Les pouzzolanes et les basaltes

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01.07.2013 Views

travaux [1], [2], [3], [4], que le matériau doit satisfaire à trois conditions: — être acide, c'est-à-dire contenir une forte propor­ tion de silice et d'alumine, — contenir une proportion importante de phase vi­ treuse, — présenter une grande surface spécifique. Ce point de vue nous conduit à aborder le problème par voie analytique en cherchant en premier lieu à isoler la fraction pouzzolanique. Cette fraction qui est par na­ ture acide, à l'opposé des autres constituants du ci­ ment qui ont un caractère basique très prononcé, peut être séparée par une attaque acide mise au point pour ne dissoudre que les constituants basiques. La méthode proposée par I.A. Voinovitch et ses colla­ borateurs [5] qui emploie l'acide chlorhydrique au 1/50 donne une séparation tout à fait satisfaisante à cet égard. Elle fournit une bonne estimation de l'impor­ tance quantitative de l'ajout et permet d'effectuer su r le résidu insoluble des déterminations qui offrent la pos­ sibilité de contrôler la présence de phases actives et même, si on le désire, de chiffrer la surface spécifique. La diffraction des rayons X nous paraît être la méthode la plus appropriée pour caractériser ces phases acti­ ves. L'existence sur le diagramme d'une bande com­ prise entre 2,5 Â et 5 Â et dont le maximum se situe vers 3,5 Â est caractéristique de la présence d'une phase vitreuse et peut même servir à chiffrer son importance quantitative par un étalonnage préalable. Cette méthode permet accessoirement de préciser l'origine de la matière pouzzolanique. Par exemple, la présence des raies des feldspaths et des pyroxènes caractérise les pouzzolanes volcaniques et la présence de mullite caractérise les cendres volantes acides. La méthode proposée par F.-X. Deloye, C. Chézeaud et M.-J. Buis­ son [6] permet une caractérisation qualitative. 2. Mise en évidence de la réaction pouzzolanique La réalité de la réaction pouzzolanique sera prouvée si l'on montre que la chaux disparaît du milieu réaction- nel. Vicat avait constaté que l'addition de pouzzolane finement broyée à une solution saturée de chaux pro­ voque un abaissement de la concentration en chaux de cette solution. C'est cette idée qui a guidé Fratini [7] dans l'essai qu'il a proposé et qui est recommandé maintenant par l'ISO [8]. Cet essai consiste à laisser réagir statiquement à 40 °C pendant 8 jours, 20 g de ciment en contact avec 100 ml d'eau et à doser au terme de l'essai dans la solution surnageante le calcium total et l'alcalinité totale. La position du point représentatif dans le diagramme « al­ calinité totale — calcium total», au-dessous ou au- dessus de la courbe de solubilité de l'hydroxyde de calcium, permettrait d'affirmer que la réaction pouzzo­ lanique est effective ou non. Cette proposition serait vraie si le système était vérita­ blement en équilibre, mais nous allons voir qu'il n'en est rien [9]. Le rapport eau/ciment initial étant de 5, la suspension initiale décante rapidement. Le gâteau qui se forme au bout des 8 jours que dure l'essai acquiert une certaine cohésion. 62 Il n'est pas homogène et présente une stratification due aux différences de densité et de finesse des grains. De plus, la diffusion se trouve freinée par suite de la rela­ tive compacité de la pâte durcie. S'il y avait véritablement équilibre dans toute l'étendue du système, la sous-saturation en hydroxyde de cal­ cium de la solution surnageante s'accompagnerait d'une absence de la phase chaux dans toute l'épais­ seur du gâteau. Nous avons soumis à l'examen par rayons X les diffé­ rents niveaux de ce gâteau et la présence d'hydroxyde de calcium en quantités importantes ne fait aucun doute, sauf peut-être dans la zone superficielle au voi­ sinage immédiat de la surface. L'équilibre se limite donc au maximum à une interaction entre la zone su­ perficielle du gâteau et la solution surnageante. Pour créer les conditions d'un équilibre réel avec toute la masse, nous avons repris le même principe en main­ tenant le système en agitation pendant toute la durée de l'essai et nous avons prélevé des échantillons de la phase aqueuse afin d'y doser le calcium total et l'alcali­ nité totale. On peut ainsi suivre l'évolution de la com­ position de la solution et préciser le chemin parcouru par le point figuratif. Nous avons opéré sur les deux ciments italiens qui avaient servi aux essais croisés réalisés récemment pour tester la méthode ISO. Le mode opératoire actuel aboutit dans les deux cas à une conclusion affirmative en ce qui concerne la pouzzola- nicité. Dans le cas de ces deux ciments pouzzolaniques, le chemin suivi est différent et l'on peut penser que, d'une façon générale, il varie d'un ciment à l'autre selon la nature des éléments minéralogiques et chimiques qu'il contient au départ (fig. 1). 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Alcalinité totale (millimole/l) Fig. 1 - Evolution de l'alcalinité totale et du calcium total pour les deux ciments pouzzolaniques. Dans le cas du ciment n° 1, l'alcalinité totale évolue d'abord plus vite que la consommation de chaux, puis elle reste pratiquement constante alors que le calcium total diminue. Ensuite, dans une troisième phase, le phénomène s'inverse, la quantité de calcium consom­ mée évolue plus vite que l'alcalinité totale. La courbe présente alors un point d'inflexion très net et le phé­ nomène d'évolution de l'alcalinité l'emporte très net­ tement sur celui de consommation de chaux. Dans le cas du ciment n° 2, le chemin suivi est différent. Le phénomène de consommation de chaux l'emporte

