Ergols ioniques pour la propulsion spatiale - Université de Poitiers

THESE 

Pour l’obtention du Grade de 

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS 

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées 

(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006) 

Ecole Doctorale : Ingénierie Chimique, Biologique et Géologique 

Secteur de Recherche : Chimie Organique, Minérale et Industrielle 

Présentée par : 

Kamal FARHAT 

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Ergols ioniques pour la propulsion spatiale : 

Préparation, décomposition thermique et 

décomposition catalytique. 

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Directeur de Thèse : Charles KAPPENSTEIN 

Co-Directeur : Yann BATONNEAU 

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Soutenue le 10 octobre 2008 devant la Commission d’Examen 

JURY 

Rapporteurs M H. Delalu (Président) Directeur de Recherche CNRS, Université de Lyon 1 

M T. M. Klapötke Professeur, Université de Munich. Allemagne 

Examinateurs M C. Pérut SME Groupe SNPE, Vert-Le-Petit 

Mme I. Gibek Ingénieur propulsion, CNES, Toulouse 

M C. Kappenstein Professeur, Université de Poitiers 

M Y. Batonneau Maître de conférences, Université de Poitiers.

A mes chers parents, mes sœurs et mes frères qui n’ont 

pas ménagé leurs efforts pour contribuer de loin ou de 

près à l’accomplissement de ce travail. 

A ma chère femme qui a su m’encourager et me 

soutenir dans l’entreprise de cette tâche. 

A mon fils 

A tous ceux qui me sont chèrs

Ce travail a été effectué au sein du laboratoire de catalyse en chimie organique (LACCO, UMR 

6503) de l’université de Poitiers dans l’équipe de catalyse par les métaux, sous la direction de M. C. 

Kappenstein, Professeur, et de M. Y. Batonneau, maître de conférences. Cette étude n’aurait pu être 

possible sans l’appui financier de la région Poitou-Charentes. 

J’exprime toute ma gratitude à l’égard de M. C. Kappenstein pour m’avoir accueilli dans son 

laboratoire et pour la confiance qu’il m’a témoignée. Je tiens à lui exprimer toute ma reconnaissance 

pour sa large contribution à ma formation et pour l’aide précieuse qu’il m’a apportée pour la 

réalisation de cette thèse, qu’il trouve ici l’expression de ma profonde gratitude. 

Mes remerciements vont également à M. Y. Batonneau, pour son aide, ses discussions et ses 

conseils précieux qu’il a témoignés durant toute cette étude. 

Je remercie vivement M. H. Delalu, Directeur de recherche au CNRS à l’université Claude Bernard 

(Lyon 1), et à M. T. M. Klapötke, Professeur à l’université de Munich (Allemagne), qui m’ont fait 

l’honneur d’accepter de juger ce travail et d’en être rapporteurs auprès de l’université de Poitiers, je 

leur témoigne toute ma reconnaissance. 

J’adresse tous mes remerciements à Mme I. Gibek, ingénieur propulsion au CNES (Toulouse) et à 

M. C. Pérut, Conseiller scientifique au Centre de Recherches du Bouchet SME groupe SNPE (Vert- 

Le-Petit), qui m’ont fait l’honneur de siéger à ce jury. 

Je tiens aussi à remercier M. C. Weimin (Master II) pour l’aide apportée pour la réalisation des 

expériences. 

Enfin, je ne serais oublier tous les membres de l’équipe Chimie V ; étudiants, techniciens et 

permanents, qui m’ont témoigné sympathie et gentillesse, qu’ils trouvent ici l’expression de toute 

ma reconnaissance et de mon amitié.

Sommaire

Introduction générale..........................................................................................................................1 

I. Etude Bibliographique 

I.1. Introduction................................................................................................................................ 3 

I.1.1. Historique ................................................................................................................................................... 3 

I.1.2. Contexte général ......................................................................................................................................... 3 

I.2. Les propergols............................................................................................................................ 4 

I.2.1. Choix et performances ................................................................................................................................ 4 

I.2.2. Différents types de propergols .................................................................................................................... 5 

I.3. Les ergols ioniques verts............................................................................................................ 7 

I.3.1. Contexte général ......................................................................................................................................... 7 

I.3.2. Les oxydants ioniques............................................................................................................................... 10 

I.3.3. Les réducteurs ioniques............................................................................................................................. 25 

I.4. Matériaux catalytiques............................................................................................................ 32 

I.4.1. Travaux antérieurs .................................................................................................................................... 32 

I.4.2. Préparation du support par voie sol-gel .................................................................................................... 33 

II. Partie Expérimentale 

II.1. Calcul des performances énergétiques des propergols (impulsion spécifique) .................. 41 

II.1.1. Rappels................................................................................................................................................. 41 

II.1.2. Méthode de calcul ................................................................................................................................ 43 

II.1.3. Conclusion ........................................................................................................................................... 49 

II.2. Préparation de réducteurs ioniques à base d’azoture .......................................................... 50 

II.2.1. Préparation en solution aqueuse en utilisant une résine échangeuse de cations................................... 50 

II.2.2. Préparation à l’état solide..................................................................................................................... 61 

II.3. Préparation des mélanges ioniques oxydant-eau .................................................................. 64 

II.3.1. Nitrate d’hydroxylammonium (HAN).................................................................................................. 64 

II.3.2. Autres mélanges binaires oxydant-eau (oxydants commerciaux) ........................................................ 66 

II.3.3. Préparation des mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau ................................................................. 67 

II.4. Préparation des catalyseurs .................................................................................................... 67 

II.4.1. Préparation du support ......................................................................................................................... 67 

II.4.2. Préparation des catalyseurs monométalliques...................................................................................... 68 

II.4.3. Préparation des catalyseurs bimétalliques............................................................................................ 69 

II.5. Techniques de caractérisation physico-chimique ................................................................. 70 

II.5.1. Diffraction des rayons X sur poudre .................................................................................................... 70 

II.5.2. Mesure de surfaces spécifiques et de volumes poreux......................................................................... 71 

II.5.3. Spectroscopie de diffusion Raman....................................................................................................... 72 

II.5.4. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier......................................................... 73 

II.6. Décomposition thermique et catalytique des ergols ioniques .............................................. 73 

II.6.1. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG).......................................................... 73 

II.6.2. Réacteur batch...................................................................................................................................... 74 

II.6.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse..................................................................... 76 

III. Caractérisation des catalyseurs 

III.1. Introduction.............................................................................................................................. 81 

III.2. Caractérisation des catalyseurs .............................................................................................. 81 

III.2.1. Support................................................................................................................................................. 81

III.2.2. Catalyseurs........................................................................................................................................... 82 

III.2.3. Caractérisations après réaction............................................................................................................. 89 

III.3. Conclusion ................................................................................................................................ 90 

IV. Nitrate d’hydroxylammonium (HAN) 

IV.1. Introduction.............................................................................................................................. 93 

IV.2. Spectroscopie Raman du mélange HAN-eau......................................................................... 93 

IV.3. Décomposition thermique ....................................................................................................... 94 

IV.3.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) .............................................. 94 

IV.3.2. Réacteur batch...................................................................................................................................... 95 

IV.3.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse..................................................................... 95 

IV.3.4. Discussion ............................................................................................................................................ 99 

IV.4. Décomposition catalytique .................................................................................................... 101 

IV.4.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) ............................................ 101 

IV.4.2. Réacteur batch.................................................................................................................................... 102 

IV.4.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse................................................................... 103 

IV.4.4. Discussion .......................................................................................................................................... 104 

IV.5. Conclusion .............................................................................................................................. 106 

V. Nitrate d’ammonium (AN) 

V.1. Raman spectroscopy of AN 50 wt.-%-water mixture......................................................... 109 

V.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 110 

V.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 110 

V.2.2. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) .................................................... 110 

V.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 112 

V.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 112 

V.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 116 

V.4. Conclusions............................................................................................................................. 120 

VI. Dinitramide d’ammonium (ADN) 

VI.1. Raman spectroscopy of ADN-water mixture ...................................................................... 123 

VI.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 124 

VI.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 124 

VI.2.2. Batch reactor ...................................................................................................................................... 124 

VI.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS)............................................................. 125 

VI.2.4. Discussion .......................................................................................................................................... 127 

VI.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 129 

VI.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 130 

VI.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 134 

VI.4. Conclusion .............................................................................................................................. 137 

VII. Nitroformiate d’hydrazinium (HNF) 

VII.1. Raman spectroscopy of hydrazinium nitroformate-water mixture .................................. 141 

VII.2. Thermal decomposition......................................................................................................... 142 

VII.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA-TGA).................................................... 142 

VII.2.2. Batch reactor ...................................................................................................................................... 142

VII.2.3. Dynamic reactor with online mass spectrometer (DR-MS) ............................................................... 143 

VII.3. Catalytic decomposition ........................................................................................................ 146 

VII.3.1. Monometallic catalysts....................................................................................................................... 146 

VII.3.2. Bimetallic catalysts ............................................................................................................................ 149 

VII.4. Conclusions............................................................................................................................. 151 

VIII. Réducteurs ioniques (mélanges binaires et ternaires) 

VIII.1. Les réducteurs ioniques à base d’azoture............................................................................ 153 

VIII.1.1. Azoture d’ammonium (AA) ............................................................................................................... 153 

VIII.1.2. Azoture d’hydroxylammonium (HAA).............................................................................................. 156 

VIII.2. Les mélanges oxydant-réducteur-eau .................................................................................. 158 

VIII.2.1. Mélanges à base d’azoture d’ammonium........................................................................................... 158 

VIII.2.2. Mélanges à base d’azoture d’hydroxylammonium............................................................................. 161 

VIII.3. Conclusions............................................................................................................................. 167 

Conclusions générales ....................................................................................................................169 

Annexes ...........................................................................................................................................171

Isp : impulsion spécifique 

Abréviations 

CMR : cancérogène, mutagène et toxique pour la reproduction 

HAN : nitrate d’hydroxylammonium (NH3OH + NO3 - ) 

ADN : dinitramide d’ammonium (NH4 + N(NO2)2 - ) 

HNF : nitroformiate d’hydrazinium (N2H5 + C(NO2)3 - ) 

ANF : nitroformiate d’ammonium (NH4 + C(NO2)3 - ) 

AN : nitrate d’ammonium (NH4 + NO3 - ) 

HN : nitrate d’hydrazinium (N2H5 + NO3 - ) 

TEAN : nitrate de tiéthanolammonium. 

SA : azoture de sodium (Na + N3 - ) 

AA : azoture d’ammonium (NH4 + N3 - ) 

HAA : azoture d’hydroxylammonium (NH3OH + N3 - ) 

HA : azoture d’hydrazinium (N2H5 + N3 - ) 

LGP : liquid gun propellant 

HDN : acide dinitramidique (HN(NO2)2) 

HADN : dinitramide d’hydroxylammonium (NH3OH + N(NO2)2 - ) 

ATD-ATG : analyse thermique différentielle et thermogravimétrique. 

DR-MS : réacteur dynamique couplé à un spectromètre de mass 

RB : réacteur batch 

FTIR : infarouge avec transformé de Fourrier 

DRX : diffraction des rayons X

Introduction générale

1 

Introduction générale 

Les satellites occupent un rôle important et prépondérant dans la vie de tous les jours. En effet, 

après avoir servi à des fins militaires, ils sont aujourd’hui beaucoup utilisés à des fins civiles. Leurs 

fonctions sont aussi diverses que variées telles que la télécommunication, l’observation ou encore 

l’utilisation comme support pour des expériences scientifiques relevant de la physique des 

matériaux ou des sciences de la vie. Après la mise en orbite, les corrections de trajectoire ultérieures 

et les corrections de position et d’orientation s’effectuent au moyen d’une petite poussée par des 

moteurs embarqués. Cette poussée est assurée par la décomposition d’ergols liquides (dans le cas de 

la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz à très haute température et très forte 

pression. Cette décomposition peut être interrompue ou redémarrée au moment désiré. 

