des solutions
très diluées qui nécessitent utl facteur de concentration très impOltant .
L'échange d'ions peut par contre. dans de nombreux cas. être une
excellente technique de traitement pom les solutions très diluées; le dimensiolll1ement des
colonnes doit alors être suffisamment étudié à cause de l'étalement des fronts de
pennutation dû aux fOltS débits de percolation. Toutefois, les séparations ne sont pas
toujours faciles à effectuer sauf quand il est possible de fixer sélectivement un anion (cas
de complexes sulfates ou carbonates d'Uranyle par exemple).
L'électrodialyse pennet une concentration d'ions métalliques (cations ou
anions complexes) et dans de nombreux cas le recyclage des solutions concentrées. Cette
teclmique peut fonctiOlmer en continu avec une faible maintenance mais ne pennet pas, en
général, d'effectuer des purifications en particulier si la solution contient comme impmetés
des sels alcalins qui se concentrent souvent plus facilement que les sels des métaux de
transition.
L'osmose inverse con11ne l'électrodialyse peut pemletlre tille concentration
généralement non sélective des solutions mais les membranes d'osmose inverse actuelles
ont tille trop mauvaise tenue au pH pour pouvoir être largement utilisées.

88
FIgure 15 - Schéma de principe du couplage
complexation - lùtrafi.ltration
Une solution, contenant les ions métalliques à extraire et le polymère
soluble, est délivrée dans la celhùe d'lÙtrafiltration oit le complexe macromoléclÙaire est
retenu, alors que les solutés de faible poids moléclÙaire passent à travers la membrane.
VI.2.2 Les polyméres :
Les membranes poreuses les plus pelfonnantes permettent aujourd'hui
d'atteindre des diamètres de pores de l'ordre de quelques nanomètres ; c'est à dire qu'il est
possible de réaliser lille opération de filtration à l'échelle moléClùaire. Cependant, il ne faut
pas perdre de vue que l'énergie à apporter au système pour réaliser l'opération. sera
d'autant plus importante que le diamètre de pore sera petit, car le transfelt membranaire
devient alors plus difficile.
Il faut donc trouver un bon compromis entre, le diamètre des pores de la
membrane, le débit de penlléat, la nature et la taille du polymère utilisé.
Le choix du couple polymère/membrane est donc primordial. et nous allons
énoncer les principales propriétés que doivent posséder les polymères utilisés, en tant
qu'agents complexants, dans le procédé qui nous intéresse.
VI.2.2.1. Critères de choix des polyméres
a - Taille moléClùaire :
Pour présenter lille rétention acceptable, la molécule doit aVOir un
encombrement supéIiem" au diamètre moyen des pores.
L1 confonnation et l'encombrement stérique de la macromoléclÙe jouent
aussi lill rôle imp011ant sur son aptitude à diffuser à travers une membame d'ultrafiltration.
Les macromolécules organiques (polymères de synthèse, polyélectrolytes...) peuvent
avoir différentes confOlmations, suivant le milieu et leur charge; ainsi l'acide polyacrylique
(PAA) est sous fonne linéaire à pH basique et sous foone plus compacte en milieu acide.

89
La forme de la chaîne moléculaire, simple ou ramifiée, est également
impOltante; ainsi, pour la polyéthylène-imine (PE!), il a été montré que la structure
ramifiée possède de meilleures propriétés chélatantes que la structlu'e linéaire, stériquement
défavorable à la fonnation de complexe.Kobayashi
b - Solubilité dans l'eau
La solubilité de la macomolécule est évidemment un facteur prépondérant.
Or les macromoléclùes de synthèse sont assez hydrophobes et leur solubilité dans l'eau est
souvent faible. La présence de groupements fortement hydrophiles est donc souhaitée.
c - Pouvoir complexant:
L'intérêt de cette technique est de fOlmer des complexes stables métal­
ligand. il est donc nécessaire que la macromolécule présente des groupements fonctionnels
susceptibles de fOlmer des complexes stables avec le cation métallique à récupérer.
d - Capacité:
Pour éviter une forte concentration en polymère et donc une viscosité trop
i1UpOltante, et obtenir un taux de complexation maximum, la macromolécule doit présenter
utl grand nombre de fonction aptes à la complexation.
Toutefois, une trop grande densité de groupements chélatants sur la chaîne
polymérique, peut entramer une précipit.:'ltion lors de la fonnation du complexe métallique
Geckelc.·, Un compromis est donc à trouver entre la capacité du polymère et sa solubilité
dans l'eau.
e - Stabilité:
différentes raisons:
molécule
La plupart des macromolécules synthétiques évoluent dans le temps pour
- Le taux de polymélisation peut évoluer et aboutir à une décomposition de la
- L'évolution des réactions peut se traduire par un changement de configuration;
passage de la [omle ligide à la fonne désordonnée.

90
Cette aptitude peut influencer les peIfOlTIlanCeS de l'ultrafiltration, quand la
taille des moléClùes se trouve au voisinage du seuil de coupure des membranes utilisées.
f - Plix:
Enfin, dans l'optique d'mle application industlielle du procédé, il ne faut
pas oublier que le prix de revient du polymère ne doit pas être prohibitif.
V1.2.2.2. Les types de polyméres utilisés
Différentes macromolécules solubles, contenant des groupements
échangems d'ions ou des fonctions chélatantes ont été utilisées, selon l'espèce métallique
que l'on cherchait à récupérer. Ces macromolécules étaient soit disponibles
industliellement, soit conçues dans ce but.
Les principaux échangeurs d'ions solubles utilisés, sont des polymères
portant des fonctions carboxyliques ou ammonimll.
Ces échangeurs d'ions ont, en fait une faible sélectivité et la présence
d'autres sels en solution peut entraîner une augmentation prohibitive du coOt de la
récupération du métal
( Tableau VITI)
Par contre, on peut obtenir une meilleme sélectivité par greffage de
groupements chélatants sm des polymères hydrosolubles. La polyéthylène - imine (PEI),
(une amine polymérique), a très souvent été utilisée en tant qu'agent complexant ou
comme stlUcture de base de différents polymères (Tableau IX ).
Les tableaux VIII et IX répel10rient les ptincipaux polymères utilisés au com's
d'études de récupération de métaux par le procédé de C-UF d'aprés Deratilli A.

93
Il ressort donc, des études publiées, que les deux pllncipaux types de
lignands utilisés en C-UF sont d'tme part, les polyacrylates, et d'autre part, la PElou ses
dérivées.
Enfin, il faut signaler que les divers floculants employés dans le traitement
des eaux (copolymères d'acrylamide), bien que présentant un coOt de revient relativement
bas, ne peuvent être utilisés que dans le cas de faibles concentrations en ion métalliques à
récupérer. Ils entrament, en effet, des problèmes de fOlie viscosité, en raison de la faible
stabilité des complexes fonnés. Aulas, Sanazin, Bimaghm
VI.3 Rétention du métal
VI.3.1 Rétention des ions métalliques par Ultrafiltration
Le choix du seuil de coupure de la membrane pour la rétention des petites molécules sera
fonction de la masse molaire du complexant vis- à -vis des ions métalliques. Ce choix
dépend aussi des groupements complexants que comporte soit un polymère soluble à base
de polyacrylates, polyéthylénes-imines,polyaclylanrides, greffés avec des groupements
complexants. En jouant sur les constantes conditionnelles de complexation, en fonction du
pH, ou de différents paramètres physico-cmmiques de la solution, il est possible de
concentrer sélectivement un ion panni plusieurs autres.Ceci étant, quand la concentration
de la solution augmente, la viscosité croît et le rendementt énergétique de l'ultrafiltration
diminue. Si l'on veut obtenir une concentration finale trés importante, cela se traduit donc
par une augmentation de la consommation énergétique ; il serait donc souhaitable de
pouvoir limiter cette concentration, sans nuire au résultat final ni à la qualité de la
récupération.
On peut également recourir à la formation de micelles, obtenus à partir de produits
tensioactifs à faible concentration micellaire critique et dont la partie hydrophile a des
propliétés complexantes.
La perte en ions métallique y peut alors être calculée à pmtir de la fomlule tirée de la
constante conditiOlUlelle de dissociation du complexe par la relation suivante. Modolo
avec
(69)

v : volume du réactew·.m3
95
m : quantité de matiére à électrolyser en électron-gramme
La fuite ionique est donc d'autant plus petite que la constante de
dissociation du complexe est faible (complexe stable) et que la concentration en
complexant est importante.
Pour une constante de dissociation dOl1l1ée on peut toujom-s fixer le taux de
fuite en ajustant la concentration du complexant, dans les limites de la solubilité de celui-ci.
L'ultrafiltration s'effectue généralement en utilisant une boucle de recirculation et la
concentration du complexe formé peut se faire à l'intélieur de cette boucle; les ions non
complexés sont alors évacués avec le perméat en même temps que l'excés de solvant Une
purge périodique ou continue permet de récupérer le complexe métallique concentré.
ultrafiltration est nécessaire.
Dans ces conditions opératoires, pour recycler le complexant tille deuxiéme
VI.3.2 Application aux macromolécules
VI.3.2.1 Taux de rétention et constantes de stabilité des complexes formés:
La rétention du métal dépend évidemment d'une bOl1l1e complexation de
celui-ci sw' le polymère, mais aussi de la parfaite rétention du complexe macromoléculaire
par la lllembrane utilisée.
Dans le cas où le seuil de coupw"e de la membrane est bien adapté au poids
moléculaire du ligand, on peut considérer que le taux de rétention du métal est directement
lié à la constante de stabilité du complexe, car le métal libre traverse la membrane et
con-espond à la concentration en métal dans le pemléat.
Plusieurs auteurs ont donc envisagé le calcul de cette constante de stabilité,
à paI1Ïr des valeurs du taux de rejet en métal observé lors d'essais de Comple,.;ation­
Ultrafiltration. Tyburce, Aulas
Au cours de ces calculs, plusieurs hypothèses simplificatrices ont été souvent admises,
notamment:
- fOlmation du setù complexe considéré,
- palfaite rétention du macroligand et du complexe, ou tout au moins, [Me] libre I[
Me] lié très grand datlS le pennéat.
Mais ceci n'est pas toujours vérifié et des calculs plus précis ont également
été envisagés; ainsi, Buffle et al. proposent une méthode de calcul prenant en compte

