Les pouzzolanes et les basaltes

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01.07.2013 Views

travaux [1], [2], [3], [4], que le matériau doit satisfaire à trois conditions: — être acide, c'est-à-dire contenir une forte propor­ tion de silice et d'alumine, — contenir une proportion importante de phase vi­ treuse, — présenter une grande surface spécifique. Ce point de vue nous conduit à aborder le problème par voie analytique en cherchant en premier lieu à isoler la fraction pouzzolanique. Cette fraction qui est par na­ ture acide, à l'opposé des autres constituants du ci­ ment qui ont un caractère basique très prononcé, peut être séparée par une attaque acide mise au point pour ne dissoudre que les constituants basiques. La méthode proposée par I.A. Voinovitch et ses colla­ borateurs [5] qui emploie l'acide chlorhydrique au 1/50 donne une séparation tout à fait satisfaisante à cet égard. Elle fournit une bonne estimation de l'impor­ tance quantitative de l'ajout et permet d'effectuer su r le résidu insoluble des déterminations qui offrent la pos­ sibilité de contrôler la présence de phases actives et même, si on le désire, de chiffrer la surface spécifique. La diffraction des rayons X nous paraît être la méthode la plus appropriée pour caractériser ces phases acti­ ves. L'existence sur le diagramme d'une bande com­ prise entre 2,5 Â et 5 Â et dont le maximum se situe vers 3,5 Â est caractéristique de la présence d'une phase vitreuse et peut même servir à chiffrer son importance quantitative par un étalonnage préalable. Cette méthode permet accessoirement de préciser l'origine de la matière pouzzolanique. Par exemple, la présence des raies des feldspaths et des pyroxènes caractérise les pouzzolanes volcaniques et la présence de mullite caractérise les cendres volantes acides. La méthode proposée par F.-X. Deloye, C. Chézeaud et M.-J. Buis­ son [6] permet une caractérisation qualitative. 2. Mise en évidence de la réaction pouzzolanique La réalité de la réaction pouzzolanique sera prouvée si l'on montre que la chaux disparaît du milieu réaction- nel. Vicat avait constaté que l'addition de pouzzolane finement broyée à une solution saturée de chaux pro­ voque un abaissement de la concentration en chaux de cette solution. C'est cette idée qui a guidé Fratini [7] dans l'essai qu'il a proposé et qui est recommandé maintenant par l'ISO [8]. Cet essai consiste à laisser réagir statiquement à 40 °C pendant 8 jours, 20 g de ciment en contact avec 100 ml d'eau et à doser au terme de l'essai dans la solution surnageante le calcium total et l'alcalinité totale. La position du point représentatif dans le diagramme « al­ calinité totale — calcium total», au-dessous ou au- dessus de la courbe de solubilité de l'hydroxyde de calcium, permettrait d'affirmer que la réaction pouzzo­ lanique est effective ou non. Cette proposition serait vraie si le système était vérita­ blement en équilibre, mais nous allons voir qu'il n'en est rien [9]. Le rapport eau/ciment initial étant de 5, la suspension initiale décante rapidement. Le gâteau qui se forme au bout des 8 jours que dure l'essai acquiert une certaine cohésion. 62 Il n'est pas homogène et présente une stratification due aux différences de densité et de finesse des grains. De plus, la diffusion se trouve freinée par suite de la rela­ tive compacité de la pâte durcie. S'il y avait véritablement équilibre dans toute l'étendue du système, la sous-saturation en hydroxyde de cal­ cium de la solution surnageante s'accompagnerait d'une absence de la phase chaux dans toute l'épais­ seur du gâteau. Nous avons soumis à l'examen par rayons X les diffé­ rents niveaux de ce gâteau et la présence d'hydroxyde de calcium en quantités importantes ne fait aucun doute, sauf peut-être dans la zone superficielle au voi­ sinage immédiat de la surface. L'équilibre se limite donc au maximum à une interaction entre la zone su­ perficielle du gâteau et la solution surnageante. Pour créer les conditions d'un équilibre réel avec toute la masse, nous avons repris le même principe en main­ tenant le système en agitation pendant toute la durée de l'essai et nous avons prélevé des échantillons de la phase aqueuse afin d'y doser le calcium total et l'alcali­ nité totale. On peut ainsi suivre l'évolution de la com­ position de la solution et préciser le chemin parcouru par le point figuratif. Nous avons opéré sur les deux ciments italiens qui avaient servi aux essais croisés réalisés récemment pour tester la méthode ISO. Le mode opératoire actuel aboutit dans les deux cas à une conclusion affirmative en ce qui concerne la pouzzola- nicité. Dans le cas de ces deux ciments pouzzolaniques, le chemin suivi est différent et l'on peut penser que, d'une façon générale, il varie d'un ciment à l'autre selon la nature des éléments minéralogiques et chimiques qu'il contient au départ (fig. 1). 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Alcalinité totale (millimole/l) Fig. 1 - Evolution de l'alcalinité totale et du calcium total pour les deux ciments pouzzolaniques. Dans le cas du ciment n° 1, l'alcalinité totale évolue d'abord plus vite que la consommation de chaux, puis elle reste pratiquement constante alors que le calcium total diminue. Ensuite, dans une troisième phase, le phénomène s'inverse, la quantité de calcium consom­ mée évolue plus vite que l'alcalinité totale. La courbe présente alors un point d'inflexion très net et le phé­ nomène d'évolution de l'alcalinité l'emporte très net­ tement sur celui de consommation de chaux. Dans le cas du ciment n° 2, le chemin suivi est différent. Le phénomène de consommation de chaux l'emporte