Actuellement, le monergol le plus utilisé pour la propulsion spatiale est l’hydrazine dont la 

décomposition est simple et très énergétique. Le catalyseur de choix qui a montré la meilleure 

adéquation avec cet ergol est le catalyseur Ir/Al2O3 à 36 % d’iridium connu sous le nom de Shell 

405, CNESRO, Kalie Chemie, … En dépit de ses bonnes performances, l’utilisation de l’hydrazine 

comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et l’environnement, ce qui génère un 

surcoût important. C’est pourquoi de nombreuses études sont menées afin de remplacer l'hydrazine 

par un monergol moins toxique mais au moins aussi efficace. Il faut cependant noter que les 

avantages de l’hydrazine restent pour le moment supérieurs aux inconvénients d’où son utilisation 

prépondérante. 

Parmi les composés susceptibles de remplacer l’hydrazine, des liquides ioniques constitués d’un 

oxydant, d’un réducteur et d’eau ont été envisagés. Les oxydants possibles sont : HAN (nitrate 

d’hydroxylammonium, NH3OH + NO3 - ), ADN (dinitramide d’ammonium, NH4 + N(NO2)2 - ), HNF 

(nitroformiate d’hydrazinium, N2H5 + C(NO2)3 - ), AN (nitrate d’ammonium, NH4 + NO3 - ) et HN 

(nitrate d’hydrazinium, N2H5 + NO3 - ). En revanche, le choix du réducteur est plus vaste : il peut être 

moléculaire (méthanol, éthanol, glycérol, urée, glycine) ou ionique (TEAN : nitrate de 

tris(éthanol)ammonium N(C2H4OH)3H + NO3 - ). 

Les travaux de recherches effectués sur la décomposition de ces types de réducteurs ont montré une 

désactivation du catalyseur utilisé par un dépôt de résidus carbonés sur sa surface. Pour répondre à 

ce problème, une partie de nos travaux a été centrée sur la préparation d’autres réducteurs ioniques 

non carbonés. 

L’objectif de ce travail est d’étudier la décomposition thermique et catalytique de quelques 

oxydants ioniques en solution aqueuse tels que HAN, AN, ADN et HNF en déterminant le bilan 

matière afin de proposer une équation bilan de la décomposition thermique ou catalytique de chaque

2 

Introduction générale 

monergol. Aussi nous avons mis au point une méthode de préparation de réducteurs ioniques à base 

d’azoture en solution aqueuse. 

La première partie de ce mémoire est consacrée à une étude bibliographique concernant la 

propulsion chimique, les critères de sélection d’un monergol ainsi la décomposition thermique et 

catalytique de différents ergols étudiés. Le second chapitre fera l’objet d’une étude théorique des 

performances énergétiques des différents ergols étudiés (calcul de l’impulsion spécifique Isp). Les 

différentes méthodes de préparations des réducteurs ioniques (azotures) et des catalyseurs ainsi que 

les différentes techniques de caractérisation physico-chimique et d’évaluation de l’activité 

catalytique sont aussi abordées dans ce chapitre. Les résultats des caractérisations des matériaux 

catalytiques avant et après tests catalytiques sont présentés au troisième chapitre. Les résultats de 

décomposition thermique et catalytique des différents oxydants étudiés sont exposés en quatre 

chapitres relatifs respectivement à HAN, AN, ADN et HNF. Enfin, dans le huitième et dernier 

chapitre, nous abordons une étude de décomposition de différents réducteurs azotés que nous avons 

préparés, en mélange binaire (réducteur-eau) ou ternaire (oxydant-réducteur-eau).

I. Etude Bibliographique

I.1. Introduction 

I.1.1. Historique 

3 

Chapitre I : Etude bibliographique 

L’exploration par l’homme de l’espace dans lequel il se trouve a été motivée par diverses raisons au 

cours du temps. Le besoin de chercher de quoi manger et le changement climatique furent les 

premières raisons d’exploration puis de déplacement. 

Le monde a ensuite été exploré afin de découvrir de nouvelles terres. Cela permit de découvrir les 

épices, de nouveaux végétaux et de nouvelles plantes qui furent alors ramenés vers le monde 

occidental. Au siècle dernier, des explorateurs, les américains Neil Armstrong, Michael Collins et 

Buzz Aldrin, ont quitté la terre pour effectuer un vol habité puis un alunissage en juillet 1969. 

I.1.2. Contexte général 

L’idée d’envoyer un objet ou un homme dans l’espace était imaginaire ; elle a été conçue par des 

auteurs de science-fiction avant que cela ne soit physiquement et matériellement possible. Depuis, 

la conquête spatiale est devenue l’un des meilleurs moyens d’afficher son avance technologique. 

Elle fut réellement amorcée avec l’envoi de satellites dans des buts aussi divers que variés tels que 

la télécommunication, l’observation ou encore l’espionnage. 

Le module technique d’un satellite regroupe tous les systèmes permettant à ce dernier de se placer 

sur une orbite et de la corriger, d’alimenter ce satellite en énergie et de communiquer avec la Terre, 

ce qui permet son entretien à distance en cas de panne. Pour se placer sur une orbite, le satellite a 

besoin de moteurs et de carburants. Deux types de moteurs sont employés : 

- Le premier est optionnel puisqu’il permet au satellite d'atteindre son orbite. En effet, ce 

moteur peut fonctionner avec des carburants en poudre ou en liquide. Ce sont, la plupart du temps, 

les satellites placés sur l'orbite de transfert géostationnaire GTO (Geostationnary Transfert Orbit) 

qui sont équipés d'un tel moteur permet tant de transférer le satellite de l'orbite GTO vers l'orbite 

terrestre géostationnaire GEO (Geostationnary Earth Orbit). 

- Le second type de moteurs est celui destiné aux manoeuvres orbitales. Ces moteurs servent 

aux changements d'orbite dans le cas des sondes spatiales qui arrivent à destination, ils peuvent 

également corriger sa trajectoire, l'affiner, mais aussi son positionnement en rotation par rapport aux 

coordonnées d’espace liées à un référentiel fixe : ce type de positionnement est appelé « attitude », 

reprenant le terme anglais proposé.

4 


Un satellite positionné sur une orbite géostationnaire tourne autour de la Terre à la même vitesse de 

rotation que celle-ci. Pour éviter qu'un satellite ne soit décalé de son orbite, une petite poussée des 

moteurs permet de le repositionner. Cette poussée est assurée par la décomposition d’ergols liquides 

(dans le cas de la propulsion chimique liquide), produisant ainsi des gaz à très haute température et 

très forte pression. Cette décomposition peut être interrompue ou redémarrée au moment désiré. 

I.2. Les propergols 

Un propergol est un composé énergétique constitué par un ou plusieurs ergols, soit séparés soit 

réunis, apte à fournir par réaction chimique de décomposition l'énergie nécessaire à la propulsion 

d'un moteur-fusée. 

I.2.1. Choix et performances 

Afin de réduire le coût d’un satellite ou d’un lanceur, le choix des ergols joue un rôle très important. 

En effet, les ergols doivent répondre à plusieurs critères liés aux problèmes de stockage, de 

compatibilité matériaux et surtout de performances. 

La combustion ou décomposition des propergols correspond à la transformation de leur potentiel 

chimique en énergie cinétique qui se transforme en énergie mécanique. Leurs performances sont 

liées à leurs caractéristiques thermochimiques et aux propriétés thermodynamiques de leurs gaz de 

combustion. 

La sélection de propergols dépend non seulement de considérations énergétiques, mais également 

d'un ensemble de facteurs techniques aussi divers que la manutention et le stockage des carburants 

utilisés, la taille des réservoirs disponibles, le mode de combustion et l'inertie chimique des 

matériaux utilisés. Le choix d'un propergol comme agent de propulsion est ainsi complexe, mais il 

existe des critères de sélection importants : 

- Densité élevée pour réduire le volume des réservoirs 

- Énergie de combustion (ou de décomposition) élevée 

- Produits de combustion stables (faible dissociation) 

- Produits de combustion à faible masse molaire 

- Faible toxicité 

- Faible tension de vapeur.

5 


Les performances d’un ergol sont mesurées par leur impulsion spécifique (Isp) i (unité : s). Ce 

paramètre Isp indique la durée pendant laquelle le moteur fournit une poussée égale au poids du 

propergol consommé (le temps pendant lequel 1 kg de propergol délivre une poussée de 1 

kilogramme force « kg f » ou 9,81 N). L’impulsion spécifique est définie comme étant le rapport de 

la poussée « F » (N) au débit massique de l’ergol « q ». 

Isp = F/ (q g) = Ve/g = (2γRTa/(γ-1)M) 1/2 /g 

q = débit massique (kg s -1 ) 

g = accélération de la pesanteur (9,81 m s -2 ) 

Ve = vitesse d’éjection des gaz (m s -1 ) 

γ = rapport de chaleur spécifique (γ = Cp / Cv) 

R = constante des gaz parfaits (8,314 J K -1 mol -1 ) 

Ta = température adiabatique (température des gaz dans la chambre de combustion, K) 

M = masse molaire moyenne des gaz éjectés (kg mol -1 ) 

La notion d’impulsion est très importante pour pouvoir comparer les performances des propergols. 

Elle ne dépend pas de la nature du moteur mais uniquement du type de propergol. 

I.2.2. Différents types de propergols 

L’énergie des propulseurs chimiques est fournie par une réaction d’oxydoréduction ou de 

décomposition thermique ou catalytique de(s) composé(s) très énergétique(s). Les propulseurs 

peuvent être classés selon l’état physique initial du propergol utilisé : solides, liquides ou hybrides. 

I.2.2.1. Propergols solides 

Les propergols solides sont couramment appelés propergols à poudre. Ils sont composés d’un 

carburant et d’un comburant (oxydant) qui sont coulés sous forme solide avec adjonction de 

produits stabilisateurs afin d’éviter des réactions prématurées et parasites. Les composants du 

mélange sont intimement mélangés, ils sont présents sous forme d’un pain dans la chambre de 

combustion. L’allumage de ce type de propergols est toujours provoqué par un dispositif 

pyrotechnique ou électrique annexe, et la combustion a lieu à l'intérieur même du réservoir qui sert 

de chambre de combustion. 

Les propergols solides présentent plusieurs avantages : ils fournissent une poussée très importante, 

ils sont généralement peu toxiques, ils ont une haute densité et sont relativement faciles à 

i Ce point sera détaillé par la suite 

( 1)

6 


manipuler. En revanche, l'impossibilité de les éteindre une fois allumés et leur impulsion spécifique 

moyenne présentent des inconvénients majeurs. Actuellement, Les propergols solides sont souvent 

employés pour fournir une forte impulsion initiale : ils sont utilisés dans les étages d'accélération et 

dans les boosters (impulsion spécifique de l'ordre de 180 s). 

I.2.2.2. Propergols hybrides 

Les composants de ce type de propergols sont séparés. L’un est solide et il est fixé dans la chambre 

de combustion, alors que l’autre composant est liquide et il est stocké dans un réservoir où son 

introduction est assurée par des injecteurs placés en tête de chambre de combustion. L’allumage 

peut se produire soit spontanément, lorsque le liquide injecté arrive au contact du pain (le cas d’un 

lithergol hypergolique), soit en actionnant un dispositif d’allumage qui peut faire appel à une petite 

quantité de liquide présentant un caractère hypergolique en présence de la charge solide, ou faire 

appel à un allumage classique qui est actionné après le début de l’injection du liquide. 

Le système mixte (hybride) associe les avantages des solides et ceux des liquides avec la possibilité 

de moduler ou stopper la combustion. L'utilisation des systèmes hybrides est ainsi bien adaptée à 

des systèmes de freinage ou de correction de vitesse. 

I.2.2.3. Propergols liquides 

Les propergols sont stockés dans des réservoirs distincts. Ils sont injectés dans la chambre de 

combustion qui est initialement vide. Leur usage plus récent s’explique par la difficulté de 

conception d’un moteur adapté. Néanmoins, une fois maîtrisés, les couples liquides présentent de 

nombreux intérêts : ils fournissent une impulsion spécifique importante et ils assurent un contrôle 

de la poussée par régulation du flux d’ergols envoyés dans la chambre de combustion. De plus, les 

ergols sont peu coûteux et non toxiques. En revanche, la complexité du moteur et la température à 

laquelle les ergols doivent être conservés pour rester liquides présentent des inconvénients majeurs. 