l'éventuelle fuite en ligand et en complexe macromoléculaire, alors que Toumi A. prend
96
en compte la fOlmation des différents complexes successifs.
Nous reviendrons, dans la partie expérimentale, sm le calcul des constantes
de stabilité des complexes à partir des mesmes du taux de rétention.
VI.3.2.2 Concentration et récupération des IOns métalliques par Complexation­
Ultrafiltration
Quelques résultats caractéristiques
a) - Rétention d'ions métalliques par des macromolécules
De nombreux auteurs ont étudié la concentration de métaux en solution par
Complexation-Ultrafiltration et généralement, le macroligand est utilisé à des
concentrations 5 à 10 fois supériemes à celle du métal à récupérer Bayer, Renault
Toutefois, quand le groupement chélatant a tille bomle affiIùté envers le
métal. la quantité de ligand polymérique peut être diminuée et Wl rappOlt peu supériem à la
stoechiométrie peut être suffisant. Nguyell Q.T.
Tableau IX rassemble quelques résultats caractéristiques et nous pouvons constater que les
taux de rétention sont souvent très satisfaisants (> 95 % ).
Tableau IX: Rétention d'ions métalliques par C - UF
a : Acide polyacrylique
b : Copolymère d'acrylamide à fonctions imine greffées.
c: Polyacrylamide cationique à groupement fonctionel amine greffées

(L=Acide a - hydroxyacrylique)
( PAA =Acide polyacrylique)
Nous constatons donc que la séparation est rarement patfaite et que, pour obtenir
lm taux de séparation intéressant, il faut dans la plupmt des cas, opérer en plusieurs étages
successifs.
c) - Effet de synergie
98
L'amélioration de la rétention du métal peut être obtenue par l'addition de ligand de
bas poids moléculaire.
Ainsi, Aulas F. et al et Nguyen et al ont étudié cet effet synergique sur les
taux de rétention des ions Cu 2+et Ni2+.
En présence de PAA, le taux de rétention du cuivre varie de 75 % à 96 % lorsque
l'on ajoute de l'ammoniaque; en présence de PEI, rajout d'acide succinique fait varier le
taux de rétention du cuivre de 78 à 95%, et celui du nickel, de 60 à 85% .
VI..3.2.3 Influence de différents paramètres sur les petfonnances de la C-UF
a - Effet de la force ionique:
Lorsque la concentration en sels augmente, les polyélectrolytes ont tendance
à se contracter sous l'effet "d'écran" que provoquent ces ions répartis autour des charges
portées par la chaîne macromoléculaire, et le rayon hydrodynamique du polymère diminue.
Ainsi donc, la configuration des polyélectrolytes dépend de leur degré
d'ionisation et de la présence de sels dans la solution. Or, bien que les quelques résultats
dont nous disposons nous confinnent leur importance, ces facteurs ont été peu souvent
pris en compte dmls la littérature.
Le tableau XI présente les différentes valeurs du taux de rétention du ligand
obtenues selon la concentration en sels dans la solution
Tableau XI: Effet de la concentration en sels sur le taux de rétention du ligand
POlYlllélique utilisé comme complexant en C -UF.
( FI =force ionique )

comp0l1ement du surfactif en solution aqueuse,à des concentrations de même ordre de
grandeur que dans l'emulsion. Ils ont donc étudié l'ultrafIltration d'une solution d'un
surfactif, le dodécylbenzéne sulfonate de sodium, avec une membrane de polyacrylonitrile
au seuil de coupw"e 20 000 Daltons.
100
Lorsque la concentration en soluté au niveau anlont de la membrane Cm
atteint une valew' limite, Cmax conespondant à la concentration de gel, le flux d'ultrafùtrat
s'écrit:
avec
Différents paramétres comme la pression, la vitesse, la concentration ont été
testés. Les variations du débit d'ultrafiltrat et du taux de rétention avec ces paramétres
peuvent s'expliquer par l'existence de micelles de surfactif dont la taille et la forme peuvent
varier avec les conditions expérimentales et par l'apparition du phénoméne de polarisation
de concentration au niveau de la membrane.
Connne dans le cas de l'émulsion, le débit d'ultrafiltrat peut être relié à la
vitesse de recirculation par lme équation de la forme J =a um, avec m = 0,33 en régime
d'écoulement laminaire et m = 0,5 en régime turbulent.
J = kLn
Co: concentration en soluté dans la solution mol L-l
Cu: concentration en soluté dans l'ultrafiltrat.mol L-l
L'extrapolation à débit nul des courbes de variation de J en fonction de Ln ( Co - Cu)
pour quatre vitesses de recirclùation a permis d'estimer la concentration de gel à 65 g.I- 1 .
que l'on
(68)
Les valeurs du taux de rétention, comprises entre 0,75 et 0,95, montrent
peut utiliser des membranes à seuil de coupure élevé pour ultrafiltrer des agents tensio­
actifs de masse molaire très infériew'e au seuil de coupure.
Schlumpf et Quemeneur ont étudié de nouveau l'ultrafiltration d'we
solution à base du dodécylbenzène sulfonate de sodium avec une nlembrane de
polacrylonitrile au seuil de coupure 20000 Daltons.

101
Ils ont observé le comportement du soluté au voisinage de la concentration
micellaire critique ( CM.C), puis très en dessous de celle-ci .Ils ont mis en évidence
l'imp011ance des interactions soluté-membrane et le rôle joué par l'équlibre micellaire.
L'étude du débit d'lùtrafiltration en fonction du temps montre que des
phénomènes à la fois réversibles et irréversibles se produisent au niveau de la membrane.
Le passage du soluté à travers le milieu poreux modifie sa porosité et probablement son
activité de surface. On peut alors considérer qu'une nouvelle membrane s'est formée.
Une évolution différente du taux de rétention avec la vitesse de recirculation
et la pression a été observée en dessous et au- dessus de la CM.C
Ce comportement est sans doute lié à la fonnation de micelle qlÙ influent sm' le
passage des monomè1'es.
Poyen et Bariou ont étudié l'lùtrafiltration d'un alcoylsulfonate de
calcium en milieu organique avec deux membranes ayant un seuil de coupure différent (6
000 et 20000 Daltons).
Différents paramètres comme la concentration, la pression, la vitesse ont été
testés. Des coefficients de transfert de masse et des concentrations de gel ont été calculés.
L'analyse des résœtats obtenus, confrontée aux modèles couramment utilisés( polarisation
de concentration, couche de gel) a montré les limites de ces relations. FaleUi
VI..4.Conclusion
On peut voir aisément que par rapport à l'échange d'ions, cette technique
permet d'utiliser des groupements complexants plus spécifiques sans être limité par les
problèmes de cinétique qui diminuent l'efficacité des colonnes. Toutefois, l'effet
chromatographique possible en colonne n'est pas applicable ici et chaque ultrafiltre peut
être comparé à un mélangem'-décanteur . Toutefois on obtient une efficacité toujours
voisines de 1 puisque la cinétique n'est en général pas un obstacle au procédé. On devra
donc utiliser autant d'ultrafiltres que d'étages théotiques nécessaires pOUl' wte séparation
donnée .n se pose ensuite le problème de la régénération et du recyclage en continu du
complexant ce qui powTa être réalisé avantageusement par électrolyse.

VII COMPLEXATION, ULTRAFILTRATION, ÉLECTROLYSE POUR LA
VII.! Introduction
102
RÉCUPÉRATION ÉLECTROCHIMIQUE DE MÉTAUX
Si la récupération des métaux à pm.1Ïr de solutions pures et concentrées ne
pose en général pas de problème et peut se faire par électrolyse (si l'ion métallique
considéré est électrolysable en milieu aqueux) ou par toute autre méthode de réduction, il
n'en est pas de même quand il s'agit de récupérer ces mêmes métaux à partir de solutions
impures et diluées (cas des effluents, des eaux de mines... ).
De nombreuses recherches ont été faites, soit pour la pwillcation et la
concentl:ation des solutions ; extraction, échange d'ions, électrodialyse, complexation­
ultrafiltration, ect...,soit pour l'amélioration des rendement pow' l'électrolyse de solutions
diluées : électrodes percolantes, électrolyseurs à circulation . (Systèmes CLAL),
électrolyseur à lit pulsé. Lacoste G.
VII.2. Elaboration des métaux pm.' électrolyse directe de solutions diluées.
Au cours de l'électrolyse d'une solution d'un cation métallique, la densité
de courant i est proportionnel à la concentration C en métal. Cette densité de courant est
égale au rapport de l'intensité l, servant à l'électrolyse du cation considéré, à la surface S
de l'électrode. La concentration est égale au rapp011 du nombre 111 de moles à électrolyser
dans le réacteur au volume V de ce réactem. Par ailleurs on sait que la densité de cow'anl
est proportionelle à la concentration on en tire :
avec
Soit:
i=KC
1 = k.m
S V
1 : Courant effectivement utilisé par l'électrolyse
S : Surface de l'électrode
(74)