dès le départ sur l'évolution de l'alcalinité totale. Ces courbes coupent la courbe de solubilité théorique en un peu plus de trois jours. Cependant, à huit jours et dans les deux cas, bien que les points représentatifs soient situés nettement au- dessous de la courbe théorique, l'hydroxyde de cal­ cium continue à exister en tant que phase solide. L'es­ sai a été prolongé jusqu'à 18 jours et les examens aux rayons X ont montré que même dans ces conditions l'hydroxyde de calcium était toujours présent. De plus, d'après nos résultats expérimentaux, les cour­ bes des deux ciments essayés tendent vers une courbe unique à peu près parallèle à la courbe théorique, mais située au-dessous. On peut se poser la question de savoir si cette courbe limite ne constitue pas la véritable courbe d'équilibre de l'hydroxyde de calcium (portlandite) sous une forme mieux cristallisée que celle obtenue par simple extinc­ tion de chaux et qui a vraisemblablement servi à l'éta­ blissement de la courbe de référence. On peut donc être extrêmement circonspect sur la base scientifique de l'essai de pouzzolanicité ISO, car la sous-saturation de la solution qui devrait refléter la disparition de l'hydroxyde de calcium en tant que phase solide ne paraît pas pleinement fondée. La justesse de cet essai a aussi été récemment mise en doute par M.-P. de Luxan et F. Soria [10]. 3. Critères cinétiques de la réaction pouzzolanique S'il nous paraît très contestable qu'à court terme la présence de matière pouzzolanique entraîne la sous- saturation de la solution par rapport à la chaux, on peut penser qu'elle fait toutefois disparaître la sursatura­ tion. Nous avons été amenés à envisager de reprendre cet aspect par un critère cinétique et non plus thermo­ dynamique. Le temps nécessaire pour atteindre la courbe de saturation peut alors être retenu comme paramètre caractéristique. L'analyse à intervalles régu­ liers de la solution agitée ne peut être évidemment retenue comme méthode d'essai de routine étant donné sa lourdeur. L'idéal serait de pouvoir suivre cette composition en continu. On pourrait envisager l'emploi d'une électrode de verre et d'une électrode spécifique du calcium, mais l'inconvénient de ces électrodes est que leur réponse est logarithmique et non proportion­ nelle. C'est pourquoi nous avons utilisé une méthode qui donne une information globale sur l'ensemble des espèces ioniques présentes dans la solution tçut en ayant l'avantage d'être à réponse proportionnelle: c'est la mesure de la conductivité électrique. a) Conductivité électrique d'une suspension de ciment pouzzolanique Si on suit en continu la conductivité d'un mélange de ciment et d'eau au même rapport E/C que celui utilisé dans l'essai ISO, et qu'on maintient le système en sus­ pension par une agitation magnétique, l'enregistre­ ment permet de retrouver de façon très nette, dans le cas du ciment n° 1, l'évolution mise en évidence par analyse discontinue. L'évolution dans les premières heures ne se différencie pas de ce qu'a observé R. Sierra sur un ciment CPA ou même sur du C 3S [11]. Mais à partir de 24 heures, au lieu d'un palier ou d'une légère montée, on observe une lente décroissance qui se poursuit jusqu'à trois jours et qui correspond à l'ap­ pauvrissement en chaux de la solution (fig. 2). Après trois jours, la libération des alcalis l'emporte et l'on observe à nouveau une remontée. Dans le cas du ci­ ment n° 2, la correspondance est un peu moins évi­ dente, mais reste vérifiée dans ses grandes lignes. Cette courbe ne présente pas de minimum puisque l'alcalinité totale ne rétrograde pas. Conductivité (unités arbitraires) CM CM —i—i—i—i—i—i—i—i 1—i i i i u Temps Fig. 2 - Courbe conductrimétrique du ciment pouzzolanique n° 1 (E/C = 5, température = 40 °C). b) Essais sur pâtes Pour tenter de nous rapprocher davantage des condi­ tions pratiques de la prise, nous avons essayé le même principe de suivi conductimétrique en l'appliquant à une pâte de rapport ciment/eau égal à 0,35. Malheureu­ sement, dans ces conditions il n'est pas possible de poursuivre l'essai de façon significative après le début de prise marqué par une chute brutale de la conducti­ vité. Le début de prise a lieu au bout de quelques heu­ res, alors que ce n'est qu'au bout de quelques jours que les phénomènes intéressants ont lieu (fig. 3). Conductivité (unités arbitraires) 0 1 Temps (h) Fig . 3-Courbes conductrimétriques du CPAdeGargenville additionné de diverses pouzzolanes. 4. Accélération du processus pouzzolanique Essai Chapelle modifié Cette première série d'essais montre qu'il est illusoire d'attendre une information quelconque sur la réaction pouzzolanique dans un essai de très courte durée ef- 63