Deux types de propergols liquides peuvent être distingués : les propergols liquides stockables et les 

propergols cryogéniques. Le mélange peroxyde d'azote N2O4 comme oxydant et l'hydrazine ou ses 

dérivés tels que la diméthylhydrazine asymétrique (Unsymmetrical DiMethylHydrazine UDMH, 

(CH3)2NNH2) comme combustible (réducteur) est un bon exemple de propergol stockable. 

Les propergols cryotechniques sont des composés gazeux à pression et température ordinaires. C'est 

pourquoi un refroidissement de ce mélange est nécessaire afin de les transformer à l’état liquide. Le 

couple hydrogène H2 (combustible) et oxygène O2 (oxydant) constitue le mélange le plus connu, il

7 


est actuellement utilisé pour le moteur Vulcain d’Ariane 5 et pour la navette spatiale américaine. Le 

Tableau I-1 rassemble les performances des ergols les plus utilisés. 

La mise en commun du carburant et de l'oxydant produit une réaction chimique qui produit les gaz 

nécessaires au fonctionnement de la fusée. La combustion peut être instantanée dans le cas de 

propergols hypergoliques ou amorcée à l’aide d’un système d'allumage le plus souvent 

pyrotechnique. 

Le choix de l’un des types de propergols cités sera dicté par le type de mission de l’engin (lanceur, 

missiles, satellite) que le moteur doit équiper ainsi que par des conditions technico-économiques. 

Les travaux menés ici se placent dans le cadre de la propulsion chimique liquide. 

Tableau I-1 : impulsion spécifique théorique de quelques propergols. 

I.3. Les ergols ioniques verts 

I.3.1. Contexte général 

Propergol Système Isp / s 

HTPB/AP/Al ii solide 290 

O2/H2 liquide 451 

N2O4/N2H4 liquide 336 

N2O4/MMH iii liquide 336 

N2O4/UMDH liquide 333 

N2H4 (monegol) liquide 237 

H2O2 (monergol) liquide 195 

L’idée civile et scientifique d’utiliser des fusées pour explorer l’espace est apparue vers la fin du 

19 ème et le début du 20 ème siècle. Cette idée a été développée par le mathématicien russe Konstantin 

Tsiolkowski et le physicien roumain Hermann Oberth. Ils ont développé indépendamment les 

théories fondamentales du vol de la fusée (rocket flight) dans l’espace et ils ont proposé l’utilisation 

des propergols liquides. 

Les premiers travaux effectués sur l’utilisation des propergols liquides ont été réalisés par 

l’ingénieur américain R. H. Goddard entre 1926 et 1929. En 1941, J. J. Barré conçoit la première 

ii HTPB/AP/Al : Hydroxyl-Terminated PolyButadiene 

iii MMH : MonoMéthylHydrazine

8 


fusée française à propergol liquide et c’est durant la seconde guerre mondiale que cette fusée 

inaugure son vol en 1945. [1] 

Le peroxyde d’hydrogène (l’eau oxygénée, H2O2) figure parmi les premiers propergols liquides 

utilisés dans la propulsion. Il a été découvert par L. J. Thénard en 1818. La première exploitation de 

ce propergol liquide est attribuée à l’ingénieur allemand Helmut Walter [2, 3]. Il a étudié la 

décomposition catalytique du peroxyde d’hydrogène à 80 % (T-Stoff) par injection des solutions 

aqueuses de sels de permanganate (Z-Stoff, équation (2)). 

2 H2O2(l) 2 H2O(g) + O2(g) 

Après la seconde guerre mondiale, plusieurs programmes portant sur la décomposition du peroxyde 

d’hydrogène ont été développés. Au Royaume-Uni [3, 4], l’étude a porté sur la combustion de 

kérosène avec l’oxygène obtenu par la décomposition de l’eau oxygénée H2O2 à 90 % en présence 

de catalyseurs à base d’argent ou d’argent supporté sur nickel (Sprite, Black Knight, Black Arrow) 

[3]. Aux États-Unis, les chercheurs ont étudié la décomposition du peroxyde d’hydrogène à 90 % en 

présence de billes de carbure de silicium imprégnées avec une solution aqueuse de permanganate de 

calcium comme catalyseur. 

Le peroxyde d’hydrogène a connu une baisse d’utilisation dans les applications spatiales pour être 

remplacé par l’hydrazine (N2H4). Ce choix est lié essentiellement à la découverte d’un catalyseur à 

base d’iridium déposé sur alumine (30-40 % Ir/Al2O3). Ce catalyseur est capable de décomposer 

spontanément l’hydrazine. D’autres facteurs ont fortement influencé cette baisse, tels le 

développement d’un procédé de fabrication de l’hydrazine à très grande pureté dans les années 60 et 

les performances importantes de l’hydrazine. 

En raison de ces avantages attractifs (stabilité à long terme, développement des catalyseurs très 

performants), l’hydrazine est devenue le monergol le plus utilisé dans la propulsion chimique 

liquide et est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans des propulseurs de contrôle et de 

maintien en orbite des satellites [5-8]. 

Depuis le développement du catalyseur Shell 405 (30-40 % Ir/Al2O3) en 1962 par Shell 

Development Company et Jet Propulsion Laboratory, de nombreux travaux ont été menés afin 

d’étudier le comportement catalytique du métal et du support [9-13] et de développer d’autres 

catalyseurs aussi performants et moins onéreux que le Shell 405 [7, 8, 14-19]. Ces travaux ont 

montré que l’hydrazine se décompose en diazote (N2) et en ammoniac (NH3, équation (3)). 

L’ammoniac ainsi formé se décompose ensuite en diazote et en dihydrogène (H2, équation (4)) [20]. 

( 2)

3 N2H4(l) 4 NH3(g) + N2(g) 

4 NH3(g) 2 N2(g) + 6 H2(g) 

ΔrH°(298) = - 111,9 kJ mol -1 de N2H4 

ΔrH°(298) = + 45,9 kJ mol -1 de NH3 

9 


La décomposition de l’hydrazine dépend fortement des propriétés du catalyseur. La première étape 

de cette décomposition (équation (3)) n’est pas sensible à la structure du catalyseur : elle ne dépend 

que du nombre d’atomes de surface de l’iridium. En outre, la décomposition de l’ammoniac 

(équation (4)) est très sensible à la taille des particules métalliques d’iridium, de la dispersion de la 

phase active du métal sur le support et des centres acides de l’alumine [21]. Par conséquent, 

l’activité catalytique dépend principalement de la sélectivité en décomposition de l’ammoniac afin 

d’obtenir l’optimum de performance, correspondant à une décomposition partielle de NH3 (x ≈ 0,4) 

(équation (5), Figure I-1). 

1600 

1400 

1200 

1000 

3 N2H4(l) 4(1-x) NH3(g) + (1+2x) N2(g) + 6x H2(g) 

T adia /K Number of mol 

/ mol N 2 H 4 

selectivity 

800 

5 

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 

10 

9 

8 

7 

245 

240 

235 

230 

A 6 225 

B 

selectivity 

220 

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 

Figure I-1. (A) température adiabatique de décomposition, quantité des produits gazeux par mole d’hydrazine; (B) 

impulsion spécifique en fonction de la sélectivité en hydrogène. 

Malgré toutes ces qualités et ces avantages, l’hydrazine reste un composé très toxique. Elle est 

classée CMR [22, 23] (cancérogène, mutagène et toxique pour la reproduction), elle est facilement 

inflammable et présente une tension de vapeur très importante à température ambiante. Ces 

inconvénients impliquent de nombreuses précautions lors du stockage et des diverses manipulations 

(préparation et manutention, transport et remplissage des réservoirs), ce qui engendre des surcoûts 

considérables. C’est pourquoi de nombreuses études sont menées afin de remplacer l’hydrazine par 

un propergol moins toxique mais aussi performant. Il faut cependant noter que les avantages de 

l’hydrazine (performance, stockage pendant de longues durées, technologies associées) restent pour 

I sp /s 

le moment supérieurs aux inconvénients d’où son utilisation prépondérante. 

( 3) 

( 4) 

( 5)

10 


Afin de répondre à ces attentes, plusieurs composés énergétiques (monergols) ont été proposés afin 

de remplacer l’hydrazine [24, 25]. Parmi les candidats possibles, on trouve le retour du peroxyde 

d’hydrogène et l’apparition de nouveaux composés énergétiques nommés propergols verts tels que 

les liquides ioniques aqueux. Ces derniers sont faiblement toxiques (voire non toxiques), constitués 

d’un oxydant, d’un réducteur et d’eau comme solvant. 

Les oxydants ioniques les plus étudiés et les plus cités sont : 

- Le nitrate d’hydroxylammonium ou HAN (NH3OH + NO3 - ), étudié en France, aux États- 

Unis, en Chine [21, 25-32] et au Japon. 

- Le dinitramide d’ammonium ou ADN (NH4 + N(NO2)2 - ), étudié aux États-Unis, en Suède 

et en Russie [33-40]. 

- Le nitroformiate d’hydrazinium ou HNF (N2H5 + C(NO2)3 - ), développé aux Pays-Bas, [41- 

45]. 

D’autres oxydants ioniques moins utilisés en propulsion sont le nitrate d’ammonium ou AN (NH4 + 

NO3 - ) [46-48] et le nitrate d’hydrazinium ou HN (N2H5 + NO3 - ). 

Les réducteurs, quant à eux, offrent un vaste choix. Ils peuvent être moléculaires ou ioniques, 

carbonés ou azotés. Parmi les réducteurs moléculaires les plus étudiés, citons le méthanol (CH3OH), 

la glycine (H2NCH2COOH), le glycérol (C3H5(OH)3) et l’urée ((NH2)2CO). Alors que le réducteur 

ionique le plus étudié est le nitrate de triséthanolammonium ou TEAN (HN(C2H5) + NO3 - ) [49-52]. 

La préparation de nouveaux réducteurs ioniques azotés énergétiques, ainsi que l’étude du 

comportement thermique et catalytique de ces réducteurs seuls et en présence d’un oxydant 

constituent deux des objectifs de ce travail. Les réducteurs étudiés dans ce travail sont des azotures 

tels que : l’azoture d’ammonium ou AA (NH4 + N3 - ), l’azoture d’hydroxylammonium ou HAA 

(NH3OH + N3 - ) et l’azoture d’hydrazinium ou HA (N2H5 + N3 - ). Les oxydants qui ont été étudiés 

sont : HAN, AN, ADN et HNF. 

I.3.2. Les oxydants ioniques 

Les différentes études menées sur la substitution possible d’autres composés énergétiques à 

l’hydrazine ont amené à s’intéresser particulièrement aux oxydants ioniques azotés qui répondent 

aux critères cités au paragraphe I.2.1.

11 


Tableau I-2 : principales caractéristiques physico-chimiques de HAN, ADN, HNF et AN. 

Sigle HAN ADN HNF AN 

Formule NH3OHNO3 NH4N(NO2)2 N2H5C(NO2)3 NH4NO3 

CAS-RN 13465-08-2 10456-78-6 149-74-7 6484-52-2 

Masse molaire (g mol -1 ) 96,04 124,05 183,08 80,04 

Densité (g cm -3 ) 1,84 (20 °C) 1,81 (20 °C) 1,87 (25 °C) 1,72 (20 °C) 

Solubilité dans l’eau à 20 °C (%) 95 78,10 52,88 65,16 

Température de fusion (°C) 44,5-48 92 124 169,6 

Température d’ébullition (°C) 145 135 135 

210 °C à 11 

mmHg 

Forme cristalline monoclinique monoclinique monoclinique Selon la T° 

ΔformationH° (kJ mol -1 ) -366,5 ; -398,7 -128 -71 ; -72 -365,6 

ΔcombustionH° (kJ mol -1 ) - - -1066, -1086 - 

ΔsolvatationH° (kJ mol -1 ) - - 50,04 - 

Balance Oxygène (%) 33,31 25,79 13,11 19,19 

I.3.2.1. Nitrate d’hydroxylammonium HAN 

Plusieurs monergols ont été étudiés pour des applications en propulsion. Cependant, peu ont trouvé 

une suite. L’hydrazine est le monergol le plus utilisé, il a trouvé des applications dans beaucoup de 

domaines tels que les propulseurs de contrôle d'attitude, générateur de gaz, etc. En revanche, sa 

toxicité et son danger d’inflammation présentent des inconvénients majeurs, ce qui limite son 

utilisation. HAN était parmi les premiers monergols choisis, il offre plusieurs avantages très 

attractifs : il a une densité élevée (1,50 g cm -3 pour une solution à 80 % en masse), un point de 

congélation négatif, des performances énergétiques importantes et il est non toxique. 