dès le départ sur l'évolution de l'alcalinité totale. Ces courbes coupent la courbe de solubilité théorique en un peu plus de trois jours. Cependant, à huit jours et dans les deux cas, bien que les points représentatifs soient situés nettement au- dessous de la courbe théorique, l'hydroxyde de cal­ cium continue à exister en tant que phase solide. L'es­ sai a été prolongé jusqu'à 18 jours et les examens aux rayons X ont montré que même dans ces conditions l'hydroxyde de calcium était toujours présent. De plus, d'après nos résultats expérimentaux, les cour­ bes des deux ciments essayés tendent vers une courbe unique à peu près parallèle à la courbe théorique, mais située au-dessous. On peut se poser la question de savoir si cette courbe limite ne constitue pas la véritable courbe d'équilibre de l'hydroxyde de calcium (portlandite) sous une forme mieux cristallisée que celle obtenue par simple extinc­ tion de chaux et qui a vraisemblablement servi à l'éta­ blissement de la courbe de référence. On peut donc être extrêmement circonspect sur la base scientifique de l'essai de pouzzolanicité ISO, car la sous-saturation de la solution qui devrait refléter la disparition de l'hydroxyde de calcium en tant que phase solide ne paraît pas pleinement fondée. La justesse de cet essai a aussi été récemment mise en doute par M.-P. de Luxan et F. Soria [10]. 3. Critères cinétiques de la réaction pouzzolanique S'il nous paraît très contestable qu'à court terme la présence de matière pouzzolanique entraîne la sous- saturation de la solution par rapport à la chaux, on peut penser qu'elle fait toutefois disparaître la sursatura­ tion. Nous avons été amenés à envisager de reprendre cet aspect par un critère cinétique et non plus thermo­ dynamique. Le temps nécessaire pour atteindre la courbe de saturation peut alors être retenu comme paramètre caractéristique. L'analyse à intervalles régu­ liers de la solution agitée ne peut être évidemment retenue comme méthode d'essai de routine étant donné sa lourdeur. L'idéal serait de pouvoir suivre cette composition en continu. On pourrait envisager l'emploi d'une électrode de verre et d'une électrode spécifique du calcium, mais l'inconvénient de ces électrodes est que leur réponse est logarithmique et non proportion­ nelle. C'est pourquoi nous avons utilisé une méthode qui donne une information globale sur l'ensemble des espèces ioniques présentes dans la solution tçut en ayant l'avantage d'être à réponse proportionnelle: c'est la mesure de la conductivité électrique. a) Conductivité électrique d'une suspension de ciment pouzzolanique Si on suit en continu la conductivité d'un mélange de ciment et d'eau au même rapport E/C que celui utilisé dans l'essai ISO, et qu'on maintient le système en sus­ pension par une agitation magnétique, l'enregistre­ ment permet de retrouver de façon très nette, dans le cas du ciment n° 1, l'évolution mise en évidence par analyse discontinue. L'évolution dans les premières heures ne se différencie pas de ce qu'a observé R. Sierra sur un ciment CPA ou même sur du C 3S [11]. Mais à partir de 24 heures, au lieu d'un palier ou d'une légère montée, on observe une lente décroissance qui se poursuit jusqu'à trois jours et qui correspond à l'ap­ pauvrissement en chaux de la solution (fig. 2). Après trois jours, la libération des alcalis l'emporte et l'on observe à nouveau une remontée. Dans le cas du ci­ ment n° 2, la correspondance est un peu moins évi­ dente, mais reste vérifiée dans ses grandes lignes. Cette courbe ne présente pas de minimum puisque l'alcalinité totale ne rétrograde pas. Conductivité (unités arbitraires) CM CM —i—i—i—i—i—i—i—i 1—i i i i u Temps Fig. 2 - Courbe conductrimétrique du ciment pouzzolanique n° 1 (E/C = 5, température = 40 °C). b) Essais sur pâtes Pour tenter de nous rapprocher davantage des condi­ tions pratiques de la prise, nous avons essayé le même principe de suivi conductimétrique en l'appliquant à une pâte de rapport ciment/eau égal à 0,35. Malheureu­ sement, dans ces conditions il n'est pas possible de poursuivre l'essai de façon significative après le début de prise marqué par une chute brutale de la conducti­ vité. Le début de prise a lieu au bout de quelques heu­ res, alors que ce n'est qu'au bout de quelques jours que les phénomènes intéressants ont lieu (fig. 3). Conductivité (unités arbitraires) 0 1 Temps (h) Fig . 3-Courbes conductrimétriques du CPAdeGargenville additionné de diverses pouzzolanes. 4. Accélération du processus pouzzolanique Essai Chapelle modifié Cette première série d'essais montre qu'il est illusoire d'attendre une information quelconque sur la réaction pouzzolanique dans un essai de très courte durée ef- 63