104
Les rendements de l'ultrafiltration sont limités par la polarisation des
membranes, l'om minimiser celle-ci, on est obligé d'assurer un écoulement tangentiel
important au voisinage de la membrane. Toutefois, quand la concentration augmente on ne
peut pas éviter totalement cette polarisation ce qui se traduit par une diminution du
rendement énergétique. Ce système fonctionne généralement en discontinu et est alors
équivalent à ml réactem ouvert en régime transitoire avec augmentation de la concentration
donc accumulation au cours du temps"
Par ailleurs, quand le complexant est satmé, il ne peut plus y avoir de
rétention des ions métalliques et il est nécessaire d'effectuer une régénération avant
recyclage comme on le fait en échange d'ions. Le procédé est donc discontinu.
b-Electrolyse
On note que pour améliorer les rendements de l'électrolyse il est possible de
travailler avec un électrolysem à circulation afin d'améliorer les écoulements tangentiels au
voisinage de l'électrode. Le temps de passage dans l'électrolyseur est alors trop faible pmu"
que l'électrolyse soit quantitative et il faut alors effectuer un recyclage de la solution qui
sera soumise à un épuisement progressif.Le rendement énergétique va donc diminuer au
cours du temps en même temps que la concentration et on arrêtera l'opération quand la
solution sera jugée suffisamment épm"ée.Ce procédé est donc discontinu et les rendements
énergétiques sont d'autant plus faible que l'on veut un taux d'épw"ation important.
Ce procédé discontinu fonctionne comme un génératem en régime
transitoire avec diminution de la concentration au cours du temps.
VII.3. 2,Intérêt du couplage entre l'ultrafiltration et l'électrolyse
L'électrolyse du complexe formé entre le polymère et l'ion métallique,
pemlet le dépôt du métal et la libération du complexant qui peut alors être recyclé.
Le couplage de ces deux techniques que l'on peut considérer comme deux
réacteurs en régime transitoire, dont l'un fait augmenter et l'autre diminuer la
concentration, pennet de travailler à concentration constante et en continu.
On peut donc assimiler ce système à un réactew" ouvert parfaitement agité en
régime statiOlmaire avec un temps de passage égal au rapport du volume V du réacteur sur
le débit Q de la solution à traiter. Soma
L'intensité l à imposer sera alors égal à:

avec
1 = QC
nF
Q : débit de la solution
105
(76)
F: 96500 facteur de conversion du Faraday en Coulomb
C : concentration en équivalent par litre.
n : nombre d'électrons échangés
Dans ces conditions, la concentration dans le réacteur restera constante. Si
au dépmt celle-ci n'est pas suffisante pour obtenir un bon rendement Faradique delOO%, il
est possible dans un premier temps de faire fonctionner U1ùquement l'ultrafiltration jusqu'à
ce que la concentration optimale soit atteinte; l'élec1J."Olyse sera alors mise en route dans les
conditions précitées ce qui pennettra de travailler en continu dans les conditions optimales
de rendement. Vittori
VI1.3.3 j\fise en oeuvre du procédé d'ultrafiltration électrolyse
Les deux procédés nécessitent une recirculation des solutions à traiter et le
système de la boucle de recirculation est ici le cas le plus favorable
Dans ces conditions, l'électrolyse et l'ultrafiltration peuvent être montées en
série à partir de deux appm'eils différents ou mieux dans un seul appareillage, ce qui
diminuera les pertes de charges, donc la consonmladon dnel'gl'Sdque et permettra lt ln
mombrane d'wu'anlU1\t1on de servb' de dtaplu'agme d''''-ecu'olyso .
Dm1S ces conditions dans le compartiment où se passe l'électrolyse le milieu
restera à un potentiel suffismnment bas, ce qui favorise l'électrolyse. Les complexants ne
sont en aUCU1I cas en présence de l'anode ou d'un milieu oxydant qui pourrait les
détériorer.
Ce systéme permet donc en une seule opération d'effectuer le travail qui necessitait
autrefois U1Ie succession de plusieurs opérations unitaires,(extraction, ré-extraction,
réduction...). Il s'ensuit tille aInélioration des rendements énergétiques de récupération en
même temps qu'une économie de réactifs, en particulier du complexant, qui est recyclé en
pellllanenCe au sein de la boucle de recirculation.
VII.3.4 Schéma de principe du fonctionnement de la complexation-uJtrafiltrationélectrolyse.

e*
* *
(!)
*
e
* (!)
106
solution épuisée et impUl'etés
* *
* * *
* * *
* * *
*
* *
* *
ULTRAFILTRATION
*
produit complexé
concentré
*
*
(i)
*
*
(i)
*
*
"(i)
*
*(!)
ELECTROLYSE
dépôt du
métal et
libération
du corn plexant 0
COMPLEXATION
* * * 9* (!)
• ':1 *
formation du COolplexe
avec le produit
• .oecyclage du
• 1 complexant
* 1
*- •'if
solution à
traiter:
produit et
impuretés
en solution
Cf) G
Principe de fonctionnement de la
complexation-ultrafiltration-électrolyse.
Le procédé peut fonctionner en semi-continu, il suffit de
r'écupér'e.o peroiod!guement le métal sur les électrodes.
o complexant @) complexe 1 produit * impuretés
D'aprés Rumeau M
Figure 16 Schéma du procédé Complexation Ultrafiltration Flectrolyse

VIII Conclusion
107
Comme pour les résines échangeuses d'ions, les agents complexants
peuvent être régénérés. Le métal et le complexant peuvent en effet être séparés en
effectuant une deuxième ultrafiltration à un pH différent, pour modifier la constante
conditionnelle de fOlmation, de telle manière que l'ion métallique ne soit plus complexé.
A côté de cette méthode standard, l'électrolyse de la solution de complexes
macromoléculaires ou micellaires est proposée comme un procédé permettant la
récupération du métal sous lme forme pure.
En effet, si l'on utilise simultanément ces deux procédés (UF et
électrolyse), l'wl concentrant, l'autre déconcentrant au cours du temps, il est alors possible
de travailler à concentration constante, le rendement énergétique restant optimum pour
chacun des deux procédés. Si l'électrolyseur est inclus dans la boucle de recirculation de
l'ultrafiltration, le recyclage du complexant peut être assuré en permanence et on obtient
ainsi lm système qui, en une seule opération, pennet d'effectuer le travail qui nécessitait
autrefois, une succession d'opérations.
Par ailleurs, on peut remarquer qu'il est plus facile et moins coûteux, pour
obtenir une rétention spécifique, de jouer sur les réactions en solution, que sur la réactivité
de la membrane. C'est pourquoi notre travail pOltera plutôt sur l'étude des réactions en
solution, que sur la modification de la membrane.
Il nous a donc aussi palU plus intéressant de mener notre étude dans
l'optique d'une éventuelle application industrielle. Ceci nécessite une bonne connaissance
des propriétés physico-chimiques du complexant utilisé et de son aptitude, à subir
plusieurs cycles de Complexation-Ultrafiltration, et d'électrolyse sans pertes ni
dégradations trop impOl1antes.
Dans ce procédé la complexation est la partie la plus imp0l1ante car c'est elle
qui sélectionne le réactif capable de bien retenir les ions métalliques.Cette sélectivité
détenuille donc l'efficacité du procédé.
C'est pourquoi notre étude pOltera essentiellement sur la complexation des
ions métalliques par des tensin-actifs, et 1 établissement de nouvelles lois pour la
détennination des constantes de fomlation des complexes fomlés.

108
La stabilité des complexes par polarographie n'est pas utilisable car les micelles ne
diffusent pas normalement. Pour faire une étude par polarographie, il est nécessaire de
bien connaître les constantes de diffusion. Par ailleurs, la spectroscopie d'absorption, une
autre technique bien connue pour la détenninatioll de la stabilité des complexes n'est pas
non plus utilisable à cause de la formation des micelles qui peltubent les lois d'absorption.
L'tùtrafiltratiol1 demeure alors la seule technique utilisable pom déterminer la stabilité de
ces complexes.

109
PARTIE EXPÉRIMENTALE ET
INTERPRÉTATION.

l,TECHNIQUES ANALYTIQUES
110
Les techniques analytiques utilisées pour l'analyse sont la
spectrophotométlie d'absorption moléculaire, la spectl'ométrie d'absorption atomique, la
polarographie et les titrages pHmétliques.
1.1 La spectrophotométrie
Le spectrophotométl'e utilisé est lm SECONAM S 750. La loi de Beer
Lambel1 peImet d'établir une relation entre la densité optique (Absorbance) d'une solution
et sa concentration. Elle est définie par la fonmùe suivante:
1.2 L'abso"ption atomique
A=tLC
A: Absorbance de la solution
L : Longueur du trajet optique
C : Concentration de la solution
t : Coefficient d'absorption molaire
Le dosage des métaux pW' spectt'o111dtrle d'absorption ntollliquc est effectué
pat' Wl speQtl'opholomdtro d'abllorptioil atomique (S.A.A.) PY'E UNlCAM 8P9 PHtUPS
La spectrométlie d'absorption atomique est de loin la méthode la plus répandue
pow' l'analyse du cadmium en solution (PINTA 1979).
L'atomisation peut s'effectuer dans Wle flatlmle, ou datlS un four, pour la
dételmination de micro-quantités.
Les mesures pour le dosage du cadmium sont effectuées à À. =228,8 nm
avec une lanlpe à cathode creuse. La correction d'absorption non spécifique par lampe au
deutériwn n'est pas indispensable et ne sera pas utilisé.
1.3 La polarog.·aphie
Le polarographe utilisé est un AMEL modéle 466 "Polarogaphic Analyser".