Le nitrate d’hydroxylammonium a été développé par l’armée américaine au début des années 80 

pour l’utilisation comme composant de LGP (Liquid Gun Propellant). Depuis, plusieurs organismes 

se sont intéressés à l’utilisation du HAN, notamment dans des applications spatiales comme 

générateur de gaz ou comme oxydant dans le cas des biergols. 

a- Méthodes de Préparation 

La préparation du nitrate d’hydroxylammonium a fait l’objet de nombreuses études qui ont été 

brevetées. Plusieurs méthodes de préparation ont été étudiées. Il a été préparé en solution aqueuse 

par électrolyse de l’acide nitrique [53], par échange ionique [54] ou par réduction catalytique du 

monoxyde d’azote (NO) [55] ou de nitrates (NO3 - ) [56] par l’hydrogène (H2) en milieu acide 

(équation (6)). D. W. Cawlfield [57] a proposé de préparer une solution aqueuse concentrée d’HAN

12 


avec une grande pureté, par la neutralisation d’une solution aqueuse d’hydroxylamine (NH2OH) 

avec une solution diluée d’acide nitrique (HNO3, équation (7)). Les solutions diluées de HAN ainsi 

préparées ont été concentrées par évaporation de l’eau sous pression. 

2 H + (aq) + NO3 - (aq) + 3 H2(g) NH3OH + (aq) + 2 H2O(l) 

NH2OH(aq) + HNO3(aq) NH3OH + (aq) + NO3 - (aq) 

HAN a été aussi préparé à l’état solide par K. L. Wagaman [58] par neutralisation d’une solution 

alcoolique (méthylique ou éthylique) d’hydroxylamine avec une solution très concentrée de l’acide 

nitrique (entre 70 % et 90 %). L’équipe de Kondrikov [59] a préparé HAN solide par réaction entre 

le nitrate de baryum et le sulfate d’hydroxylammonium en solution aqueuse (équation (8)). La 

solution de HAN est ensuite concentrée par évaporation de l’eau suivie par une congélation à -10 

°C, les cristaux sont ensuite séchés sur P2O5. 

(NH3OH + )2SO4 2- + Ba(NO3)2 2 NH3OH + NO3 - + BaSO4 

b- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques 

Le nitrate d’hydroxylammonium est un composé ionique très énergétique, c’est le sel très oxydant 

de l’acide nitrique et l’hydroxylamine. Il est très soluble dans l’eau (jusqu’à 95 % à 20 °C), cette 

forte solubilité est due aux interactions importantes entre les molécules d’eau et les ions constituant 

HAN (forte solvatation). C’est un composé non toxique, non cancérigène, qui ne présente aucun 

risque d’auto inflammation. Il a une faible tension de vapeur, une densité élevée et un faible point 

de congélation. Sa stabilité est assurée par des liaisons hydrogène entre les deux espèces constituant 

HAN ; soit en forme ionique entre les anions NO3 - et les cations NH3OH + [60, 61] (Figure I-2-a), 

soit en forme moléculaire entre l’hydroxylamine et l’acide nitrique [62, 63] (Figure I-2-b). Dans ce 

dernier cas, la configuration la plus stable du HAN est quand l’oxygène et l’hydrogène de 

l’hydroxylamine forment des liaisons hydrogène avec les sites de l’acide nitrique. 

H 

O 

N 

H 

H 

H 

O 

O 

(a) (b) 

N O 

O 

Figure I-2 : liaisons hydrogène présentes dans HAN ; (a) : forme ionique, (b) : forme moléculaire [62, 63] 

Rheingold et al. [60] ont déterminé la structure cristalline de HAN en 1986. Ils ont montré que 

HAN solide a une structure cristalline de type monoclinique, de groupe d’espace P21/c, avec les 

O 

N 

H 

O 

H 

O 

N 

H 

H 

O 

O 

N 

O 

H 

( 6) 

( 7) 

( 8)

13 


paramètres suivants : a = 4,816 Å, b = 6,800 Å, β = 99,35°, V = 346,7 Å 3 , Z = 4. La densité du 

solide est de 1,841, tandis que celle du liquide est 1,68. 

Afin de déterminer la densité de mélanges HAN-eau, plusieurs équations ont été proposées, leurs 

applications dépendent du domaine de concentration du mélange HAN-eau [64]. 

c- Décomposition thermique 

La décomposition et le comportement thermique de mélanges HAN-eau et HAN solide ont été 

soigneusement étudiés par différents groupes. HAN est un composé instable thermiquement, il peut 

se décomposer auto-catalytiquement à des températures élevées. Afin de comprendre les 

mécanismes de la décomposition thermique et de l’évolution du mélange HAN-eau au moment du 

stockage, plusieurs études ont été effectuées. La majorité de ces études ont été réalisées sous 

pression et avec des vitesses de chauffage assez élevées. les produits de décomposition ont été 

analysés par spectroscopie infrarouge [51, 65-67] ou Raman [68, 69]. En revanche, le diazote et le 

dioxygène restent indétectables par spectroscopie infrarouge, aussi les bilans matières ne sont pas 

établis. Plusieurs réactions de décomposition thermique de mélanges HAN-eau ont été proposées : 

(équations (9)-(14)) 

4 NH3OHNO3 3,2 N2O + 7,2 H2O + 1,6 HNO3 + 0,4 O2 

2 NH3OHNO3 2 NO2 + 4 H2O + N2 

4 NH3OHNO3 3 N2O + 7 H2O + 2 HNO3 

45 NH3OHNO3 20 N2O + 10 N2 + 26 HNO3 + 2 NO2 + NH4NO3 

NH3OHNO3 0,6 N2 + 1,6 H2O + 0,8 HNO3 

3 NH3OHNO3 N2 +N2O + 5 H2O + 2 HNO3 

[59, 69] 

[51, 68] 

[51, 68, 69] 

Seul Cronin [51] (équation (12)) a fait apparaître le nitrate d’ammonium parmi les produits de 

décomposition thermique du HAN. D’après ces réactions (équations (9), (11)-(14)), l’acide nitrique 

est omniprésent dans les produits de décomposition de mélanges HAN-eau. En revanche, l’étude 

menée par R. Sasse [71] ne montre aucune détection de NH4 + et de HNO3, et que le mélange HAN- 

eau se décompose selon la réaction suivante : (équation (15)) 

3 NH3OHNO3 2 N2O + 6 H2O + N2 + 2 O2 

La décomposition thermique du mélange HAN-eau commence par l’évaporation de l’eau, suivie par 

une apparition rapide est simultanée de l’acide nitrique (HNO3), du monoxyde d’azote (NO) et du 

monoxyde de diazote (N2O), puis par la formation du dioxyde d’azote (NO2) [66, 72-74]. Ces 

[51] 

[70] 

[70] 

( 9) 

( 10) 

( 11) 

( 12) 

( 13) 

( 14) 

( 15)

14 


travaux montrent que le mélange HAN-eau se décompose en plusieurs étapes. La première étape de 

la décomposition de ce mélange est un transfert très rapide de proton de NH3OH + vers NO3 - pour 

former de l’hydroxylamine et de l’acide nitrique (équation (16)). L’eau présente dans le mélange 

joue un rôle majeur dans la décomposition du HAN, elle influe sur la vitesse de décomposition et 

sur le délai d’amorçage du mélange HAN-eau [65, 74]. 

NH3OH + (aq) + NO3 - (aq) NH2OH(g) + HNO3(g) 

Après le transfert du proton, plusieurs réactions mécanistiques prennent place. Elles mettent en 

évidence la formation d’entités chimiques instables très réactives. 

Les études menées par Lee et al. et Kim et al. [66, 73, 74] ont montré que l’acide nitrique formé 

selon la réaction (16) va se décomposer rapidement en ions nitronium (NO2 + ) et hydroxyle (OH - , 

équation (17)). En effet, ces ions sont très réactifs, ils réagissent rapidement avec l’hydroxylamine 

afin de former d’autres intermédiaires instables tels que, HNO et HONO (équations (18) et (19)). 

En outre, d’autres équipes [59, 67] ont supposé que la décomposition thermique de mélanges HAN- 

eau démarre par une oxydation compétitive du HAN (ou l’hydroxylamine) par HNO3 et HNO2 

(équations (20)-(22)). 

HNO3 NO2 + + OH - 

NH2OH + NO2 + H2NO + + HONO 

H2NO + + OH - HNO + H2O 

NH2OH + HNO3 HNO + HNO2 + H2O 

NH2OH + 2 HNO3 3 HNO2 + H2O 

L’étape de formation de HNO et de HONO est nécessaire pour le développement de la réaction de 

décomposition thermique du HAN. De plus, la formation des espèces gazeuses est due à la 

combinaison de ces deux réactifs entre eux et avec les produits de départ (NH2OH et HNO3). 

Formation de N2O 

NH2OH + HONO N2O + H2O 

2 HNO N2O + H2O 

HNO + HAN N2O + H2O + HNO3 

Il faut noter que la quantité de N2O produite à partir de la réaction (23) reste minoritaire par rapport 

à celle produite par les deux autres réactions (équations (22) et (24)). Ce résultat est dû à la 

concentration de HNO qui est plus faible que celle des espèces condensées. 

( 16) 

( 17) 

( 18) 

( 19) 

( 20) 

( 21) 

( 22) 

( 23) 

( 24)

Formation de NO 

3 HONO 2 NO + HNO3 + H2O 

HONO + HNO 2 NO + H2O 

2 HONO NO + NO2 + H2O 

Formation de NO2 

Formation de N2 

HONO + HNO3 2 NO2 + H2O 

2 HONO NO + NO2 + H2O 

NH2OH (ou NH3OH + ) + HNO N2 + 2 H2O 

HNO + HAN N2 + 2 H2O + HNO3 

d- Stabilité thermique, stabilité de stockage et compatibilité 

15 


La pureté des solutions HAN-eau est un facteur très important. Elle permet d’assurer une stabilité 

thermique et une longue durée de stockage de ces mélanges. Parallèlement, plusieurs études [75-79] 

ont été effectuées afin de chercher des matériaux adéquats pour stocker ce type de produit et 

d’éviter d’autres accidents liés à ces problèmes.[80] 

La stabilité thermique et la stabilité du stockage du mélange HAN-eau sont potentiellement 

sensibles à la présence des contaminants, particulièrement les cations des métaux de transition. Ces 

impuretés sont cédées par la surface des matériaux (incompatibles) en contact avec le mélange 

HAN-eau. Parmi les cations potentiels qui peuvent catalyser la décomposition du HAN figurent 

Fe 3+ , Cu 2+ , Ni 2+ voire Cr 3+ et Ag + . 

Le fer est l’impureté la plus virulente en présence du HAN car le cation Fe 3+ se réduit en Fe 2+ . Ce 

dernier va s’oxyder rapidement en présence de HNO3 pour donner Fe 3+ . Par conséquent, le fer a 

donc une action électrocatalytique sur HAN (équations (31)-(33)). 

