Principes du dosage par étalonnage interne

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Principes du dosage par étalonnage interne 2 Par ailleurs, si l’échantillon a subi un traitement préalable à l’analyse, les pertes en analyte et en étalon interne sont également les mêmes. Il est alors possible, grâce à cette technique, de déterminer la concentration en analyte dans l’échantillon brut, c’est-à-dire avant traitement. R < 100 % Échantillon initial Traitements Q i A Fraction contenant l’analyte Étalons internes de dosage (EID) Qi EID connue Étalons internes de contrôle de récupération (EICR) QEICR connue Q f A , Qf EID Ce que l’on cherche… Ce que l’on mesure… Q i A = quantité de l’Analyte à doser dans l’échantillon initial (c’est ce que l’on cherche à déterminer) Q i EID = quantité d’étalons internes de dosage introduite dans l’échantillon avant extraction Q f A = quantité de l’Analyte dans la fraction Q f EID = quantité d’EID dans la fraction Q i EICR = quantité d’étalons internes de contrôle de récupération introduite dans l’échantillon avant analyse En analyse chimique, la réponse d’un détecteur peut être considérée comme linéaire sur une plage de valeurs suffisamment petite. On peut alors écrire la relation : I = α . Q x x x C’est-à-dire que l’intensité du signal est proportionnelle à la quantité de produit introduite. α est le coefficient de réponse (coefficient d’extinction molaire, coefficient d’ionisation, etc…). Il est caractéristique de chaque molécule et représente son comportement vis-à-vis de l’appareillage. On peut appliquer cette relation aux composés présents dans la solution à doser, l’analyte et son EID : ⎧I A = α A. QA ⎨ ⎩I = α . Q EID EID EID I A α A Q I A A QA donc = . ⇔ = CrA / EID. avec Cr / I α Q I Q EID EID EID EID EID A EID α A = α CrA/EID est alors défini comme le coefficient de réponse de l’analyte par rapport à l’étalon interne qui va permettre son dosage. Contrairement au coefficient de réponse de l’analyte, Cr ne dépend plus des variations instrumentales. I Etalon 1 Etalon 2 α A = 10, α EID = 5 Cr = 2 α A = 9, α EID = 4,5 Cr = 2 10 % de variation instrumentale Etalon 3 α A = 8,1, α EID = 4,05 Cr = 2 10 % de variation instrumentale ETALONNAGE EXTERNE ETALONNAGE INTERNE Q I A/I EID Cr Q A /Q EID EID
Principes du dosage par étalonnage interne 3 Détermination de la quantité initiale en analyte (Q i A) On peut écrire la relation suivante : I Q I Q r1 . . . I Q I Q r f i A = CrA / EID A f ⇔ A = CrA / EID A i EID EID EID EID avec r1 et r2 rendement de récupération de l’analyte et de son EID. Or, dans le principe même du dosage par étalonnage interne, on suppose que les étalons internes se comportent comme les analytes que l’on souhaite doser, et en particulier lors des différents traitements que l’on fait subir à l’échantillon initial : c’est-à-dire que l’on suppose qu’ils subissent les mêmes pertes, i.e. r1 = r2 = r. On en déduit la relation suivante : I Q = ⇔ I Q A CrA / EID. i A i EID EID 2 1 I Q = . . Q i A i A CrA / EID I EID EID IA, IEID : intensités mesurées CrA/EID : calculé précédemment Q i EID : quantité connue introduite avant traitement de l’échantillon Calcul des rendements de récupération On ne peut pas déterminer les rendements d’extraction des analytes directement à partir des EID. En effet, ces derniers étant déposés sur l’échantillon avant extraction, ils subissent les mêmes pertes que les analytes. On introduit donc un nouvel étalon interne, appelé Etalon Interne de Contrôle de Récupération (EICR). C’est par l’intermédiaire de ce dernier, introduit en quantité connue juste avant l'analyse, qu’il est possible d’accéder aux recouvrements de chaque analyte. Conformément à ce qui a été fait précédemment, nous pouvons écrire : or f r Q EID . Q 100 I α Q I = . A α Q EID EID f EID EICR EICR EICR i EID = où r est le rendement de recouvrement i i I EID α EID QEID r QEICR α EID QEID r on en déduit que = . . ⇔ = . . I α Q 100 I α I 100 EICR EICR EICR EICR EICR EID Nous avons vu précédemment qu’il existe une relation linéaire entre l’intensité d’un signal et la quantité d’un analyte correspondant :
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