La polarograpme consiste à faire varier le potentièl entre deux electrodes et à observer le
courant. Quand le potentiel Redox caractéristique d'une des composantes de la solution est
atteint, le courant augmente en valeur absolue jusqu'à atteindre une limite, fonction de la
concentration de l'ion en solution. La polarograpme est tIDe technique de tracé des courbes
intensité-potentiel au moyen d'une électrode indicatrice à gouttes de mercmes (capilliaire).
111
Cette méthode a été mise au point par Jaroslav Heyrovsky en 1922.
L'électrode à gouttes de mercure est utilisée comme électrode de travail à cause de
plusieurs avantages.
- Tout d'abord elle permet d'éviter la contamination de la sUlface de l'électrode,
cette demière étant constanlment renouvellée par la fomlation de nouvelles gouttes, à
l'extrémité d'un capillaire. Ces gouttes tombent ensuite au fond du récipient, elles peuvent
être récupérées et le mercure nettoyé peut être réutilisé.
- La goutte, en formation constante, pennet une agitation impOl1ante à l'interface
solution-électrode, ce qui se traduit par une augmentation du coefficient de transfert. Pour
une même concentration on obtient donc un courant généralement plus important que sur
électrode solide.
- La sUI1ension de l'hydrogène est plus imp0l1a.nte SUl' mercure, que SUI' les autres
types d'électrodes, ceci permet un balayage plus important vers les potentiels négatifs,
donc d'aller plus loin en réduction.
- Beaucoup de métaux fOffilent des amalgames avec le mercure, ils sont alors plus
faciles à réduire. Cette propriété, liée à la forte surtension de l'hydrogène, pennet de
réduire sur mercure, des métaux non réductibles sur d'autres types d'électrodes.
I. 4 Tit.-age
80
Les solutions sont titrées avec tm pH mètre TACUSSEL électronique mini
II ÉTUDE DE LA RÉTENTION DES
ULTRAFILTRATlüN
II.1 Introduction
MICELLES PAR
Dans le but de sélectionner le tensio-actif le mieux approprié à ln
récupération de métal les caractéristiques des divers surfactifs utilisés ont été étudiés ainsi
que leUI' Cc:1pacité de rétention.

II.2 Produits utilisés
112
II.2.I Bromure d'hexadécyl Triméthyl AlmnonitIDl
L'agent tensio-actif que nous avons utilisé est un surfactif fabriqué par la
société FLUKA pur à 98%.
Ce prodtùt est plus connu sous le nom de CTA Br
Poids moléculaire 363,91 g mol -1
Le crA Br est un surfactif cationique, il appartient à la famille des amines,
c'est un ammonium quaternaire. Il est caractérisé par sa longue chame carbonée
hydrophobe en C16 et par son groupement hydroplùle: • N+(CH3)3
II.2.2 bromure d'hexadécyl triéthanol antmonium
Ce produit a été concu et réalisé au laboratoire du PINIIR de l'université
François Rabelais de TOURS sous la direction du Professeur Daniel Lemordant par
Bernard Couderc, Maitre de Conférence.
Pour faciliter l'écriture nous l'avons appelé HfA Br;

114
Ce produit nous a été offert gracieusement par la société DETCO du
Sénégal, qui travaille sur les détergents.Nous lui avons donné le nom de SBS.
Le SBS tout comme le SDS est un surfactif anionique. Il posséde une
longue chaîne carbonée en CI2 et un noyau aromatique, ainsi qu'un groupement
hydrophyle - S03-.
11.2.5 ClùOlure d'Hexadécyl-pyddinium
La pureté du produit utilisé est de(>98%)
Avec R = CI6 H33
Poids moléculaire: 339,S g mol -1
Ce produit Auka est un surtactif cationique. Il posséde une longue chaîne
carbonée C16 hydrophobe, ainsi qu'tUl groupement pyridinimll hydrophile cationique
CsHSN+
Il.2.6 Dioctyl ethyl sulfonate dicarboxylate
Le dioctyl ethyl sulfonate dicarboxylate ou '-Supenllontaline" est un
smfactif anionique de la société SEPPIC. Nous lui avons donné le nom de SML

00
1.4 ,
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
:
117
o 200 220 240 260 280 300 320 340
Longueur d'onde (nm)
Figure 2: Spectre du SBS 1,038 10-3 .M
2
1.5
1
0.5
o 200 220 240 260 280 300 320 340
Longueur d'onde (nm)
Figure 3 :Spectre du HPCI 5 10 ·4 M

160
120
80
40
122
Conductivité( J.L S)
o,lf-----------------....
o 5 10 15 20 25
Volume (ml)
Figure 9 : Conductivité =f(concentration de SnS)
concentration initiale du sns ajouté est de 5 10-2 M
70
60
50
40
30
20
10
La CMC obtenue est de 1,92 10-3 M
Conductivité (p S)
o o 5 10 15 20 25
Volume(ml)
Figure 10 : Conductivité =f(concentration de SBS)
La concentration initiale de SBS ajoutée est de 3,26 10- 2 :M.
La CMC obtenue est de 1,01810-3 M.

0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
Conductivité ( lAS)
123
o o 5 10 15
Volume(mL)
20 25
Figure Il : Conductivité = f(concentration de CTA Br)
La concentration initiale de CTA Br ajoutée est de 5 10-2 M
30
25
20
15
10
5
o
La CMC obtenue est de 0,910-3 M.
Conductivité( lA S)
o 5 10 15
Volume(ml)
Figure 12: Conductivité =f(concentration de SML)
La concentration initiale de Sl\.1L ajoutée est de 1,15 10-2 M.
La CMC obtenue est de 0,4410-3 M.
20
25

124
On remarque que l'angle semble d'autant plus marqué que les produits sont plus'
lipophiles, c'est à dire quand la pseudophase est plus marquée. On peut alors penser que la
rétention sera d'autant favOlisée et que l'on pourra utiliser des membranes à plus
grand.dianlètre de pores.
II.4.3 Résultats généraux
II.4.4 Discussion
Tableau II: Tableau Général des CMC des swfactifs
Nature du sunactif CMC
M.10-4
CfA Br 9
lITA Br 0,4
HPCI 2,48
SBS 10,18
sns 19
SML 4,44
Reille.' P. et al. ont effectué des mesures de CMC en fonction de la
longueur de la chaûle carbonée; Ils ont observé que pour les surfactifs ioniques, une
augmentation du nombre de carbone dans la chaîne hydrocarbonée entraine une diminution
de la CMC suivant une loi logarithmique.
log CMC = a - b ne (1)
où a et b sont des constantes, pour une série de composés homologues.
Nous avons cherché à vélifier cette loi, en traçant les courbes représentatives:

127
Les membranes planes Iris (3026) de seuil de couplU"e 10 Kda sont montées
sur un modtùe d'tùtrafiltration tangentielle PLEIADE UFP2 fourni par la société TECH­
SEP.
Suivant les données du fabricant, les membranes utilisées ont une structure
composite et asymétrique, les caractéristiques des différentes membranes sont présentées
dans le tableau III.
b - Les modules
Caractélistiques des modules Omegacell, Filtron d'ultrafiltration frontale.
Tableau IV: Caractélistiques des membranes
Capacité du réservoir
Volume minimum de concentration
Diamétre de la membrane
Stnface effective de filtration
TempératlU"e d'utilisation maximale
Pression d'utlisation maximale
Filtron Omegacell
150 mL
ImL
60 mm
23,2 cm 2
37°C
3,7 bar
Ce module d'ultrafiltration comporte une agitation magnétique, qui permet de
limiter les phénoménes de polarisation de concentration à la surface. C'est un module
d'étude de laboratoire qtÙ ne pelmet pas 1U1 dimensiOlU1ement industriel.
Tableau V ; Caractélistiques du module PLEIADE UFP2 d'ultrafiltration tangentiel,le.
Smface membranaire utile
Pression de fonctionnement
Débit de circulation
Epaisseur de la veine liquide
Vitesse linéaire moyenne
Température de travail maximale
2 x 106 cm2
Oà3bars
Oà500Uh
0,5 mm
2m/s POW" 250 Uh
4m/s pour 500 Uh
sooe

128
La solution mère est entrainée à l'intérieur du module par l'intermédiaire
d'une pompe d'alimentation dans une boucle hyd1"aulique de circulation qui comporte la
membrane. Il suffit alors de placer Wle vanne de contre-pression à la sortie de cette boucle
pour assurer la pression dans toute l'installation.
C'est un module à configuration semi-indutrielle qui pemlet le dimensio1111ement au
moins approximatif d'illtallations industrielles.
11.5.1.2 Méthodes
Charge
Mano
Membrane
Filtrat
Figure 15: Principe de fonctio1111ement du module UFP2
d'ultrafiltration tangentielle avec recirculatioll du pemIéat
Vanne
Fil t rat
Prise pour
prélèvement

nature hydrophiles ou hydrophobe peut modifier considérablement les conditions de
diffusion à l'intelface électrode-solution..
132
C'est pmu"quoi notre choix s'est pOlté essentiellement sur le Sw..." en tout cas pour
la rétention du cadmium, sans négliger pour autant les autres surfactifs utilisables pour la
rétention d'autres métaux
II.6. Propriétés physico-chimique du S:tvIL
II.6.1 Spectre du sw..., en présence de (Cd 2 +]
Lorsque l'on ajoute du Cd 2 + au Sw..." on constate que la densité optique résultante
est supérieure à la densité optique du Sw..." mais inférieure à la densité optique du
cadmiÙm seul. Il semblerait donc qu'il se fonne un complexe ayant un spectre différent de
celtù du Cd mais nous n'avons pas pu détenniner sa stabilité par cette méthode.
2
00 • SML 5.10- 5 M
• SML 5.10- 5 M+ ccf+ 10 -4 M
1.5 e Cd 2 += 10- 4 M
0.5
o 200 210 220 230 240 250
Longueur d'onde (nm)
Figure 16 : Spectre du cadmium en présence du sw..., 5 10- 5 M
II.6.2 Titrage d'tUle solution de (Sw...,] à 4.31 10- 3 M