2 NH3OH + (aq) + 4 Fe 3+ (aq) 4 Fe 2+ (aq)+ N2O(g) + H + (aq) + H2O(l) 

2 NO3 - (aq)+ 8 Fe 2+ (aq) + 10 H + (aq) 8 Fe 3+ (aq)+ N2O(g) + 5 H2O(l) 

L’équation bilan de ces deux réactions est la suivante : 

4 NH3OH + (aq) + 2 NO3 - (aq) 3 N2O(g) + 2 H + (aq) + 7 H2O(l) 

La réaction (33) peut aussi s’écrire : 

( 25) 

( 26) 

( 27) 

( 28) 

( (27) 

( 29) 

( 30) 

( 31) 

( 32) 

( 33)

4 HAN(aq) 3 N2O(g) + 2 HNO3(aq) + 7 H2O(l) 

16 


Les travaux menés par E. W. Schmidt [79] sur l’étude de compatibilité de certains matériaux avec le 

nitrate d’hydroxylammonium ont montré que le HAN est complètement incompatible avec 

l’Aeroshell 17 (présence de molybdène), l’argent MG-120 et certains alliages de l’aluminium Al- 

6061. De plus, l’incompatibilité de HAN avec certains lubrifiants, tels que Aeroshell 14, 10W-30 

motor Oil et Valvoline SAE 50W. Cette incompatibilité est due au caractère très oxydant du HAN 

envers les chaînes carbonées et les antioxydants présents dans ces lubrifiants (formation de dioxyde 

de carbone). En revanche, aucune réaction n’a été observée avec le titane (Ti-6Al-4V) et les inox de 

la série 300. 

Des stabilisateurs ont été proposés afin de complexer les ions métalliques, principalement le fer. 

L’acide aminophosphonique, des sels de pyridine, Na-2-hydroxypyridine (NaHPNO) et aussi 

d’autres stabilisateurs nommés Dequest à base de phosphonates sont les plus étudiés [81]. 

e- Décomposition catalytique 

Dans le but d’augmenter les performances énergétiques des ergols à base de HAN et d’assurer une 

décomposition complète de l’ergol utilisé, la mise en place d’un catalyseur capable de diminuer la 

température d’amorçage et d’augmenter la vitesse de la décomposition de ces ergols a préoccupé 

plusieurs chercheurs. 

D’après le paragraphe I.3.2.1-d-, HAN se décompose exothermiquement en présence d’impuretés 

métalliques d’une manière incontrôlable. Ces contaminants jouent le rôle de catalyseurs 

homogènes, mais ce type de catalyseurs est indésirable industriellement. Dans cette optique, 

d’autres types de catalyseurs ont été développés (catalyseurs hétérogènes), permettant de contrôler 

la décomposition des ergols à base de HAN (système on-off). 

Schmidt et Gavin [82] ont déposé le premier brevet concernant la décomposition catalytique des 

propergols à base de HAN en 1996. Ils ont utilisé des catalyseurs du groupe de la mine du platine 

(32 % d’iridium, 10 % de platine et 12 % de ruthénium) ou des métaux de transition, supportés sur 

de l’alumine ou du tantale (pas de résultats concernant les catalyseurs à base de métaux de transition 

dans cette référence). 

La décomposition des propergols produit un dégagement de gaz à très haute température qui ont un 

caractère très oxydant. Ces conséquences peuvent réduire l’activité catalytique, ce qui rend le choix 

du catalyseur plus délicat. En effet, le catalyseur doit être stable thermiquement, chimiquement (ni 

frittage, ni changement de phase autant pour la phase active que pour le support) et capable de 

décomposer le propergol à basse température avec un faible délai d’amorçage. 

(11)

17 


Les travaux réalisés sur la décomposition des propergols à base de HAN en présence des 

catalyseurs commerciaux tels que Shell 405 (32 % Ir/Al2O3), LCH-207 (32 % Ir/Al2O3), LCH-210 

(10 % Pt/Al2O3) et LCH-251 (12 % Ru/Al2O3) [82, 83] ont montré que ces derniers subissent une 

détérioration causée par l’environnement très oxydant et la température très élevée des gaz formés. 

Ainsi, ces derniers conduisent à une perte de la surface spécifique du catalyseur (transformation de 

phase de l’alumine) et une perte en activité du métal (oxydation et frittage du métal). Le 

développement des catalyseurs (supports) capables de résister à des températures élevées (> 1300 

°C) est un véritable défi. Depuis, de nombreux travaux ont été effectués sur l’étude de la stabilité 

des catalyseurs (stabilité thermique et activation à faible température). 

L’utilisation de supports autres que l’alumine (oxyde, céramique, …), ou le changement de la forme 

chimique de l’alumine par un dopant étaient les principales voies de recherche afin d’augmenter la 

résistance thermique du support [84-88]. R. Eloirdi [85] a étudié la décomposition de propergols à 

base de HAN sur des catalyseurs à base d’éléments du groupe de platine (Pt, Pd et Rh). Ces métaux 

ont été imprégnés sur des alumines dopées. Eloirdi a trouvé que les alumines dopées au lanthane, au 

praséodyme, au baryum et au silicium présentent une grande stabilité thermique (> 1200 °C), mais 

avec une surface spécifique relativement faible. Par ailleurs, les travaux de A. F. Popa [86] ont porté 

sur l’étude la stabilité thermique des catalyseurs à base de platine supportés par des alumines dopés. 

Il a étudié des alumines sous forme de xérogels et d’aérogels et a trouvé que ces derniers présentent 

une surface spécifique élevée (120 m 2 g -1 pour les aérogels, 60 m 2 g -1 pour les xérogels) ainsi 

qu’une meilleure dispersion métallique. 

I.3.2.2. Dinitramide d’ammonium (ADN) 

a- Préparation 

Le dinitramide d’ammonium (ADN, NH4 + N(NO2)2 - ) a été découvert au début des années 70 par les 

soviétiques lors d’un programme secret. Il a été développé principalement pour l’utilisation en 

propulsion solide. En outre, à la fin des années 80, les américains ont inventé d’autres dérivés de ce 

composé (sels de dinitramide). Par ailleurs, Hamel et Olson sont les premiers à avoir inventé des 

composés organiques avec la fonction dinitramide (R-N(NO2)2). 

La préparation de l’ADN est généralement effectuée par neutralisation de l’acide dinitramidique 

(HN(NO2)2) par de l’ammoniac (équation (34)). La préparation de cet acide a beaucoup inspiré les 

chercheurs. 

HN(NO2)2 + NH3 NH4 + N(NO2)2 - 

( 34)

18 


Bottaro et al. ont proposé de préparer l’ADN par une nitration directe du carbamate d’ammonium 

[89] (équation (35)) ou du nitramide [90] (équation (36)), suivie de la neutralisation. 

NH4NH2CO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + NH4 + BF4 - + CO2 

NH2NO2 + NO2BF4 HN(NO2)2 + HBF4 

D’autres chercheurs ont proposé de préparer l’ADN par plusieurs étapes de nitration d’un 

alkylcarbamate, suivie par une réaction avec l’ammoniac [91, 92] (équations (37) et (38)), alors que 

d’autres ont proposé sa préparation à partir de la nitration de l’urée [93] (équations (39)-(42)). 

NH2CO2R (NO2)2NCO2R 

(NO2)2NCO2R + NH3 (excès) (NO2)2N - NH4 + + NH2CO2R 

NH2CONH2 + HNO3 NH2CONH2.HNO3 

NH2CONH2.HNO3 + H2SO4 NO2NHCONH2 

NO2NHCONH2 + NO2BF4 (NO2)2NCONH2 + HBF4 

(NO2)2NCONH2 + 2 NH3 NH4 + N(NO2)2 - + NH2CONH2 

Actuellement, le processus de fabrication de l’ADN est principalement développé par les suédois. 

En effet, sa préparation s’effectue par une nitration directe de l’aminosulfonate de potassium par de 

l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique [94] (équation (43)). L’ADN est actuellement 

commercialisé par la compagnie EURENCO Bofors AB. 

NH2SO3K + HNO3/H2SO4 NH4N(NO2)2 + KHSO4 + H2O 


Le dinitramide d’ammonium (ADN) est un sel ionique très énergétique, sa formule chimique est 

représentée Figure I-3. L’anion dinitramide (N(NO2)2 - ) présente une stabilité très élevée due à une 

délocalisation de la charge négative sur l’intégralité de l’anion. En outre, l’ADN présente de fortes 

liaisons hydrogène entre les atomes d’hydrogène du cation ammonium et les atomes d’oxygène de 

l’anion dinitramide [95]. 

H 

N 

H H 

H 

+ 

O 

N 

N N 

Figure I-3 : structure ionique de l’ADN. 

O 

O 

O 

- 

( 35) 

( 36) 

( 37) 

( 38) 

( 39) 

( 40) 

( 41) 

( 42) 

( 43)

19 


Le dinitramide d’ammonium est un solide blanc (cristaux), très hygroscopique, stable à température 

ambiante, très soluble dans l’eau (~ 70 % en masse à 0 °C), non toxique et il a une masse volumique 

assez élevée (1,81 g cm -3 ). Par ailleurs, l’ADN solide existe sous deux formes polymorphiques : α- 

ADN (pression < 2·10 4 atm) et β-ADN (pression > 2·10 4 atm) [96], cette transition de phase conduit 

à un changement de la structure cristalline de l’ADN, du monoclinique (Tableau I-3) vers le 

triclinique [95]. 

Tableau I-3 : structure cristalline du α-ADN. 

Z β Groupe a / Å b / Å c / Å Référence 

4 101,2 P21/c 7,081 12,001 5,660 [97] 

La densité, la solubilité, la température de fusion ainsi que l’enthalpie de formation de l’ADN solide 

sont présentées dans le Tableau I-2. 


La décomposition thermique de l’ADN a été minutieusement étudiée [33, 98-103]. Elle démarre 

généralement après la fusion complète du dinitramide d’ammonium à 92 °C [98]. Les résultats de 

ces études ont montré que les produits qui ont été détectés par spectroscopie infrarouge (FTIR) ou 

par spectrométrie de masse lors de la décomposition de l’ADN sont : NH3, N2O, NO2, NO, HNO3, 

N2, O2, H2O, NH4NO3 et HNO2. 

Les études qui ont été menées sur la décomposition thermique de l’ADN ont montré que cette 

dernière s’effectue en plusieurs étapes. Elle dépend fortement des conditions expérimentales 

(température et pression). Russell et al. [96] et Mishra et al. [104] ont défini deux types de régimes 

de décomposition : 

i) pour des températures faibles (en dessous de 130 °C pour Russell et entre 55 et 100 °C pour 

Mishra), l’ADN se décompose lentement en nitrate d’ammonium NH4NO3 et en oxyde nitreux N2O, 

cette décomposition peut être initiée par : 

- Une sublimation de l’ADN en NH3 et HN(NO2)2, suivie par une recombinaison entre NH3 

et HNO3 [33, 100, 104, 105] (équations (44)-(46)). 

NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2 

HN(NO2)2 HNO3 + N2O 

NH3 + HNO3 NH4NO3 

( 44) 

( 45) 

( 46)

20 


- Une dissociation ionique en NH4 + et N(NO2)2 - , suivie d’une conversion de l’anion 

N(NO2)2 - en N2O et NO3 - . Par ailleurs, les ions NH4 + et NO3 - se recombinent afin de former 

NH4NO3, ce dernier va ensuite se décomposer [98, 101, 102]. 

NH4N(NO2)2 NH4 + + N(NO2)2 - 

N(NO2)2 - NO3 - + N2O 

NH4 + + NO3 - NH4NO3 

ii) à haute température, l’ADN se décompose rapidement en dioxyde d’azote NO2 et en 

mononitramide d’ammonium NH4NNO2. La formation de NO2 est expliquée par une rupture de la 

liaison N-N de l’anion nitramide [101, 105]. 

NH4N(NO2)2 NH3 + HN(NO2)2 

HN(NO2)2 HNNO2 + NO2 

NH3 + HNNO2 NH4NNO2 

Enfin, parmi les réactions bilans de la décomposition thermique de l’ADN, les équations (53)-(55) 

ont été proposées. 