dès le départ sur l'évolution de l'alcalinité totale. Ces<br />

courbes coupent la courbe de solubilité théorique en<br />

un peu plus de trois jours.<br />

Cependant, à huit jours <strong>et</strong> dans <strong>les</strong> deux cas, bien que<br />

<strong>les</strong> points représentatifs soient situés n<strong>et</strong>tement au-<br />

dessous de la courbe théorique, l'hydroxyde de cal­<br />

cium continue à exister en tant que phase solide. L'es­<br />

sai a été prolongé jusqu'à 18 jours <strong>et</strong> <strong>les</strong> examens aux<br />

rayons X ont montré que même dans ces conditions<br />

l'hydroxyde de calcium était toujours présent.<br />

De plus, d'après nos résultats expérimentaux, <strong>les</strong> cour­<br />

bes des deux ciments essayés tendent vers une courbe<br />

unique à peu près parallèle à la courbe théorique, mais<br />

située au-dessous.<br />

On peut se poser la question de savoir si c<strong>et</strong>te courbe<br />

limite ne constitue pas la véritable courbe d'équilibre<br />

de l'hydroxyde de calcium (portlandite) sous une forme<br />

mieux cristallisée que celle obtenue par simple extinc­<br />

tion de chaux <strong>et</strong> qui a vraisemblablement servi à l'éta­<br />

blissement de la courbe de référence.<br />

On peut donc être extrêmement circonspect sur la base<br />

scientifique de l'essai de pouzzolanicité ISO, car la<br />

sous-saturation de la solution qui devrait refléter la<br />

disparition de l'hydroxyde de calcium en tant que<br />

phase solide ne paraît pas pleinement fondée.<br />

La justesse de c<strong>et</strong> essai a aussi été récemment mise en<br />

doute par M.-P. de Luxan <strong>et</strong> F. Soria [10].<br />

3. Critères cinétiques de la réaction pouzzolanique<br />

S'il nous paraît très contestable qu'à court terme la<br />

présence de matière pouzzolanique entraîne la sous-<br />

saturation de la solution par rapport à la chaux, on peut<br />

penser qu'elle fait toutefois disparaître la sursatura­<br />

tion. Nous avons été amenés à envisager de reprendre<br />

c<strong>et</strong> aspect par un critère cinétique <strong>et</strong> non plus thermo­<br />