travaux [1], [2], [3], [4], que le matériau doit satisfaire à<br />

trois conditions:<br />

— être acide, c'est-à-dire contenir une forte propor­<br />

tion de silice <strong>et</strong> d'alumine,<br />

— contenir une proportion importante de phase vi­<br />

treuse,<br />

— présenter une grande surface spécifique.<br />

Ce point de vue nous conduit à aborder le problème par<br />

voie analytique en cherchant en premier lieu à isoler la<br />

fraction pouzzolanique. C<strong>et</strong>te fraction qui est par na­<br />

ture acide, à l'opposé des autres constituants du ci­<br />

ment qui ont un caractère basique très prononcé, peut<br />

être séparée par une attaque acide mise au point pour<br />

ne dissoudre que <strong>les</strong> constituants basiques.<br />

La méthode proposée par I.A. Voinovitch <strong>et</strong> ses colla­<br />

borateurs [5] qui emploie l'acide chlorhydrique au 1/50<br />

donne une séparation tout à fait satisfaisante à c<strong>et</strong><br />

égard. Elle fournit une bonne estimation de l'impor­<br />

tance quantitative de l'ajout <strong>et</strong> perm<strong>et</strong> d'effectuer su r le<br />

résidu insoluble des déterminations qui offrent la pos­<br />

sibilité de contrôler la présence de phases actives <strong>et</strong><br />

même, si on le désire, de chiffrer la surface spécifique.<br />

La diffraction des rayons X nous paraît être la méthode<br />

la plus appropriée pour caractériser ces phases acti­<br />

ves. L'existence sur le diagramme d'une bande com­<br />

prise entre 2,5 Â <strong>et</strong> 5 Â <strong>et</strong> dont le maximum se situe vers<br />

3,5 Â est caractéristique de la présence d'une phase<br />

vitreuse <strong>et</strong> peut même servir à chiffrer son importance<br />

quantitative par un étalonnage préalable. C<strong>et</strong>te<br />

méthode perm<strong>et</strong> accessoirement de préciser l'origine<br />

de la matière pouzzolanique. Par exemple, la présence<br />

des raies des feldspaths <strong>et</strong> des pyroxènes caractérise<br />

<strong>les</strong> <strong>pouzzolanes</strong> volcaniques <strong>et</strong> la présence de mullite<br />

caractérise <strong>les</strong> cendres volantes acides. La méthode<br />

proposée par F.-X. Deloye, C. Chézeaud <strong>et</strong> M.-J. Buis­<br />

son [6] perm<strong>et</strong> une caractérisation qualitative.<br />

2. Mise en évidence de la réaction pouzzolanique<br />

La réalité de la réaction pouzzolanique sera prouvée si<br />

l'on montre que la chaux disparaît du milieu réaction-<br />

nel. Vicat avait constaté que l'addition de pouzzolane<br />

finement broyée à une solution saturée de chaux pro­<br />

voque un abaissement de la concentration en chaux de<br />

c<strong>et</strong>te solution. C'est c<strong>et</strong>te idée qui a guidé Fratini [7]<br />