NH4N(NO2)2 0,44 N2 + 0,65 NO2 + 0,46 NH4NO3 + 0,22 NH4N(NO2)2 

NH4N(NO2)2 0,2 N2 + 0,85 NH4NO3 + 0,95N2O + 0,3 H2O + 0,1 O2 

[102] 

[106] 

[101] 

12 NH4N(NO2)2 3 NH3 + 6 N2 + 2 NH4NO3 + 10 N2O + 6 NO2 + 15 H2O + 2 NO + HNO3 


L’étude de l’utilisation des stabilisants pour l’ADN solide ou en solution a été basée sur l’étape 

d’initiation de la décomposition d’ADN. En effet, cette étape consiste en un transfert de proton, 

formant par la suite une base et un acide libres (équation (44)). De plus, la décomposition de l’ADN 

est autocatalysée par l’acide nitrique formé à partir d’un réarrangement de l’acide dinitramidique 

(HDN, équation (45)). Afin de remédier à cela, la stabilisation de l’ADN par des bases fortes de 

Lewis a été étudiée. Ces dernières doivent être capables de piéger HNO3 et HDN formés. 

Dans cette optique, plusieurs types de stabilisants ont été proposés. Parmi ceux-ci figurent 

l’urotropine ou hexaméthylène tétramine. Cette dernière est ajoutée à hauteur de 0,1 à 0,6 % en 

masse d’ADN et a été proposée par Manelis et al. [107]. Alors que Mishra et al. [104] ont trouvé 

que la super base nommée Verkade’s (perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trione) est la plus convenable 

pour stabiliser ADN. En effet, cette base offre un bon contrôle de la décomposition de l’ADN. De 

plus, d’autres composés aromatiques hétérocycliques ont été proposés comme stabilisants tels que : 

( 47) 

( 48) 

( 49) 

( 50) 

( 51) 

( 52) 

( 53) 

( 54) 

( 55)

21 


pyridine, pyrazine, triazipine, quinoline, pyrimidopyridine, … Ils ont été brevetés par Ciaramitaro et 

al. [108]. 


L’utilisation d’un catalyseur pour améliorer les performances énergétiques et assurer un allumage 

rapide des propergols à base d’ADN a été étudiée récemment. Korobeinichev et al. [109] ont utilisé 

l’oxyde du cuivre (CuO) comme catalyseur pour la décomposition du mélange 

ADN/polycaprolactone, alors que Grönland et al. [110] ont étudié différents catalyseurs mono- et 

bimétalliques à base de Pt, Ru, Pd, Ir, Rh, Mn, Pt/Rh et Ir/Rh supportés sur des aluminates du 

lanthane. De plus, des nanotubes de carbone supportés sur l’oxyde ferrique (Fe2O3) ont été 

récemment étudiés par Li et al. [111] 

I.3.2.3. Nitroformiate d’hydrazinium (HNF) 


Le procédé de préparation du nitroformiate d’hydrazinium (HNF) a été décrit dans plusieurs brevets 

[112-114]. Le HNF est principalement préparé par addition d’hydrazine (N2H4) sur le 

trinitrométhane ou nitroforme (HC(NO2)3, équation (56)), en présence d’un solvant organique, ou 

de l’eau. Le précipité est ensuite récupéré, soit par essorage, soit par évaporation, puis recristallisé 

afin d’obtenir un composé de grande pureté et de taille des cristaux contrôlée. 

N2H4 + HC(NO2)3 N2H5 + C(NO2)3 - 

Actuellement, la compagnie Aerospace Propulsion Products (APP, Pays-Bas) est, à notre 

connaissance, la seule à commercialiser HNF, avec une production annuelle de 300 kg. 


Le nitroformiate d’hydrazinium est un solide de couleur jaune-orangé, il est le sel très oxydant de 

l’hydrazine (N2H4) et du nitroforme (HC(NO2)3, Figure I-4). Il est faiblement hygroscopique, peu 

soluble dans l’eau et a une densité très élevée (Tableau I-2). Les propriétés du HNF sont très 

sensibles à la pureté du produit préparé, cette dernière jouant un rôle très important dans la stabilité 

du HNF. En outre, la taille des cristaux de HNF a aussi une influence sur sa sensibilité. 

( 56)

O 

+ 

- 

- 

O N O 

+ 

N C 

- 

+ - 

O N O 

O 


22 

H 

+ 

H N 

H 

H 

N 

Figure I-4 : structure moléculaire de HNF 

H 


Les études de la décomposition thermique du HNF solide se sont généralement appuyées sur 

l’analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG), et/ou par l’analyse 

enthalpique différentielle (DSC). Ces études ont montré que le nitroformiate d’hydrazinium se 

décompose pendant la fusion à 129 °C [115, 116] ; il se décompose rapidement et 

exothermiquement en deux étapes (mais la courbe d’ATD montre un seul pic exothermique). 

Les équipes de Brill et de Williams [117, 118] ont été intéressées particulièrement par l’étude de 

l’évolution des produits de la décomposition thermique en fonction de la température du chauffage. 

Ils ont chauffé du HNF solide à l’aide d’un ruban en platine ou en argent (aucun effet catalytique 

n’ayant été préalablement observé). Les produits de la décomposition ont été suivis par T-Jump / 

FTIR. Les résultats de T-Jump ont montré que les produits de décomposition dépendent fortement 

de la température et que HNF se décompose en deux étapes : 

- Entre 123 °C et 260 °C 

Dans ce domaine de température, les entités NH4C(NO2)3 (nitroformiate d’ammonium, ANF), 

HC(NO2)3, N2H4, N2O, H2O et CO ont été détectées en phase gazeuse (équations (57)-(59)). Tandis 

que le dioxygène, l’hydrogène et le diazote n’ont pas pu être observés car le mode de vibration de 

liaison est inactif en absorption infrarouge. 

2 N2H5C(NO2)3 2 NH4C(NO2)3 + N2 + H2 

N2H5C(NO2)3 HC(NO2)3 + N2H4 

2 NH4C(NO2)3 N2O + 2 CO + 4 H2O + 3 N2 + 5/2 O2 

- Au dessus de 260 °C 

À cette température, une quantité de CO2 a été détectée, cette quantité augmente avec la 

température, alors que celles de ANF, CO et N2O diminuent. Cependant, à haute température, HNF 

se décompose suivant l’équation (60). 

N2H5C(NO2)3 2 NO + CO2 + 2 H2O + 3/2 N2 + 1/2 H2 

( 57) 

( 58) 

( 59) 

( 60)

23 


Von Elbe et al. [119] ont admis la formation de NO2. Ils ont signalé que ce dernier joue un rôle 

important dans la décomposition de HNF (équation (61)). Par ailleurs, Louwers et al. [41] ont suivi 

la décomposition de HNF par absorption UV-visible. Ils ont trouvé que HONO est le premier 

produit de décomposition suivi par NO2 et N2O. 

NO2 + N2H4.HC(NO2)3 N2O + NH4NO3 + HC(NO2)3 

Les résultats de l’étude menée par Lobbecke et al. [120] ont montré que la concentration du 

trinitrométhane augmente avec la décomposition de ANF. De plus, Lobbecke a trouvé qu’à 220 °C 

seuls CO2, N2O et des traces de H2O ont été détectés. Ces résultats ont été confirmés par l’analyse 

thermogravimétrique couplée avec un spectromètre de masse, où le dioxygène et le diazote ont été 

détectés au cours des différentes étapes de la décomposition du HNF. 


La stabilité de HNF est liée à la pureté du produit préparé, ceci dépend essentiellement de la pureté 

des produits, des réactifs et du solvant utilisés. Pour cela, plusieurs stabilisants ont été proposés afin 

d’augmenter la durée du stockage du HNF. Parmi les stabilisants prépondérants figurent les 

anhydrides d’acide dicarboxylique [121], les nitroguanidines [122] ou encore le benzaldéhyde 

[123]. Yetter et al. [124] ont proposé de fabriquer un micropropulseur en mullite (3Al2O3·SiO2) en 

raison de sa compatibilité avec le propergol de composition 50 % HNF-15 % CH3OH-35 % H2O. 


La décomposition catalytique des propergols à base d’HNF est très peu étudiée. À ce jour, les 

catalyseurs testés sont similaires à ceux utilisés pour la décomposition de l’hydrazine. Slettenhaar et 

al. [125] ont étudié la décomposition du mélange HNF-eau en présence de différents catalyseurs 

métalliques (Pt, Ir, Ru, Rh, Pd, Shell 405) supportés sur alumine en réacteur batch et en analyse 

thermique. Ils ont trouvé que les catalyseurs Ir et Rh/Al2O3 préchauffés à 100 °C présentent un 

meilleur effet catalytique. 

I.3.2.4. Nitrate d’ammonium (AN) 

a- Préparation et applications 

Le nitrate d’ammonium est principalement préparé par neutralisation directe de l’acide nitrique par 

l’ammoniac suivant l’équation (62) [126]. 

HNO3(aq) + NH3(g) NH4NO3 

( 61) 

( 62)

24 


Le nitrate d’ammonium est un excellent engrais qui apporte au sol l’azote nitrique et l’azote 

ammoniacal ; il rentre dans la composition de nombreux explosifs tel que ANFO (ammonium 

nitrate-fuel oil) et d’ergols solides. Cependant, l’utilisation du nitrate d’ammonium comme ergol est 

limitée par ses faibles performances énergétiques. Il est aussi utilisé comme générateur de gaz pour 

les turbopompes ou encore comme démarreur d’urgence pour jet aircraft [127]. En outre, AN 

constitue le réactif de départ pour fabriquer le protoxyde d’azote 


Le nitrate d’ammonium est un composé cristallin incolore et très hygroscopique. Il est très soluble 

dans l’eau et aussi soluble dans les alcools, l’acide acétique et dans l’acide nitrique (Tableau I-2). 

Par ailleurs, le nitrate d’ammonium peut exister sous cinq formes polymorphiques à pression 

atmosphérique ; la variété qui cristallise à 169,6 °C à partir du sel fondu est cubique (forme I) ; en 

se refroidissant sous pression ordinaire, elle se transforme à 125,2 °C dans la forme II quadratique. 

À 84,2 °C succède une variété III orthorhombique qui, à 32,1 °C, donne la forme IV stable de la 

température ordinaire, jusqu’à -18 °C et de symétrie orthorhombique. De -18 °C à -140 °C le nitrate 

d’ammonium se trouve sous la forme V quadratique [127, 128]. 


La décomposition thermique du nitrate d’ammonium a fait l’objet de nombreux travaux. Ces 

travaux ont montré que la décomposition de AN dépend fortement de la température, de la pression 

et de la vitesse de chauffage. Plusieurs auteurs ont trouvé que AN se décompose après la fusion 

entre 200 et 300 °C en N2O et H2O selon l’équation (63) [129, 130] . 

NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g) 

Plusieurs mécanismes ont été proposés. Généralement, la décomposition du nitrate d’ammonium est 

initiée par un transfert de proton (équation (64)). Brill et Russell [131] ont suivi la décomposition de 

AN par spectroscopie FTIR, ils ont détecté la formation de HNO3(g), NH3(g) et du nitrate 

d’ammonium en phase gaz, suite à une recombinaison de HNO3(g) et NH3(g). Roser et al. [132] ont 

expliqué la formation de N2O par une oxydation de NH3 par NO2 + (équations (65) et (66)). 

NH4NO3(s) HNO3(g) + NH3(g) 

2 HNO3 NO2 + + NO3 - + H2O(g) 

HN3 + NO2 + produits (N2O + H2O) 

Par ailleurs, Davies et Abrahams [133] ont suggéré que la nitramide pouvait être un intermédiaire 

de la décomposition de AN selon les équations (67) et (68). 

( 63) 

( 64) 

( 65) 

( 66)

NH4NO3(s) NH2NO2(g) + H2O(g) 

NH2NO2(s) N2O(g) + H2O(g) 

25 


Patil et al. [134] ont suivi l’évolution des produits de décomposition par spectroscopie FTIR. Après 

un chauffage très rapide, AN(s) se décompose en NO2, N2O, NH3, H2O et aérosol de AN. 