Débit (mUh)
136
- La couche diffuse de Gouy Chapman
L'augmentation de la pression, peut entraûler la destruction de la couche diffuse de
Gouy Chapman. Cette destruction diminue de fait le diamétre effectif de la micelle. Le
coeur de la micelle et la couche de Stern, suffisanunent rigides ne seraient pas influencés
par la pression, tandis que la couche diffuse subirait fortement l'influence de celle-ci.
II.7.1 Influence de la pression sur le débit
600
500
400
300
200
100
o
o
0.1
0.2
0.3
0.4
Pression ( bar)
Figure 19 : Mesure du débit
en fonction de la pression.
Le débit reste sensiblement propollÏomlel à la pression et semble même
augmenter plus vite que celle-ci, (la loi de Darcy semble toutefois suivie dans l'intervalle
des mesures que nous avons faites).
Par ailleurs le débit augmente quand le diamétre des pores augmente sans
que la loi de Poiseuille ne soit suivie. Il nous est difficile de donner une explication à ce
phénoméne, qui sort du cadre de notre étude. (figure 20).
0.5
0.6

18
13.5
9
4.5
DCp(mol
-3
10 1 min)
--1.1-- Dcp 3Ok
--.,.Ak-- Dcp 5Ok
138
P (bar)
o o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
D: Débit (ml/ min)
Cp: Concentration dans le perméat (mol/l)
P: Pression (bar)
Figure 21: Flux de pennéat en fonction de la pression: Dep =f(P)
Afin de compléter notre analyse nous avons étudié, l'influence du débit molaire de
soluté en fonction de la pression (figure 21).
On observe qu'il n'y a pas d'influence notable de la pression entre 0,1 et 0,25
bars. Ensuite dès que l'on dépasse 0,5 bar le débit molaire n'est plus fonction du
diamètre des pores mais ne dépend essentiellement que de la pression.
Tableau VUI: Représentation du débit molaire OCp
en fonction de la pression, pour un seuil de coupure de 1000 k Da.
Pression (bar) DCp
(mol 10- 3/11Ùn)
0 0
0.1 21
0.25 201
0.3 287

0.025 Cp(mol 10-3 /L)
0.02
0.015
0.01
0.005
o
•
139
Cp = k ( P)
P (bar)
0 ..----------------.....
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Figure 22 : Évolution de la concentration dans le pennéat en fonction de la pression
- Seuil de coupure de la membrane de 50 kDa
- Concentration en S:ML 4,31 10 -3 M
On peut donc dire que la concentration dans le pennéat en fonction de la pression
suit Wle loi linéaire. Dans la mesure où le débit est proportionnel à la pression, on peut en
déduire que le transfert de surtactif se fait essentiellement par convection.
11.8. Influence de l'ajout d'Wl électrolyte sur la CMC d'Wl swfactif.
La présence d'électrolyte modifie généralement la valeur de la CMC. Ceci est
important dans la mesure ou la présence d'ions métalliques (ou des anions associés),
diminue la valeur de la a1C, ce qui est favorable à Wle bonne rétention
D'wle façon générale, on peut dire que ce sont les cations qui influencent la CMC
des sUIfactifs anioniques et les anions qui modifient la CMC des sUIfactifs cationiques.
Nous avons donc étudié l'influence de divers électrolytes sur les valeurs de la
CMC. Les résultats sont donnés à partir des figures qui suivent.

140
II.8.1 Influence de la concentration en cWorure de sodimn sur la CMC du crABr.
5
4
3
2
CMC : V/CTA Br
y = MO + Ml *log(X)
MO -1.4529258013
Ml -1 .75
R 0.99945622711
o o 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1
M
Figme 23 : Evolution de la CNIC du CfA Br
en fonction de la concentration en cWol1Jre
CfA Br 510-2 M dans 250 mL d'eau
Quand la concentration en clùorure augmente nous observons, sur la combe, que la
CMC diminue. La courbe suit une loi logaritlunique et semble indiquer un changement de
stlUcture des micelles à partir d'une certaine concentration en cWorure.
D'aprés ISSID, on constate que lorsqu'on ajoute un sel, les micelles augmentent de
taille (leur nombre d'agrégation croit) et changent de forme. La micelle sphérique se
transforme progressivement en micelle de fomle ellipsoïdale, puis cylindrique. Les
facteurs détenuinantles transitions de fOlme sont : la nature du surfactif, la force ionique
de la solution et la températme.
III INFLUENCE DE L'AJOUT D'UN MÉTAL SUR LA CMC.
III. 1 Influence de la concentration d'un ion métallique sur la Cl\1C de
su..ractifs anioniques
1111.1 Comparaison de la CMC du SDS et du SML, en présence de cadmiwll.
Le tableau suivant présente la CNfC de surfactifs en présence de cadmimn .

141
Tableau IX: Valeur des CMC détemlineées à partir des
dt' t f'al t cl' é .
mesures e enslOns ID el aCI es e con uctim tnque.
Concentration du Cd2+ CMCduSnS CMCduSML
Ü 41o- 4 M 4.21O-4 M
21O-4 M 1.6 10-4 M
lü-2M 2.51ü-4 M
lü-lM 1.810-4 M
Les CMC du sns obtenues par mesure de la tension intelfaciale par Paloc V. ne
donne pas forcément les mêmes résultats que ceux que nous avons obtenus par
conductimétrie. En effet la notion de CMC est une approche commode pour définir
l'apparition de micelles sous forme d'agrégats, mais la formation de ces agrégat ne se fait
pas d'tUle maIùére instaIltanée, mais progressive.
On assiste en effet, à tille évolution de la taille et de la fonne des agrégats, dans une
zone qui con'espond à une valeur moyelllle de la CMC. Les différentes techniques de
détemiÏnation ne pelmettent pas obligatoirement, de déceler exactement les mêmes
phénoménes, ni les mêmes transitions de fomle.
IIL2.Influence de la concentration d'un ion métallique sur la CMC de
sm-factifs cationiques
Ill.2.1 Influence de la concentration en cadmitilll sur la CMC du CfA Br

1.32 Na CI : 8.10-3 M
1.3
1.28
1.26
1.24
1.22
1.2
142
• Na CI : 8.10-3 M
)( id + Cd . 2,5.10-4 M
BI id + Cd : 5.10-4
o 2
4 6
V/CTA Br
Figure 24 : C1-'lC du CfA Br en présence
de chlorure 810- 3 M à différentes concentration de cadmiwn.
Tableau X : CMC du crABr en présence de clùonrre
pour différentes concentration en cadmiwn.
Naurre de la solution Concentration en cadmiwn CMCJvl. 10-6
NaCl10- 3 NI - 0.634
NaO 10- 3 M +Cd 2+ 2.510- 4 M 1.98
Nad 10-3 :M +Cd 2+ 510- 4M 3.96
On peut voir SlU' la courbe que la concentration en chlonrre de sodiwn influe peu
sur la valem de la C.l\,1C. (figme 25). Par contre l'ajout de cadmium dans la solution de
CfA Br augmente la conductivité globale du milieu mais ne modifie que très peu
sensiblement la CMC.
III.2.2 Influence de la concentration en chlol1rre mercwique sm' la CIvfC du CfA Br.
8
10

0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
o
o 5
10
143
V/CTA Br
Figme 25: DétenniImtion de la OvlC du CfA Br
en présence de différentes concentration en chlorure mercurique
On observe que le CTA Br réagit avec le mercure et l'on voit apparaître
l'équivalents de courbes de titrage, montrant la fonnation de deux complexes successifs
suivant les réactions:
On observe donc deux complexes respectivemment de stoechiometrie 1: 1 et 1:2
Il n'y a pas de CTABr libre tant que le mercure n'est pas entiérement complexé,
c'est à dire jusqu'à la stoechiométrie 1:2.
Aprés la complexation, le CfABr apparait puis se micellise normalement; la
présence du mercure n'a apporté qu'un décalage, fonction de sa concentration, dans
l'appaIition des micelles de CfABr. Tout se passe donc comme si le mercw"C masquait (ou
séquestrait) le CfA Br, ce qui correspond à la fonnation d'un complexe particulièrement
stable.
15
20

144
IV RÉTENTION DES IONS MÉTALLIQUES PAR MICELLISATION
ULTRAFILTRATION EN PRÉSENCE DE SURFACTIFS ANIONIQUES
IV.I Rétention des ions métalliques par les sUl'factifs aniolliques
Les smfactifs cuùoniques peuvent être représentés pcu'la fonmùe suivante:
y représente la tête polaire et M le contre-ion.
IV.1.lJustification du choix de la concentration du surfactif anionique
Dans le cadre d'lUle application industrielle, la concentration minimale en
sUlfactifs permettant une séparation efficace est un paramètre important. Comme l'a
montré; Scamehorll J.F.et AI, la rétention de l'ion Cu 2+, étudiée en fonction de la
concentration en SDS, indique que la valeur de R est liée à la fraction de sUlfactifs
nùcellisés.
En effet, la fraction de surfactifs micellisés croit faiblement avec la concentration
totale en surfactifs. Il est donc nécessaire que le surfactif soit à une concentration très
supérieure à la CNIC pour obtenir lille efficacité suffisante (envïronlO fois la CMC)
La CMC du SML est de 0.442 10- 3 M, nous utilisons une concentration
de 4.31 10- 3 M. Ce choix est guidé essentiellement par le souci d'une possibilité
d'appplication industrielle.
IV.1.2 Dosages des solutions de cadmium pcu' spectrométrie d'absorption atomique.
a- Conditions expérimentales
L'lùtrafiltration a été faite à pm1ir d'une cellule 50 K Daltons OMEGACELL.
Pour déterminer les quantités de métal contenues dans nos solutions, il nous faut
trouver lUle bonne méthode de dosage de nos produits. Les filtrats, comme les rétentats
sont dosés par spectrométrie d'absorption atomique. Notre complexant est une solution de
SNIL à 4.3110- 3 M, notre métal est du cadnùum à différentes concentrations.

