Les pouzzolanes et les basaltes
Les pouzzolanes et les basaltes Les pouzzolanes et les basaltes
POUZZOLANES ET BASALTES RÉSUMÉ L'activité pouzzolanique R. DRON Docteur-Ingénieur Service de chimie Laboratoire central L'activité pouzzolanique est due à une réaction de la chaux avec les produits de l'attaque alcaline des silicates acises. Cette réaction donne naissance à des composés hydratés semblables à ceux qui se forment par hydratation du clinker et du laitier granulé. Un processus physico-chimique de J'étape d'attaque est proposé. Il implique une possibilité théorique d'activité pouzzolanique des feldspaths. MOTS CLÉS :30 - Activité (physicochim.) - Pouzzolane - Oxyde - Silicium - Aluminium - Chaux Cinétique - Feldspath - Réaction (chim.) - Hydraté ~ Acidelphase vitreuse (71)- Mécanique (90). Les mélanges de pouzzolane, de chaux et d'eau ont la propriété de durcir et constituent un liant dont on sait qu'il fut utilisé dès l'époque romaine. L'expression activité pouzzolanique définit les phénomènes qui à température ordinaire transforment en un temps raisonnable ces mélanges en un matériau dur et compact. C'est à leur haute teneur en constituants acides, silice et alumine, que les pouzzolanes doivent cette propriété, la réaction pouvant s'écrire de façon très schématique Silice > , , i silicate calcique hydraté V ~t~ CnSLIX H- n J 63U ^ J Alumine f I aluminate calcique hydraté Cette écriture est simpliste dans la mesure où elle pourrait faire croire que des formes à haute cristallinité, comme le quartz et le corindon, sont susceptibles de réagir avec la chaux. Il n'en est rien et la réaction pouzzolanique n'est observable que sur des matériaux qui comportent des phases dans lesquelles la silice et l'alumine sont particulièrement mobilisables. C'est le cas de certaines structures amorphes et plus particulièrement des verres acides. L'activité pouzzolanique des argiles calcinées, amorphes, et des cendres volantes, essentiellement vitreuses, est liée à cette particularité. Il est aujourd'hui communément admis [1] que le même critère s'applique aux pouzzolanes naturelles et que seules la silice et l'alumine constitutives des phases vitreuses sont effectivement réactives. Une exception doit cependant être faite pour certains minéraux cristallisés comme l'analcime, qu'on ne rencontre pas dans les pouzzolanes françaises mais qui est fréquente dans le trass allemand, et dont la structure est zéolitique. Selon Ludwig et Schwiete [2] ce matériau présenterait une activité pouzzolanique supérieure à celle des verres. Les mêmes auteurs estiment 66 que même les feldspathset la leucite combinent encore d'appréciables quantités de chaux. La haute réactivité des zéolites avait déjà été soulignée par Sersale et Sabatelli [3] et antérieurement par Malquori [4]. Elle peut être rattachée à la structure lacunaire de ces minéraux qui favorise la pénétration des agents d'attaque. La réactivité des zéolites a fait croire pendant un certain temps que l'activité pouzzolanique était liée à un processus d'échange ionique du type A - ... Na + A - ... + Ca 2 + ^ "";;:Ca 2+ + 2 Na + A" ... Na + A---'" mais Sestini et Santarelli [5] ont montré que la capacité d'échange de ces minéraux était tout à fait insuffisante pour expliquer les quantités considérables de chaux consommée. En réalité, le squelette zéolitique est détruit et il se forme de nouveaux composés ayant des caractéristiques complètement différentes de celles des matériaux initiaux. Les ions alcalins qui se trouvent ainsi libérés et qui n'entrent pas dans la composition des produits néoformés restent en solution et apparaissent en quelque sorte comme un «déchet», sans qu'ils aient à aucun moment joué un rôle actif. Cette particularité va se retrouver dans le cas où les phases réactives, bien que non zéolitiques, renferment des éléments alcalins. Dans les phases sialiques (feldspaths alcalins, feldspathoïdes), les éléments alcalins et l'aluminium sont en quantité équivalente, de sorte qu'on peut les considérer comme des associations d'aluminates alcalins et de silice neutre. Les verres présents dans les pouzzolanes ayant la même composition que les feldspaths [6], Bull. Liaison Labo. P. et Ch. - 93 - ianv.-févr. 1978 - Réf 2144