L’équation bilan proposée est la suivante (équation (69)) : 

6 NH4NO3(s) 2 NO2 + NH4NO3(g) + 3 N2(g) + N2O(g) + 10 H2O(g) 

d- Décomposition catalytique 

À notre connaissance, les travaux menés sur la décomposition catalytique du nitrate d’ammonium 

restent limités. Les études ont montré que la décomposition de AN est influencée par la présence de 

chlorure [135], d'acides inorganiques [136] et d’éléments de transitions [137]. L’étude menée par 

Petrakis et al. [137] sur la préparation des catalyseurs à base des métaux de transition, a permis 

d’établir un classement d’activité de la phase métallique utilisée pour la décomposition de AN : Fe 

= Ni < Cu < Mn < Co < Cr. Ils ont mentionné que la présence de Cr peut conduire une 

décomposition explosive. 

I.3.3. Les réducteurs ioniques 

I.3.3.1. Azoture d’ammonium (AA) 

L’azoture d’ammonium (NH4 + N3 - , AA) est un azoture ionique qui présente de fortes liaisons 

hydrogène à l’état solide. Ces liaisons chimiques lui confèrent des propriétés uniques par 

comparaison avec les azotures métalliques qui présentent un caractère ionique ou covalent [138]. 

L’azoture d’ammonium a été proposé comme générateur de gaz dans l’industrie automobile afin de 

gonfler les airbags et comme ergol solide en micropropulsion spatiale [139]. 


L’azoture d’ammonium est obtenu par réaction métathétique entre un azoture alcalin et un composé 

d’ammonium (généralement halogénure ou sulfate). Les différentes méthodes de synthèse 

proposées diffèrent par l’état physique du réactif et par les conditions de préparation. En effet, 

l’azoture d’ammonium a été préparé selon trois voies principales : réactions dite humides, sèches ou 

encore acido-basiques. 

( 67) 

( 68) 

( 69)

i) Réactions humides 

26 


Ce type de réaction se fait en présence d’un solvant organique. Pour obtenir l’azoture d’ammonium 

pur, Fogelzang et al. [140] ont fait réagir l’azoture de sodium (NaN3) avec le chlorure d’ammonium 

(NH4Cl) dans le N,N’-diméthylformamide ((CH3)2NCHO, DMF) selon la réaction suivante : 

(équation (70)) 

NaN3 + NH4Cl NaCl + NH4N3 

Après filtration, l’azoture d’ammonium est précipité par le diéthyléther. 

Obenland et al. [141] ont préparé l’azoture d’ammonium dans les mêmes conditions en remplaçant 

le chlorure d’ammonium par le sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4). L’azoture d’ammonium ainsi 

préparé a été purifié par deux recristallisations dans un mélange 80 vol. % CH3OH + 20 vol. % 

H2O, puis séché en présence d’oxyde de phosphore (V) dans un dessiccateur sous vide. 

ii) Réactions sèches 

L’azoture d’ammonium a été aussi préparé par Frierson en al. [142] à partir d’azoture de sodium et 

de nitrate ou de sulfate d’ammonium. La préparation a été effectuée en conditions équimolaires des 

réactifs, en chauffant les réactifs sous vide ou sous courant d’air sec (équations (71) et (72)). 

NaN3 + NH4NO3 NaNO3 + NH4N3 

NaN3 + (NH4)2SO4 NaHSO4 + NH3 + NH4N3 

iii) Réactions acido-basiques 

Frost et al. [143] et Frierson [144] ont proposé de faire barboter de l’ammoniac gazeux (NH3) dans 

une solution éthérée d’acide hydrazoïque (HN3) selon la réaction suivante : (équation (73)) 

NH3 + HN3 NH4N3 

L’azoture d’ammonium peut être aussi préparé par une réaction entre le protoxyde d’azote (N2O) et 

l’ammoniac entre 510 et 871 °C sous pression en présence d’un catalyseur d’hydrogénation [145] 

(équation (74)). 

NO2 + 2 NH3 NH4N3 + H2O 

Les catalyseurs proposés sont des oxydes métalliques de Fe, Co, Cr ou Ni supportés sur SiO2-Al2O3 

ou Cr2O3-Al2O3. 

( 70) 

( 71) 

( 72) 

( 73) 

( 74)

- Propriétés et caractéristiques physico-chimiques 

i) Structure cristalline 

27 


La structure cristalline de l’azoture d’ammonium a été déterminée en 1936 par Frevel [146]. Il a 

déterminé la position des atomes d’azote et a déduit, à partir des distances N-N, l’existence de fortes 

liaisons hydrogène. La deuxième étude a été présentée en 1978 par Prince et Choi [147] qui ont 

déterminé la position des atomes d’hydrogène par diffraction de neutrons sur monocristal, 

complétant ainsi la description du composé AA. Récemment, la structure de l’azoture d’ammonium 

est déterminée par Salim de Amorim et al. [148] par diffraction X de poudres en utilisant le 

rayonnement synchrotron. Les différents résultats sont regroupés dans le Tableau I-4. 

Tableau I-4 : structure cristalline de l’azoture d’ammonium. 

Orthorhombique Groupe d’espace Paramètres du réseau Références 

Z ρ (calc.) / g cm -3 

7 

D 2h a / Å b / Å c / Å 

4 1,360 Pman 8,930 8,642 3,800 [146] 

4 1,352 Pmna 8,948 3,808 8,659 [147] 

4 1,354 Pmna 8,937 3,807 8,664 [148] 

ii) Données thermodynamiques 

Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation ainsi que la densité et la 

température de fusion de l’azoture d’ammonium solide sont regroupées dans le Tableau I-5. 

Tableau I-5 : masse molaire, densité, température de fusion, balance en oxygène et quelques grandeurs 

thermodynamiques de l’azoture d’ammonium à l’état solide. 

Références 

Masse molaire / g mol -1 60,059 - 

Densité (20 °C) / g cm -3 

1,352 

1,346 

[147] 

[149] 

Température de fusion 160 [149] 

Balance en oxygène / % -53,28 - 

Enthalpie de formation ΔfH° / kJ mol -1 114,40 [150] 

Capacité calorifique Cp / J g -1 K -1 1,7 [140] 

Enthalpie de solubilisation ΔsoluH° / kJ mol -1 27,2 [150] 

Enthalpie de sublimation ΔsubH° / kJ mol -1 73,6 [138]

iii) Tension de vapeur 

28 


La tension de vapeur de l’azoture d’ammonium solide a été mesurée entre 15 et 135 °C par Frost et 

al. [143], les résultats obtenus sont présentés sur la Figure I-5. Les valeurs de la pression ont été 

converties du mmHg au mbar. 

1200 

1000 

800 

600 

400 

200 

P / mbar 

observée 

calculée 

T / °C 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 

Figure I-5 : tension de vapeur d’azoture d’ammonium entre 15 et 135 °C. [143] 

La pression a été calculée à l’aide de la relation suivante : 

3428, 

6 

log( p ) = − + 11, 

325 ; avec p en mmHg et T en K. 

T 

D’après cette relation, la tension de vapeur de l’azoture d’ammonium vaut 0,6 mbar à 20 °C. 

iv) Solubilité et densité 

Frost et al. [143] ont déterminé la densité d’une solution saturée d’azoture d’ammonium dans 

différents solvants après avoir étudié sa solubilité dans ces solvants. Les résultats sont regroupés 

dans le Tableau I-6 . 

Tableau I-6 : solubilité de l’azoture d’ammonium et densité des solutions saturées correspondantes. [143] 

Solubilité / g L -1 Densité des solutions saturée / g cm -3 

Solvant 0 °C 20 °C 40 °C 0 °C 20 °C 40 °C 

Benzène - 0,032 0,078 - 0,8778 0,8609 

Éther - 0,063 - - 0,7129 - 

Éthanol - 10,6 13,25 - 0,7972 0,7803 

Méthanol - 32,68 39,84 - 0,8166 0,7986 

Eau 138 201,6 270,7 1,0435 1,0473 1,0554


29 


L’étude de la décomposition thermique a principalement porté sur l’azoture d’ammonium à l’état 

solide. Gray et al. ont observé une sublimation d’azoture d’ammonium suivie d’une lente 

décomposition entre 250 °C et 310 °C à 200 mbar. Après 310 °C et à cette pression, l’azoture 

d’ammonium explose. Les résultats ont aussi été observés à 450 °C et 13 mbar [151]. Par ailleurs, 

l’étude menée par Ng et Field en analyse thermique a montré seulement une évaporation 

dissociative de l’azoture d’ammonium en ammoniac et acide hydrazoïque selon l’équation (75) 

[138]. 

NH4N3(s) = NH3(g) + HN3(g) 

Lorsque la décomposition de l’azoture d’ammonium est favorisée, il libère de l’ammoniac, de 

l’hydrogène et de l’azote selon l’équation (76) [138]. 

2 NH4N3(s) 2 NH3(g) + H2(g) + 3 N2(g) 

Fogelzang et al. ont déterminé les proportions des produits de l’équation (76) en piégeant 

l’ammoniac libéré dans une solution d’acide borique et en effectuant un titrage acido-basique [140]. 

Cette étude a conduit au bilan de décomposition suivante (équation (77)). 

NH4N3 (s) 0,95 NH3(g) + 1,515 H2(g) + 0,545 N2(g) 

I.3.3.2. Azoture d’hydrazinium (HA) 

L’azoture d’hydrazinium est un composé inorganique très énergétique, il peut être utilisé comme 

explosif ou encore comme ergol pour la propulsion spatiale. 


L’azoture d’hydrazinium (N2H5 + N3 - , HA) a été obtenu pour la première fois en 1891 par Curtius qui 

le préparait en neutralisant l’acide hydrazoïque (HN3, équation (78)) ou en traitant l’azoture 

d’ammonium (équation (79)) par l’hydrazine hydratée [152, 153]. 

HN3 + N2H4OH N2H5N3 + H2O 

NH4N3 + N2H4 N2H5N3 + NH3 

Généralement, la préparation de l’azoture d’hydrazinium est basée sur l’équation (78). Les 

différentes méthodes de préparation de HA proposées dans la littérature se différencient par la 

méthode de préparation de l’acide hydrazoïque et par celle de purification de HA. En effet, après 

avoir préparé une solution aqueuse de HN3 par échange cationique, Pannetier et Margineanu [153] 

( 75) 

( 76) 

( 77) 

( 78) 

( 79)

30 


ont entraîné des vapeurs de HN3 par barbotage d’un gaz vecteur (azote), vapeurs qui vont réagir par 

la suite dans une solution d’hydrazine. Par ailleurs, Walther et al. [154] ont préparé HA par 

barbotage de HN3, préparé par réaction entre l’acide stéarique et l’azoture de sodium selon 

l’équation (80), dans une solution éthanolique d’hydrazine hydratée (équation (81)). 

CH 

130−160 

° C 

3 ( CH 2) 

12COOH 

+ NaN3 

⎯⎯⎯⎯→ 

CH3( 

CH 2) 

12COONa 

+ HN3 

−15 

° C 

HN + N H OH ⎯⎯ 

⎯ → N 

3 

2 

5 

2 

H 

5 

N 

3 

+ H 


i) Structure cristalline 

L’étude cristallographique qui a été menée par Pannetier et al. [155] et Chiglien et al. [156] a 

montré que la structure cristalline de l’azoture d’hydrazinium appartient au système monoclinique 

et au groupe d’espace P21/b ; les différents résultats sont rassemblés dans le Tableau I-7. 

Tableau I-7 : structure cristalline de l’azoture d’hydrazinium. 

Z ρ (exp) / g cm -3 a / Å b / Å c / Å 

2 

O 

ii) Données thermodynamiques 

Paramètres du réseau Références 

4 1,40 5,665 5,522 11,401 β = 93,0 [155] 

4 1,40 8,948 3,808 8,659 γ = 114,0 [156] 

Les enthalpies de formation, de solubilisation et de sublimation ainsi que la densité et la 

température de fusion de l’azoture d’hydrazinium solide sont regroupées dans le Tableau I-8. 

Tableau I-8 : masse molaire, densité, température de fusion et balance en oxygène de l’azoture d’hydrazinium 

solide. 

Références 

Masse molaire / g mol -1 75,073 - 

Température de fusion 72 [154] 

Balance en oxygène / % -53,28 

70,5 [155] 

75,4 [152] 

Enthalpie de formation ΔfH° / kJ mol -1 246,86 [152] 

246,8 [140] 

( 80) 

( 81)

iii) Solubilité 

31 


L’azoture d’hydrazinium est un solide blanc très hygroscopique, extrêmement soluble dans l’eau. 