dans l'essai qu'il a proposé <strong>et</strong> qui est recommandé<br />

maintenant par l'ISO [8].<br />

C<strong>et</strong> essai consiste à laisser réagir statiquement à 40 °C<br />

pendant 8 jours, 20 g de ciment en contact avec 100 ml<br />

d'eau <strong>et</strong> à doser au terme de l'essai dans la solution<br />

surnageante le calcium total <strong>et</strong> l'alcalinité totale. La<br />

position du point représentatif dans le diagramme « al­<br />

calinité totale — calcium total», au-dessous ou au-<br />

dessus de la courbe de solubilité de l'hydroxyde de<br />

calcium, perm<strong>et</strong>trait d'affirmer que la réaction pouzzo­<br />

lanique est effective ou non.<br />

C<strong>et</strong>te proposition serait vraie si le système était vérita­<br />

blement en équilibre, mais nous allons voir qu'il n'en<br />

est rien [9]. Le rapport eau/ciment initial étant de 5, la<br />

suspension initiale décante rapidement. Le gâteau qui<br />

se forme au bout des 8 jours que dure l'essai acquiert<br />

une certaine cohésion.<br />

62<br />

Il n'est pas homogène <strong>et</strong> présente une stratification due<br />

aux différences de densité <strong>et</strong> de finesse des grains. De<br />

plus, la diffusion se trouve freinée par suite de la rela­<br />

tive compacité de la pâte durcie.<br />

S'il y avait véritablement équilibre dans toute l'étendue<br />

du système, la sous-saturation en hydroxyde de cal­<br />

cium de la solution surnageante s'accompagnerait<br />

d'une absence de la phase chaux dans toute l'épais­<br />

seur du gâteau.<br />

Nous avons soumis à l'examen par rayons X <strong>les</strong> diffé­<br />

rents niveaux de ce gâteau <strong>et</strong> la présence d'hydroxyde<br />

de calcium en quantités importantes ne fait aucun<br />

doute, sauf peut-être dans la zone superficielle au voi­<br />

sinage immédiat de la surface. L'équilibre se limite<br />

donc au maximum à une interaction entre la zone su­<br />

perficielle du gâteau <strong>et</strong> la solution surnageante.<br />

Pour créer <strong>les</strong> conditions d'un équilibre réel avec toute<br />

la masse, nous avons repris le même principe en main­<br />

tenant le système en agitation pendant toute la durée<br />

de l'essai <strong>et</strong> nous avons prélevé des échantillons de la<br />

phase aqueuse afin d'y doser le calcium total <strong>et</strong> l'alcali­<br />

nité totale. On peut ainsi suivre l'évolution de la com­<br />

position de la solution <strong>et</strong> préciser le chemin parcouru<br />

par le point figuratif. Nous avons opéré sur <strong>les</strong> deux<br />

ciments italiens qui avaient servi aux essais croisés<br />

réalisés récemment pour tester la méthode ISO. Le<br />

mode opératoire actuel aboutit dans <strong>les</strong> deux cas à une<br />

conclusion affirmative en ce qui concerne la pouzzola-<br />

nicité.<br />

Dans le cas de ces deux ciments pouzzolaniques, le<br />

chemin suivi est différent <strong>et</strong> l'on peut penser que, d'une<br />

façon générale, il varie d'un ciment à l'autre selon la<br />

nature des éléments minéralogiques <strong>et</strong> chimiques qu'il<br />

contient au départ (fig. 1).<br />

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80<br />

Alcalinité totale (millimole/l)<br />

Fig. 1 - Evolution de l'alcalinité totale <strong>et</strong> du calcium total pour <strong>les</strong> deux<br />

ciments pouzzolaniques.<br />

Dans le cas du ciment n° 1, l'alcalinité totale évolue<br />

d'abord plus vite que la consommation de chaux, puis<br />

elle reste pratiquement constante alors que le calcium<br />

total diminue. Ensuite, dans une troisième phase, le<br />

phénomène s'inverse, la quantité de calcium consom­<br />

mée évolue plus vite que l'alcalinité totale. La courbe<br />

présente alors un point d'inflexion très n<strong>et</strong> <strong>et</strong> le phé­<br />

nomène d'évolution de l'alcalinité l'emporte très n<strong>et</strong>­<br />

tement sur celui de consommation de chaux.<br />

Dans le cas du ciment n° 2, le chemin suivi est différent.<br />

Le phénomène de consommation de chaux l'emporte

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