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
AbsorbaDce Cd 2+
145
0F-__.....__..... -....,II.---.....--....
o
0.0001 0.0002
CODe. M Cd 2+
0.0002
Figure 26 : Courbe d'étalonnage du cadmium
par spectrométrie d'absorption atomique
en présence, ou non, de SML
On constate que l'absorbance du cadmium diminue en presence de SML.La
propOltiomlalité de l'absorbance en fonction de la concentration nous pennet d'écrire:
A =K.ICdl.
jusqu'à des concentrations de l'ordre de 1O-4.M, ou d'une façon générale, jusqu'à
ce que la concentration en complexant atteigne la CMC.
Nous pouvons ainsi tracer les courbes K= f(SML)

158
Il faut donc détenniner la valem du produit de solubilité de ce précipité inconu.
Tableau XI: Représentation du coefficient de réactions parasites
aM (OH) en fonction du pH.
pH
- log aM(OH)
0 -8.6653e-11
0.5 -2.7402e-10
1 -8.6653e-10
1.5 -2.7402e-09
2 -8.6653e-09
2.5 -2.7402e-08
3 -8.6653e-08
3.5 -2.7402e-07
4 -8.6653e-07
4.5 -2.7402e-06
5 -8.6653e-06
5.5 -2.7401e-05
6 -8.6647e-05
6.5 -0.00027396
7 -0.00086589
7.5 -0.0027338
8 -0.0086014
8.5 -0.026777
9 -0.080828
9.5 -0.22575
10 -0.54611
10.5 -1.1127
11 -1.9639
11.5 -3.1127
12 -4.5461
12.5 -6.2258
13 -8.0808
13.5 -10.027
14 -12.009

V.3 Calcul de a rd.. (OH)
159
Nous n'avons pas de dOlmées bibliograpmques pennettant de calctùer a rd.. (OH).
Nous allons le détemùner expérimentalement à partir des pH de début de précipitation.
de réactions :
Pour cela, il nous faut connaître la valeur du produit de solubilité et des constantes
CdL+ + OH- CdLOH
Cd2+ + L- + OH- CdLOH
V.3.1 Détenllination expéIimentale du pKs de l'hydroxyde du complexe cachl1ÏUlll SMI..
Le pKs de 111ydoxyde complexé sera détemriné à partir de l'équilibre suivant:
CdL + + OH - --:- CdLOH
J
Le produit de solubilité de l'hydroxyde complexé va s'écIire:
On peut donc considérer la droite:
(42)
(44)
log(CdL+] = log K. + 14 - pH (45)
A partir du début de précipitation on peut voir que la droite expérimentale Stùt l'équation:
On en déduit:
10g(CdL+] = 4,4 - pH
9,6 (47)
(46)
(43)

164
De la même maniére, à partir de la constante trouvée, on peut calculer la valeur du
talL"'< de rétention théorique à partir de la valeur du pK obtenu.
Si l'on considère la rétention des complexes halogènures non chargés MX2 (voire
les diagrmllilles de répartition en aIlllexe).
L'éq1Ùlibre auquel nous avons à faire est le suivant:
(63)
(64)
Nous avons slùvi la quantité de cadmilun "libre" (non complexé par le
slUfactif), dans le penlléat et le taux de rétention pour différents cas expéIimentaux.
VI.2 Taux de .·étentioll de l'iodure de cadmium en présence de CTA Br
Tableau XII : Iodure de cadmilUll 10- 3 M,
en présence de crA Br et d'Iodure de potassilUll (KI) lM.
[crABr] [Cd! ] R P P'
.1O-3M Initial Taux de ré- Coefficient Coefficient
1O-3M tention de partage de partage
°
corrigé
1 0 0 0
0,667 0,8083 0,19 1.237 1,25
1,67 0,5416 0,458 1.846 2,03
3,33 0,3916 0,61 2.76 2,8
4 0,3416 0,65 2.92 3,2
6,67 0,3333 0,67 3.0003 3,3
Dans le tableau XII, le taux de rétention R, le coefficient de paltage P et le
coefficient de partage corrigé P' sont reliés par les fonnules s1.ùvantes :

mercmique domle des bonnes rétentions, grâce à la bOlme stabilité du complexe chlorure
merclUlque.
171
Les smfactifs anioniques sont donc mieux adaptés pour la rétention des ions
cadmimn, mais il faudrait que celL,{-ci donnent des complexes stables. Des surfactifs ayant
des doubles chaînes hydrophobes pennettent de fonner des micelles de grande taille ce qui
est favorable à la rétention même à grands diamètres de pores. Des groupements
hydrophiles complexants du type aminoacide seraient particulièrement bien adaptés, pour
fOlmer des complexes stables avec le cadmium. On peut penser également que des
fonctions carboxyliques avec un hydroxyde en position a serait efficaces.
Ces travaux ont pernlis de montrer qu'il était possible de déterminer la stabilité
apparente ou conditionnelle des différents complexes étudiés. La cOlmaissance de la
stabilité de ces complexes pelmet de prévoir les taux de rétention en métal en fonction des
conditions opératoires. Par contre, seule une étude par microfiltration tangentielle
pelmettrait de déterminer les débits et de faire le dimensionnement d'une installation.
Dans cette étude nous avons pu détemliner les valeurs de pK' cOl1"espondant à
chaque complexe organo-halogéné étudié.
Tableau XVI: pK des complexes CfA-halogénures métalliques.
Désignation pK R % pour X =5
Iodure de cadmimn 2,7 70
Chlorure mercurique 3,7 90
Chlomre de ") 32
cachlllmll
...
Avec le Sl\iIL, smfactif anionique, le cadmium donne ml complexe de stochiométrie
1: 1 et de pK 3,2 ± 0,1. Cette valeur est supérieure à celles que l'on obtient avec des
smfactifs catiollique pom' le cadmitull, mais moins bOillle que celle que l'on obtient pow' le
mercure. En ce qui concerne le cadmimn, seule les complexes anioniques sont donc à
enVIsager.
Les smfactifs atlioniques présentés et en patticulier le SNIL sont des complexes peu
stable, pour améliorer la rétention, il faudrait utiliser des complexes plus stables par
exemple du type EDTA, ayant des propriétés tensio-actives, avec des fonctions amines et
carboxyliques et deux chaînes à au moins 6 carbones chac1Ules.

172
" "
CONCLUSION GENERALE

173
L'élinùnation systématique des traces de produits polluants ou toxiques et
plus paIticlùiérell1ent ceux contenus dans les effluents industriels chargés en métaux,
constitue un objectif important, que les techniques séparatives sont à même d'atteindre.
L'hydrométallurgie classique pemlet l'élaboration d'un métal à partir de
solutions de lixiviation impures et diluées. Mais cette élaboration est longue et fastidieuse.
La mise au point d'wlnouveau procédé hydrométallurgique par notre laboratoire devrait
pennettre de réduire les temps et les phases d'élaboration. Ce nouveau procédé fait appel à
la complexation et à l'ultrafiltration que l'on peut éventuellement coupler à l'électrolyse.
La complexation de cations métalliques soit par un polymére ou par une
nùcelle de grande taille, soluble dans l'eau et la rétention par ultrafiltration du complexe
formé, est un procédé de récupération de métaux qui s'effectue dans une phase
homogéne.Si la rétention des métaux paruItrafiltration après complexation par des
macromolécules est actuellement bien connue, il n'en est pas de même pour la
complexation par des swfactifs.
Nous avons appliqué Cette méthode à la récupération du cadnùum en
solution trés diluée, à l'aide d'une membrane d'ultrafiltration. Ce procédé s'intégre dans
les nouvelles techniques de séparation. Il offre l'avantage d'opérer en phase homogéne
contrairement aux autres techniques généralement utilisées, (extraction, échanges d'ions).
Il doit pennettre mie électrolyse directe des concentrats purifiés. POlU" le couplage éventuel
avec Wle électrolyse, il reste à montrer que le métal est facilement électrolysable, avec des
coefficients de diffusion suffisanllnent élevés.
Le but de ce travail était donc d'étudier la complexation ultrafiltration,
appliquée à la récupération des ions métalliques présents en solution, dans des conditions
s'approchant de celles rencontrées en nùlieu indusnie1.
L'étude des polyméres n'est pas présentée dans ce texte car elle a fait l'objet
de travaux dont les conclusions se n'ouvent dans le rapport de DEA de Diawara
C.K..Toutefois on peut noter que la défOlmalité et la flexibilité des polyélectrolytesjouellt
un grand rôle dans le colmatage des membranes organiques.