dynamique. Le temps nécessaire pour atteindre la<br />

courbe de saturation peut alors être r<strong>et</strong>enu comme<br />

paramètre caractéristique. L'analyse à interval<strong>les</strong> régu­<br />

liers de la solution agitée ne peut être évidemment<br />

r<strong>et</strong>enue comme méthode d'essai de routine étant<br />

donné sa lourdeur. L'idéal serait de pouvoir suivre c<strong>et</strong>te<br />

composition en continu. On pourrait envisager l'emploi<br />

d'une électrode de verre <strong>et</strong> d'une électrode spécifique<br />

du calcium, mais l'inconvénient de ces électrodes est<br />

que leur réponse est logarithmique <strong>et</strong> non proportion­<br />

nelle. C'est pourquoi nous avons utilisé une méthode<br />

qui donne une information globale sur l'ensemble des<br />

espèces ioniques présentes dans la solution tçut en<br />

ayant l'avantage d'être à réponse proportionnelle:<br />

c'est la mesure de la conductivité électrique.<br />

a) Conductivité électrique d'une suspension de ciment<br />

pouzzolanique<br />

Si on suit en continu la conductivité d'un mélange de<br />

ciment <strong>et</strong> d'eau au même rapport E/C que celui utilisé<br />

dans l'essai ISO, <strong>et</strong> qu'on maintient le système en sus­<br />

pension par une agitation magnétique, l'enregistre­<br />

ment perm<strong>et</strong> de r<strong>et</strong>rouver de façon très n<strong>et</strong>te, dans le<br />

cas du ciment n° 1, l'évolution mise en évidence par<br />

analyse discontinue. L'évolution dans <strong>les</strong> premières<br />

heures ne se différencie pas de ce qu'a observé<br />

R. Sierra sur un ciment CPA ou même sur du C 3S [11].<br />

Mais à partir de 24 heures, au lieu d'un palier ou d'une<br />

légère montée, on observe une lente décroissance qui<br />

se poursuit jusqu'à trois jours <strong>et</strong> qui correspond à l'ap­<br />

pauvrissement en chaux de la solution (fig. 2). Après<br />

trois jours, la libération des alcalis l'emporte <strong>et</strong> l'on<br />

observe à nouveau une remontée. Dans le cas du ci­<br />

ment n° 2, la correspondance est un peu moins évi­<br />

dente, mais reste vérifiée dans ses grandes lignes.<br />

C<strong>et</strong>te courbe ne présente pas de minimum puisque<br />

l'alcalinité totale ne rétrograde pas.<br />

Conductivité (unités arbitraires)<br />

CM CM<br />

—i—i—i—i—i—i—i—i 1—i i i i<br />

u Temps<br />

Fig. 2 - Courbe conductrimétrique du ciment pouzzolanique n° 1<br />

(E/C = 5, température = 40 °C).<br />

b) Essais sur pâtes<br />

Pour tenter de nous rapprocher davantage des condi­<br />

tions pratiques de la prise, nous avons essayé le même<br />

principe de suivi conductimétrique en l'appliquant à<br />

une pâte de rapport ciment/eau égal à 0,35. Malheureu­<br />

sement, dans ces conditions il n'est pas possible de<br />

poursuivre l'essai de façon significative après le début<br />

de prise marqué par une chute brutale de la conducti­<br />

vité. Le début de prise a lieu au bout de quelques heu­<br />

res, alors que ce n'est qu'au bout de quelques jours que<br />

<strong>les</strong> phénomènes intéressants ont lieu (fig. 3).<br />

Conductivité (unités arbitraires)<br />

0 1<br />

Temps (h)<br />

Fig . 3-Courbes conductrimétriques du CPAdeGargenville additionné<br />

de diverses <strong>pouzzolanes</strong>.<br />

4. Accélération du processus pouzzolanique<br />

Essai Chapelle modifié<br />

C<strong>et</strong>te première série d'essais montre qu'il est illusoire<br />

d'attendre une information quelconque sur la réaction<br />

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