ils sont formés de la même association. Notre première écriture de la réaction pouzzolanique est donc inexacte puisque, si l'on peut bien considérer la réaction globale de la silice comme celle d'un acide et d'une base, la réaction de l'alumine consiste en réalité en un dépla cement des bases soude ou potasse par la base chaux, ce qui peut s'écrire schématiquement : Aluminate de sodium Aluminate calcique (ou potassium) ^ hydraté + chaux + eau + soude (ou potasse) Le bilan de la réaction est dans ce cas équivalent à un échange ionique, mais nous verrons plus loin que l'as similation ne doit pas être faite, l'échange ionique étant topochimique alors que les réactions d'hydratation passent toujours par une désagrégation totale du ré seau silico-alumineux initial. Les produits de la réaction pouzzolanique Malquori [4] a résumé les résultats des nombreuses études concernant la nature des phases produites par la réaction pouzzolanique et il a montré que les compo sés trouvés par tous les chercheurs étaient les sui vants : — le silicate de calcium hydraté CSH, qui se présente sous la forme d'un gel de faible cristallinité, — l'aluminate tétracalcique hydraté C 4AH, 3, hexago nal. Dans certaines conditions, il est possible de trouver aussi — la gehlénite hydratée C 2ASH 8 — l'ettringite 3CaO, Al 20 3, 3S0 4Ca, 32H 20 et le mo- nosulfo-aluminate 3CaO, Al 20 3, CaS0 4, 12H 20. Massazza [1] dans son rapport au 6 e Congrès interna tional de la Chimie du Ciment a confirmé cette conver gence. Ces résultats sont en parfait accord avec les données thermodynamiques déduites de notre étude du sys tème CaO-AI 20 3-Si0 2-H 20 [7]. Rappelons qu'elles peu vent être résumées au moyen d'une représentation triangulaire, valable pour tous les liants silico- alumino-calciques (fig. 1). En l'absence de sulfates, la représentation est celle de la figure 1. La composition d'une pouzzolane ramenée au total CaO+Si0 2+AI 20 3 est figurée par le point Z. Si(OH), Ca(OH) AKOHL C 4 A H ,3 Fig. 1 - Diagramme d'hydratation du système CaO - Al 20, - SiO, - H20 en l'absence de gypse. Celle du mélange pouzzolane + chaux se situe donc sur la droite ZC. Les produits d'hydratation ont la même composition globale que le mélange chaux-pouzzolane qui leur a donné naissance. Cette composition est donc repré sentée par le même point. Nous avons montré que les phases présentes sont cel les qui correspondent aux sommets du domaine trian gulaire dans lequel se place le point représentatif de la composition. Par conséquent, si l'addition de chaux est forte, le point sera dans le domaine II. On trouvera de la chaux éteinte (correspondant à un excès) et deux pha ses néoformées, le silicate de calcium hydraté et l'alu minate tétracalcique hydraté. Si l'addition est plus fai ble, le point représentatif sera dans le domaine I. Lors que le système sera en équilibre, il n'y aura plus de chaux et on trouvera trois phases néoformées : les deux précédentes et la gehlénite hydratée. Il convient toutefois de signaler que dans la pratique on se trouve plus généralement dans le premier cas (correspondant à un excès de chaux). Ce n'est que si l'on opère en présence de sulfate de calcium que peuvent apparaître les sulfo-aluminates. Le diagramme de phases est alors modifié (fig. 2). Si'OHL Ca(OH)2 AI(OH), C3AS 3H 3 2 Fig. 2 - Diagramme d'hydratation du système CaO - Al 20, - Si0 2 - H20 en présence de gypse. Les mêmes raisonnements sont alors applicables et c'est ainsi que pour une addition suffisante de chaux on se trouvera dans le domaine II, donc avec deux pha ses néoformées, le silicate de calcium hydraté et l'et tringite. Cette possibilité, qui n'a jusqu'à présent pas été utilisée dans la technique des graves-pouzzolanes, présenterait un incontestable intérêt. On peut voir que l'addition de sulfate de calcium n'évite cependant pas l'emploi de chaux aux mêmes dosages que dans la technique classique. Le monosulfo-aluminate n'apparaît que lorsque le sul fate de calcium initialement ajouté est totalement consommé par la réaction de formation de l'ettringite. C'est d'ailleurs aux dépens de cette dernière que se formera le monosulfo-aluminate. Mécanisme de la réaction pouzzolanique Les feldspaths, qui sont les constituants essentiels des pouzzolanes, appartiennent à la classe des tectosilica- tes. Leur structure cristalline résulte d'un arrangement de tétraèdres Si 4 + (0 2 ") 4 et AI 3 + (0 2 ") 4 dans lequel cha que oxygène est commun à deux tétraèdres et peut 67
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ils sont formés de la même association. Notre première<br />
écriture de la réaction pouzzolanique est donc inexacte<br />
puisque, si l'on peut bien considérer la réaction globale<br />
de la silice comme celle d'un acide <strong>et</strong> d'une base, la<br />
réaction de l'alumine consiste en réalité en un dépla<br />
cement des bases soude ou potasse par la base chaux,<br />
ce qui peut s'écrire schématiquement :<br />
Aluminate de sodium Aluminate calcique<br />
(ou potassium) ^ hydraté<br />
+ chaux + eau + soude (ou potasse)<br />
Le bilan de la réaction est dans ce cas équivalent à un<br />
échange ionique, mais nous verrons plus loin que l'as<br />
similation ne doit pas être faite, l'échange ionique étant<br />
topochimique alors que <strong>les</strong> réactions d'hydratation<br />