174
L'étude présentée dans cette thése apporte une contribution à la
connaissance des phénoménes mis en jeu lors d'une opération de complexation­
ultrafiltI'ation.
La premiére paI1Ïe présente les généralités sur les techniques séparatives, le
cadllùum, les surlactifs et le couplage Complexation-UltrafIltration. La deuxiéme paI1Ïe
traite de l'interprétation des réslùtats et de la possibilité de détenniner la stabilité de
complexes particuliers (macromolécules, 11Ùcelles) par UF.
Cette étude a pennis de montrer qu'il était possible de retenir des ions
métalliques par Complexation, UltrafIltration, en utilisant des smfactifs 11Ùcellisés et la
faisabilité d'lut procédé de séparation par cette méthode.
Il ress0l1 de nos travaux que le cad11Ùum ne dOlme pas de complexes
aIÙoniques stables en solution aqueuse et ne peut pas être bien retenu avec des surfactifs
cationiques. Pour ce cation, il est donc préférable d'utiliser des surfactifs anioniques. En
ce qui conceme les surfactifs anioniques, on a pu remarquer que ceux à double chaille
organique permettaient d'obtenir des micelles de plus grosses tailles. Toutefois il est
nécessaire que le groupement hydrophile fmme des complexes suffisamment stables pour
obtenir de bons taux de rétention. En ce qui conceme les complexants cationiques, la
stabilité des complexes aIÙolllques préablement formé est un facteur primordial pour
obtenir Wle bonne rétention.
Malgré l'imprécision de nos mesures, les résultats expérimentaux obtenus
cadrent tout à fait avec les interprétations théoriques.
L'ensemble des mesures effectuées sur les polyélectrolytes ou sur les
smfactifs nous a permis de cerner avec plus de précision le réactif suceptible d'avoir la
meilleme rétention en présence des ions cadInium.
Ce réactif devrait être un surfactif anionique possédant des fonctions
carboxyliques et aInines semblables à l'EDTA.
La synthése de ce type de surfactif est en cours de réalisation dans le
laboratoire de cllllllle nllnérale de la faculté des sciences de l'mllversité Cheikh Anta Diop
de Dakar.
Grâce à la convention signée entre le laboratoire PIMIR de l'urnversité de
tours, le laboratoire de chimie minérale de l'DeAD et le laboratoire LPS:MP de l'ENSur

et les études que ménent actuellement les trois laboratoires. On peut espérer trouver dans
un procbe avenir un réactif capable de retenir les ions cadmÏlml par Complexation
UtrafIltration Électrolyse à plus de 99%.
175

176
ANNEXE

190
BIBLIOGRAPHIE

192
dans les effluents. "Actualité chimique JUIN-JUilLET 1980, 13-19"
AULAS F.,RUMEAU 1\1., RENAUD M., TYBURCE B.
Application de l'UF à la récupération de cations métalliques en solution"
InfOlmation chimie (204/205)(204/205), (1980), 145-152
AULAS F., TYBURCE B.,RENAUD M.
Concentration de solutions métalliques par ultraftltration : effets de la complexation
SlU" les petfOlmances du procédé
Entropie. 91. 1980,48-51
ATKINS P.W.
Chimie physique, volume 2
Traduit de l'anglais par G. Chambaud
Technique et documentation-Lavoisier. Vuibert Paris 1982, 1214-1231.
BAKLOUTI S., AIMAR P., SANCHEZ V.
BARIOU. B
AdsOlption et transfert de matière en lùtrafiltration
Le lait, 64 ,(1984), 206-216
tntrafiltration d'lm mcoylsulfonate de calcium en milieu organique
Entropie, 118, (1984), 46-52
BARITEAU A.
DEA d'Hydrologie, Rapport bibliographique,Université des Sciences et
Teclmiques du Languedoc.Montpellier 1992.
BARRAQUÉ C.
Indusnies Métallurgiques 713-716
Degremont 1978 Huitiéme Édition Teclmique et documentation
BAUSSER H.
Control of concentration polarization and fOlùiug of membranes in medical,
food and biotechnical application
in "Joumal of membrane science", II . (1986),195-202

195
DEA de chimie physique appliquée à l'énergie
Université Cheikh Anta Diop de Dakar SENEGAL(février 1993)
DIA\VARA C. F., Lü S.M., DIAW M., RUl\tIEAU M.
Récupération de métaux par ultrafiltration-électrolyse
Infonnation clùmie N °351 (09) 1993 123-126
DIAWARA C. F., Lü S.M., DIAW M., RUl\tIEAU M.
Complexation-ultrafiltration-électrolyse pour la récupération electrochimique de
métaux à partir de solutions de lixiviation impures et diluées.
Journées d'Electrochimie Grenoble 1993
De BALMANN H.,
Utilisation de l'ultrafiltration dans le traitement de l'eau,
Thése, Université Paul Sabatier, TOlùouse, 1988
De BALMANN H., NüBREGA R.
The defoffitation of dextran molecules- causes and consequences in UF
jownal of membrane of science,(40) (1989) 311-327
Dü D.D. ET ELHASSADI A.A.
Atheory of limiting flux in astrirred batch celi
in" Journal of membrane Science", 25, (1985), 113-132
DUCLERT F.
Etude de divers phénomènes de colmatage limitant l'écoulement de l'eau à travers
lUte membrane minérale microporeuse
Thése, UlÙversité des sciences et techniques du languedoc, Montpellier (1990)
DUNN R.ü., SCAMEHüRN J.F., CHRISTIAN S.D.
Sep. Sci. Tech., 22 (2&3), (1987) 763-770
DUPEYRAT. M
Propriétés physico- chinùques spécifiques des agents de sUIface. Mesure de
quelques grandeurs physiques caractéristiques.
Agents de swface et émulsions. Les sytèmes dispersés, 1 - Galenica 5. 51-122

ENNASSEF K.
196
Contribution à l'étude des complexes de l'argent (1) et du cuivre (II) avec des
macroligands.Application à la séparation de l'argent et du cuivre par UF en vue de
la récupération électrochimique de l'argent.
Thése de Doctorat, USTL Montpellier, (1988)
ENNASSEF K., PERSIN M., DURAND G.
Etude par ultrafiltration de la complexation des cations argent (1) et cuivre (U)
par des macroligallds oligoméres d'acide polyaclilique et mise au point de
leur séparation
in Analusis, v17, N° 10 1989,565575
FALLETTI. F
Etude de la régénération par microfiltration tangentielle sur membrane
Minérale des fluides de coupe aqueux et des solutions aqueuses de dégraissage
-Thése de Doctorat Montpellier II, 1990, 60-120
FANE A.G., FELL C.D.J., McDONOGH R.lVI., SAKI A., WATERS A.G.
The fouling ofmembranes
The Elevellth Australian Conference on Chemical Engineering,Brisbane
(septembre 1983)
FANE A.G., FELL C.D.J., WATERS A.G.
Ultrafiltration of protein solutions through partially pelmeable membranes. The
effect of adsorption and solution environment
Journal of membrane Science, 16, (1983), 211-224
FANE A.G., AWANG A.R., BOLKO M., MACOUN R., SCHOFIELD R.,
SHEN Y.R., ZHA F.
Metal recovery fromwaste water using membranes
Water Science and teclmology, 25, (10), (1992), 5-18
FLOERGER S.N.F
DOCWllent Technique
41, Rue Jean Huss F-42028 Saint Etierme cedex 113-19

FLORY P.J., FOX T.G.
FOX. C
Treatement of intrinsic viscosities
197
}.Am.Chem.Society, 73, (1951) , 1904-1911
"Cosmetic Emulsions"
Emulsions and Emulsions Teclmology . Pat1 II Edited by Kenneth. J. Lissant
Marcel dekk.eer. New York(1974)
FRIMlVIEL F.H. , GEYWITZ J.
Influence of nitlilotliacetate on the elemination ofmetals of ions by coprecipitation
with fenic hydroxyde.
ViTater Science atld teclmology, 19, (1987), 1013- 1019.
GAL J., GAL J Y
Analyse des réactions clùmiques en solution'
Dunod Bordas, Paris 1983
GARDAIS D.
Le recyclage d'acide cblorhyd1ique par electrodialyse.
Industrie cfe, (l0), (Sept 1991), 24-27
GECKELER K., LANGE G, EBERHARD H., BAYER E
Preparation and application of water soluble polymer metal complexes Pure and
applied che11Ùstry 52 (1980) , 1883-1905
GHAZY S.E., EL TANBOULY M.A.
Benzylanùne as a regulator in ion flotation of clrronùtU11 ( III ) and colbalt (II)
ÎnAnalusis, V 17, n° 3, 1989, 151-155
GONCALVES VOLPINI D.
Optinùsation de la préparation d'eau potable avec des membranes poreuses en
. présence de divers adjuvants.
Thése de Doctorat USTL Montpellier II: 1994
GONZALEZ PARRA E.
Traitement des effluents industriels par échange d'ions
et ultrafiltl-ation-complexation.

198
Rapport de stage, Montpellier 1992,36-37.
GOUCHET A.
Teclmiques de traitement des effluents
Galvano-organo-traitement de smface, 611 , (12, 1990), 981-984
HAFIANE A
Ultraftltration Assistée par les sUlfactifs ioniques,Application
à la récupératiol1 d'ions métalliques"
Thése de doctorat: Université Piene et Mmie Curie Pmis VI, 1991
HAFIANE A., ISSID I.,LEMORDANT D.
COUllterion Binding on micelles: An ultrafiltration study
Journal of colloid and intertace science 142 (}fI), 1991 167-1TI
HAl\10N M.C., THOlVIASBOUIL M.
Rétention de métalL't lourds. Un procédé écologique
L'eau, l'indistrie, les nuissances, 140 ,(oct 1990), 91-93
illGINS T.E., TERMATATH S.G.
Treatement of plating waste waters by Fenous reduction,sulfide precipitation,
coagulation mld upflow filtration
Proc 36 th indusnial waste conference,Purdue University, 1981,462-471
INGHAM K. C, T.F. BUSSY,SAHLESTROM Y., CATINO F.
Sepm'ation of macromoleclùes by lùtrafiltration 1influence of protein
adsorption, protein-protein, mld concentration pohuization
Ultrafiltration membranes et application
Plenum Press, New York (1980)
IRVING H.M., ROSSOTI H.S.
ISSID I.
Joumal of chemical society, 1954, 2904-2914
Etude des interactions membrffile-soluté sUlfactif; application à l'ultrafiltration
assistée par les sUIfactifs
Thése de doctorat: Université Pierre et Marie Quie Pmis VI, 1994

LINDMAN. B
200
Stmctmal aspects ofsmfactant micellar system
Smfactants.83-109
Académic Press, In London (1984)
LOEB & SOURIRAJAN
"Advan. in Chem. Ser." 38 (1962) 117-121
MAJIlVIA H; A\VAKURA y
Congres Hydrométallurgy; Issn 0304-386x; Coden HYDRA; NDL;DA
1993; VOL, 29 N°,1-3 383-397
Kyoto mllv. ,dep, metallurgy, Sakyo- ku Kyoto 606 ,JPN
MASSE P., CHOE T.B., VERDIER A.
"Separation of Cu (II) and Ni (II) by C-UF
Anali di chimica, 77 (1987), 925-944
MAUREL A.
Osmose inverse et ultrafiltration"; Considération théOliques
Chimie-géllle chimique Techniques de l'ingélùem J 2.(1974), 790-830
l\IENJEAUD C.
Étude des conditons de fOlmation in situ d'lIDe membrane d'osmose inverse sm
un support poreux en acier inoxydable et caractérisation.
Thése de Doctorat US1L (Montpellier II) 1994
MICHAELS A.S.
" Ultrafiltration" in E.S. Perry (Ed), "Advances in separation and purification,
John Wiley, N.Y. (1968), .297-315
MODOLOR.
Electrorécupération sélective de cations métalliques en milieu émulsionné
après concentration par ultrafiltration
Thèse Lyon 1 (1983)
MODOLO R. VITTORIO, RUMEAU M.
Hydrodynamic bebavior of water-tri-n-butylphosphate emulsion during
ultrafiltration"

OTTEWILL R. H.
Introduction in "Slufactants",
202
Academic press, Inc., London(1984), 1-18
OUSMAN M.
Etude des transferts d'eau et de suspension d'amidon sur membranes
minérales en fonction des diamètres de pores et des conditions opératoires.
Thèse, Docteur-Ingénieur, UC.A.D., DAKAR, SENEGAL. (1992)
OSBORNE-LEE L\V., SCHECHTER R.S., WADE w.n.
J. Colloid Intelface Sei., 70, (1979), 179-193
PALOC V.
Essai de récupération d'ion cadmium en solution par micellisation ultrafiltration.
DEA "des polyméres,Interfaces et Etats Amorphes. "
Juin 1989 Académie de Montpellier
PETERSEN J.J., BURBANG N.C., AMY JR and G.L.
Liquid ion exchangepretreatment for removal ofheavy metals from plating linse
'water.
Proc. 36 th industrial waste conference, Plu'due university, 1981,472-484
POYEN. S, BARIOU B.
"Ultrafiltration d'lUl alcoylsulfollate de calciwn en milieu organique"
Entropie, 118, (1984), 46-52
PUISEUX F.
PRAT G.
"Notion de I-ll.B et I-ll.B critique
Agents de swface et Emulsions. Les systèmes dispersés, 1- Galencia 5"
153-190 Teclmique et Documentation. Lavoisier. Paris (1983)
Etude toxicologique de la pollution par le cadmium
Thése,falculté de Ph31macie, Montpellier, 1984, 81-87
QUEl\1ENEUR F., SCHLUMPF J.P.
Traitement des huiles solubles par ultrafiltration

REILLER P.
Entropie", 93, (1980), 22-29
203
Utilisation des milieux dispersés pour la détennination des actinides dans les eaux
naturelles: application à l'uranium
Thése de doctorat: Université Pierre et Marie Curie Paris VI, 1994
REILLER P., HAFIANE A., LEMORDANT D., MOULIN C.,
BEAUCAIRE C.
Extraction and release of metal ions by micel1ar-enhanced
ultrafiltration: influence of complexation and pH
C;,J.Colloid Intelface Sei., à paraître
RENAULT lVI., AULAS F., RUMEAU M.
Récupération des chromates dans les effluents par UF
The Chemical Engineering Joumal, 23, (1982), 137-143
RINAUDO IVI., MILAS M.
Intemational symposium on macromolecules, Helsinky, 2, (1972)
RINGBOlVI A.
Les complexes en chiInie analytique
Dunod Palis 1967
RIOS G. lVl., RAKOTOARISOA H., TARODO DE LA FUENTE B.
Basic transport mechanisms of ultrafiltration in the presence of an electric field.
Jownal of Membrane Science, 38., (1987), 147-159
ROSSET R.
Courbes intensités-potentiel: "théorie et prati.que.
Technique de l'ingéniew', J 1804, 1-19
ROVEL J.IVI.
Traitement des effluents industIiels
Degremont, Huitiéme Édition Teclmique et documentation, 1978,807-813
RUMEAU. M
De la microfiltration et l'Ultrafiltration à l'osmose inverse
Informations chimi, 258 , (1985), 123-126

SCIERS V.
aqueous streams
205
Swfactant-based separation process vol. 33 Marcel Dekker, Inc. New York and
Basel.(1988)
Contribution à l'étude de la récupération d'ions nickel(ll) en solution par
complexation et ultrafiltration
Thése de Doctorat, USTL 1993
SCIERS, V., PERSIN F., RUlVIEAU M
Separation of metal ions by complexation-ultrafiltration.
New separation chemestry techniques for radioactive waste and other specific
applications.
Edited by : L. Cécille, M. Casarci and L. Pietrelli. Elsevier
Applied Science. London, New-York. 1991.
SCHLUMPF. J. P
Interaction soluté-membranes lors de l'ultrafiltration d'lm alkylbenzène
sulfonate de sodiwn
Entropie", 140,(1988), 30-36
SCHLUMPF J.P., SEBBANE O., QUEMENEUR F.
Utilisation de promotems de turblÙence en ultrafiltration d'émulsion huileuse
filtra 88, 492-505
SCIHVARZENBACH G
Complexometric Titration, Interscience, New York. 1957
SEILLER. M
Potentiel zéta des émulsions
Agent de surface et émulsions. Les systèmes dispersés, 1- Galenica 5".
373- 404
Technique et Documentation Lavoisier. Paris (1983)
SCOEMAN J.J., V AN STADEN J.F., SAAYMAN H.M., VORSTER W.A.
Evaluation ofreverse oSlllosis for electroplating effluent t'l'cament

ultrafiltration "
207
" Separation Science and Technology ", 19 , (1984),.297-306
YAl\tIASHOjI Y., l\JIATSUSIDTA T., SHONO T.
"Emichment of uranium and transition rnetal ions on PEI and its rnethyl­
phosphonic
ZIMM B.H.
acid derivative using a membrane UF system"
Technology reports of the Osaka University, 35, (1818), (Oct. 1985), 331-337
Jomnal de chimie Physique 24, (1956), 269

208
LISTE DES FIGURES ET TABLEAUX

Liste des figures
Figme 1 : Principe de l'osmose inverse.
Figure 2 : Les méthodes de filtration.
209
GÉNÉRALITÉ
Figure 3: Comparaison entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration.
Figure 4 : l\1embrane anisotrope.
Figme 5 : Principe de la filtration tangentielle dans lUl mtùticéUlal.
Figme 6 : Profil de concentration à la smface de la membrane dans le cas de
l'apparitiond'lUle couche de gel.
Figure 7 : Variation de log (R/I-R) en fonction du flux.
Figme 8 : Profil de concentration à la stuface de la membrane dans le cas de l'apparition
d'une de gel.
Figme 9 : Varaition du flux en fonction de la concentration dans le rétentat Cr.
Figure 10 : Variation du flux de perméat en fonction de la différence de pression
transmembranaire AP.
Figme 11: VaIiation du flux de pemléat en fonction du temps.
Figme 12: Variation de différents pa:ramétres physiques en fonction de la concentration en
smfactif.
Figme 13: Vm.iation de la solubilité d'tm slUfacif en fonction de la température;
Figme 14: Stlucture d'lUle micelle anionique.
Figme 15: Schéma de principe du couplage complexation tùtrafiltration
Figme 16 Schéma du procédé Complexation Ultrafiltration Electrolyse
Liste des tableaux
Tableau 1Domaine d'application du traitement des métaux.
Tableau II Comparaison entl'e l'osmose inverse et l'ultrafiltration.
Tableau ID Propriété émulsifiantes des alcools gras éthoxylés.
Tableau IV Nombre de groupements hydrophiles et lipophiles.
Tableall V HLB :requis pom les émulsions d'lllùle dm.1S l'eau de produits COUfm.nment
émulsionnés.
Tableau VI 0\1C des n dodécylstùfates R =C12 Hz5 pour différentes têtes polaires.
Tableau VII Polymères à groupements échangeurs d'ions utilisés en C-UF.
Tableau VIII Polymères ayant des groupements chelatants utilisés en C-UF.
Tableau IX Rétention d'ions métalliques par C-UF.
Tableau X Etudes de la séparation d'ions métalliques en solution par le procédé de C-UF.
Tableau XI Effet de la concentration en sels SlU' le taux derétention du ligand.

212
Tableau XII: Iodure de cadmium 10- 3 M, en présence de CTA Br et d'Iodure de
potassium (KI) lM.
Tableau XIll : Rétention du chlorure mercurique en présence de CfA Br, HCL "" 0, lM
Tableau XIV: Rétention des ions cadmimn par le CTA Br, en présence de chlorure.
Tableau XV : Chlorure de cadmimn en présence de CTA Br
Tableau XVI: pK des complexes CTA-halogénures métalliques.