passent toujours par une désagrégation totale du ré<br />
seau silico-alumineux initial.<br />
<strong>Les</strong> produits de la réaction pouzzolanique<br />
Malquori [4] a résumé <strong>les</strong> résultats des nombreuses<br />
études concernant la nature des phases produites par<br />
la réaction pouzzolanique <strong>et</strong> il a montré que <strong>les</strong> compo<br />
sés trouvés par tous <strong>les</strong> chercheurs étaient <strong>les</strong> sui<br />
vants :<br />
— le silicate de calcium hydraté CSH, qui se présente<br />
sous la forme d'un gel de faible cristallinité,<br />
— l'aluminate tétracalcique hydraté C 4AH, 3, hexago<br />
nal.<br />
Dans certaines conditions, il est possible de trouver<br />
aussi<br />
— la gehlénite hydratée C 2ASH 8<br />
— l'<strong>et</strong>tringite 3CaO, Al 20 3, 3S0 4Ca, 32H 20 <strong>et</strong> le mo-<br />
nosulfo-aluminate 3CaO, Al 20 3, CaS0 4, 12H 20.<br />
Massazza [1] dans son rapport au 6 e Congrès interna<br />
tional de la Chimie du Ciment a confirmé c<strong>et</strong>te conver<br />
gence.<br />
Ces résultats sont en parfait accord avec <strong>les</strong> données<br />
thermodynamiques déduites de notre étude du sys<br />
tème CaO-AI 20 3-Si0 2-H 20 [7]. Rappelons qu'el<strong>les</strong> peu<br />
vent être résumées au moyen d'une représentation<br />
triangulaire, valable pour tous <strong>les</strong> liants silico-<br />
alumino-calciques (fig. 1).<br />
En l'absence de sulfates, la représentation est celle de<br />
la figure 1. La composition d'une pouzzolane ramenée<br />
au total CaO+Si0 2+AI 20 3 est figurée par le point Z.<br />
Si(OH),<br />
Ca(OH) AKOHL<br />
C 4 A H ,3<br />
Fig. 1 - Diagramme d'hydratation du système<br />
CaO - Al 20, - SiO, - H20 en l'absence de gypse.<br />
Celle du mélange pouzzolane + chaux se situe donc<br />
sur la droite ZC.<br />
<strong>Les</strong> produits d'hydratation ont la même composition<br />
globale que le mélange chaux-pouzzolane qui leur a<br />
donné naissance. C<strong>et</strong>te composition est donc repré<br />
sentée par le même point.<br />
Nous avons montré que <strong>les</strong> phases présentes sont cel<br />
<strong>les</strong> qui correspondent aux somm<strong>et</strong>s du domaine trian<br />
gulaire dans lequel se place le point représentatif de la<br />
composition. Par conséquent, si l'addition de chaux est<br />
forte, le point sera dans le domaine II. On trouvera de la<br />
chaux éteinte (correspondant à un excès) <strong>et</strong> deux pha<br />
ses néoformées, le silicate de calcium hydraté <strong>et</strong> l'alu<br />
minate tétracalcique hydraté. Si l'addition est plus fai<br />
ble, le point représentatif sera dans le domaine I. Lors<br />
que le système sera en équilibre, il n'y aura plus de<br />
chaux <strong>et</strong> on trouvera trois phases néoformées : <strong>les</strong><br />
deux précédentes <strong>et</strong> la gehlénite hydratée. Il convient<br />
toutefois de signaler que dans la pratique on se trouve<br />
plus généralement dans le premier cas (correspondant<br />
à un excès de chaux).<br />
Ce n'est que si l'on opère en présence de sulfate de<br />
calcium que peuvent apparaître <strong>les</strong> sulfo-aluminates.<br />
Le diagramme de phases est alors modifié (fig. 2).<br />
Si'OHL<br />
Ca(OH)2 AI(OH),<br />
C3AS 3H 3 2<br />
Fig. 2 - Diagramme d'hydratation du système<br />
CaO - Al 20, - Si0 2 - H20 en présence de gypse.<br />
<strong>Les</strong> mêmes raisonnements sont alors applicab<strong>les</strong> <strong>et</strong><br />
c'est ainsi que pour une addition suffisante de chaux<br />
on se trouvera dans le domaine II, donc avec deux pha<br />
ses néoformées, le silicate de calcium hydraté <strong>et</strong> l'<strong>et</strong><br />
tringite. C<strong>et</strong>te possibilité, qui n'a jusqu'à présent pas<br />
été utilisée dans la technique des graves-<strong>pouzzolanes</strong>,<br />
présenterait un incontestable intérêt. On peut voir que<br />
l'addition de sulfate de calcium n'évite cependant pas<br />
l'emploi de chaux aux mêmes dosages que dans la<br />
technique classique.<br />
Le monosulfo-aluminate n'apparaît que lorsque le sul<br />
fate de calcium initialement ajouté est totalement<br />
consommé par la réaction de formation de l'<strong>et</strong>tringite.<br />
C'est d'ailleurs aux dépens de c<strong>et</strong>te dernière que se<br />
formera le monosulfo-aluminate.<br />
Mécanisme de la réaction pouzzolanique<br />
<strong>Les</strong> feldspaths, qui sont <strong>les</strong> constituants essentiels des<br />
<strong>pouzzolanes</strong>, appartiennent à la classe des tectosilica-<br />
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