Par ailleurs, HA précipite sous forme d’aiguilles très fines par addition d’éthanol. Le Tableau I-9 

présente la solubilité de HA dans quelques solvants. HA n’est pas soluble dans le diéthyléther, 

l’acétate d’éthyle, le benzène ou le chloroforme [152]. 

Tableau I-9 : solubilité de l’azoture d’hydrazinium à 23 °C [152]. 

Solvants hydrazine anhydre méthanol éthanol 

Solubilité à 23 °C / 100 g de solvant 190 g 6,1 g 1,2 g 


Les travaux effectués sur l’étude de la décomposition thermique (voire catalytique) de l’azoture 

d’hydrazinium restent contradictoires. L’étude menée par Patil et al. [157] sur la décomposition 

thermique de HA par analyse thermique différentielle (ATD) a montré que HA s’évapore à 170 °C 

(pic endothermique). Par ailleurs, Fogelzang et al. [140] ont trouvé que la décomposition s’effectue 

en plusieurs étapes et qu’elle est probablement initiée par une évaporation dissociative de HA en 

hydrazine et acide hydrazoïque selon l’équation (82). 

N2H5N3 N2H4 + HN3 

Ils ont trouvé que la température de combustion de HA mesurée est plus grande que celle calculée 

pour la réaction donnant N2 et H2 (équation (83)). Ces résultats ont conduit les auteurs à admettre la 

formation d’ammoniac durant la combustion. La quantité de NH3 a été déterminée par titrage 

acidimétrique par l’acide borique. L’équation (84) traduit les résultats de cette étude. 

2 N2H5N3 5 N2 + 5 H2 

N2H5N3 0,81 NH3 + 2,095 N2 + 1,285 H2 

d- Sensibilité 

L’azoture d’hydrazinium est un composé ionique très énergétique, il peut exploser à basse 

température (environ 75 °C) [158]. Walther et al. [154] ont trouvé que HA n’est pas trop sensible à 

l’impact (40 N). En outre, ils ont trouvé que les cristaux purs de HA sont sensibles à la friction (80 

N). En revanche, HA a une sensibilité électrostatique très faible. 


Seamans et al. ont utilisé des mélanges HA/hydrazine contenant 20 à 26 % de HA et le catalyseur 

Shell 405. L’amorçage d’un mélange à 21 % de HA a lieu à une température inférieure à -7 °C. Le 

( 82) 

( 83) 

( 84)

32 


même mélange peut s’amorcer lorsque la température de l’ergol est de 1 °C et celle du lit 

catalytique inférieure à -29 °C. 

I.4. Matériaux catalytiques 

L’utilisation de la catalyse dans la propulsion spatiale permet de réduire le coût des propulseurs du 

fait de la simplicité de la chambre de combustion et de la réutilisation de catalyseur. Par ailleurs, les 

catalyseurs utilisés pour la décomposition d’ergols doivent être actifs à basse température 

(décomposition rapide en une seule étape), résistants à l’oxydation du fait de l’environnement des 

produits de décomposition et doivent présenter une stabilité physique et chimique à des 

températures élevées (> 1000 °C). Ces caractéristiques sont liées à diverses propriétés physiques, 

telles que la surface spécifique, le volume poreux, mais aussi à d’autres performances comme le 

délai d’amorçage, la température du lit catalytique, la perte de masse ou encore la stabilité dans le 

temps. 

Généralement, les matériaux utilisés en catalyse hétérogène sont des métaux ou des oxydes 

supportés. Par conséquent, la sélection du support, de la phase active et la méthode de préparation 

sont des paramètres importants pour le choix d’un catalyseur. 

I.4.1. Travaux antérieurs 

Une étude exhaustive a été réalisée dans notre laboratoire afin de trouver un support qui réponde 

aux critères précédemment cités [85, 86, 159]. Les travaux de R. Eloirdi [85] ont montré que le 

support le plus stable à haute température (1200 °C) est l’alumine dopée avec des atomes de 

silicium. Par ailleurs, plusieurs métaux en tant que phase active ont été testés pour la décomposition 

du mélange HAN-eau. D’après les échantillons préparés, le catalyseur le plus efficace et le plus 

stable lors de la décomposition de ce mélange est Pt/Al2O3Si. Ce catalyseur a été optimisé durant la 

thèse de L. Courthéoux [160] en utilisant plusieurs méthodes de préparation et de séchage et la 

méthode sol-gel a été adoptée pour la préparation du support. Le séchage a été effectué en 

conditions subcritiques ou supercritiques. Les catalyseurs ont été préparés soit par imprégnation soit 

par la méthode sol-gel. Des catalyseurs chargés à 10 % en masse de platine ont été préparés par 

imprégnation d’une solution de H2PtCl6 en une ou deux étapes avec ou sans réduction 

intermédiaire. L. Courthéoux [160] a trouvé que ces matériaux se caractérisent par une distribution 

hétérogène de la phase active sur le support, avec formation d’agrégats de petits cristallites de 

platine fixés principalement sur l’alumine. Cependant, le catalyseur préparé par deux imprégnations

33 


sans réduction intermédiaire présente la meilleure distribution de la phase active sur le support avec 

des tailles de cristallites faibles. 

Après réaction, les études de la phase active révèlent des comportements différents en fonction du 

nombre d’imprégnations et du traitement thermique appliqué. Ainsi, un frittage ou bien une 

dissociation des particules métalliques ont pu être observés. Un modèle de surface concernant la 

migration de la phase active métallique au cours de la réaction catalytique a été proposé. Il montre 

que les particules de platine qui migrent en priorité sur la surface du matériau sont celles fixées sur 

la silice. Ceci entraîne soit la formation d’agrégats, soit la formation de plus grosses particules. 

I.4.2. Préparation du support par voie sol-gel 

I.4.2.1. Généralités 

Le procédé sol-gel est une méthode de synthèse de céramiques au cours de laquelle les étapes 

intermédiaires comportent un sol ou un gel. Un sol est une dispersion stable de particules 

colloïdales au sein d’un liquide ; une particule colloïdale est un solide dont la taille peut varier entre 

1 et 1000 nm. Lorsque les interactions entre ces particules sont suffisamment fortes, il se forme un 

réseau tridimensionnel dans le liquide : il s’agit alors d’un gel. Cette technique de préparation des 

matériaux permet le contrôle des différentes étapes, une bonne reproductibilité des préparations et la 

pureté des matériaux formés. Un autre avantage de la méthode sol-gel est la possibilité d’introduire 

au cours de la synthèse un ou plusieurs éléments dopants ou encore le précurseur de la phase active. 

La première étape de la synthèse sol-gel (équation (85)) consiste en une réaction d’hydrolyse du 

précurseur métallique qui est souvent un alcoxyde. 

M(OR)x + y H2O M(OH)y(OR)x-y + y ROH 

La deuxième étape de la synthèse est la condensation de l’hydroxyde conduisant à un sol puis à un 

gel via l’élimination de l’eau de la sphère de coordination. Plusieurs réactions de condensation 

peuvent avoir lieu, dont les plus importantes sont l’olation et l’oxolation [161]. L’olation (équation 

(86)) est l’addition nucléophile d’un groupement hydroxyde sur un cation métallique chargé 

positivement entraînant la formation d’un pont hydroxyle et d’eau, alors que l’oxolation (équation 

(87)) est la formation d’un pont oxo et l’élimination d’alcool ou d’eau. Cette réaction est catalysée 

par un acide qui permet la protonation de la molécule partante. 

-M-OH + H2O-M- 

-M-OH + XO-M- 

→ 

→ 

-M-OH-M- + H2O 

-M-O-M- + XOH 

( 85) 

( 86) 

( 87)

Avec X représentant un hydrogène ou un groupement alkyl. 

34 


Les gels obtenus par cette technique sont séchés afin d’éliminer le solvant. Le séchage subcritique 

consiste en un simple traitement thermique modéré à l'étuve et conduit à des matériaux xérogels. Le 

séchage en conditions supercritiques entraîne la formation de matériaux aérogels. Cette technique 

de préparation des matériaux permet le contrôle des différentes étapes, une bonne reproductibilité 

des préparation et la pureté des matériaux formés. Un autre avantage de la méthode sol-gel est la 

possibilité d’introduire, au cours de la synthèse, un ou plusieurs éléments dopants, ou encore le 

précurseur de la phase active. 

I.4.2.2. Préparation des alumines de transition 

L’alumine est un matériau très largement utilisé comme support de catalyseur par ses très fortes 

stabilités thermique et chimique et tout particulièrement ses propriétés acide base. La préparation 

d’alumine par voie sol-gel a été décrite en 1975 par Yoldas [162]. Cette préparation comporte 

plusieurs étapes : 

- hydrolyse du trisecbutanolate d’aluminium (Al(OC4H9)3) par de l’eau chaude. 

- condensation de l’hydroxyde d’aluminium pour former un sol de boehmite, (catalysée par 

une faible quantité d’acide). 

- gélification du sol 

- calcination du gel de boehmite pour obtenir l’alumine. 

L’équation (88) correspond à la réaction de formation de la boehmite (AlOOH) selon la procédure 

décrite ci-dessus. 

⎯⎯→ Al(OOH).nH2O + 3 C4H9OH 

HCl 

Al(OC4H9)3 + (n+2) H2O 

La calcination de la boehmite étudiée par M. Nguefack [159] conduit successivement, selon la 

température de calcination, à différentes alumines de transition : γ-Al2O3 de 380 à 600 °C, δ-Al2O3 

de 600 à 800 °C et θ-Al2O3 de 800 à 1100 °C puis finalement, l’alumine α parfaitement cristallisée 

(ou corindon) est obtenue à partir de 1100 °C. 

Afin d’améliorer les propriétés et la stabilité thermique des alumines, des éléments dopants 

(lanthanides, alcalino-terreux, zircone, silice, ...) peuvent être introduits au cours de la synthèse. En 

fait, les éléments dopants retardent la cristallisation en alumine α ce qui permet de garder une 

surface spécifique appréciable même après calcination à haute température [163]. De nombreux 

travaux ont montré que l’ajout de silice permet de retarder la cristallisation d’environ 200 °C [164]. 

( 88)

35 


En effet, les atomes de silicium, insérés dans le réseau de l’alumine, limitent la diffusion des atomes 

d’aluminium par les sites vacants, cette diffusion étant responsable du frittage des particules et de la 

transformation de phase en alumine alpha. 

L’optimisation de la préparation par voie sol-gel et du séchage de la boehmite, précurseur des 

alumines de transition a fait l’objet de la thèse de F. Popa [86]. Le but de ces travaux était d’obtenir 

des supports de catalyseurs très stables à hautes températures et ayant une surface spécifique élevée. 

Les résultats de ces études ont montré qu’un matériau comportant 12 % (molaire) de silicium, 

calciné durant 5 h à 1200 °C, conduit à l’alumine thêta avec une surface spécifique de 67 m 2 g -1 

pour l’alumine xérogel et 103 m 2 g -1 pour l’alumine aérogel.

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II. Partie Expérimentale

41 

Chapitre II : Partie expérimentale 

Dans ce chapitre sont présentées les préparations des monergols liquides : (i) réducteurs ioniques à 

base d’azoture (azoture d’ammonium AA, azoture d’hydroxylammonium HAA et azoture 

d’hydrazinium HA), (ii) mélanges oxydant-eau et (iii) oxydant-réducteur-eau. La préparation des 

différents catalyseurs mono- et bimétalliques supportés sur alumine dopée au silicium est décrite. 

Différentes techniques de caractérisations physico-chimiques sont utilisées, telles que la diffraction 

par les rayons X sur poudres, la spectroscopie de diffusion Raman et l’analyse texturale (BET-BJH) 

par physisorption d’azote. Nous décrirons aussi les différents montages dédiés à l’étude de la 

décomposition thermique et catalytique des mélanges préparés. Afin d’estimer les performances 

énergétiques des différents réducteurs que nous avons étudiés, un calcul de l’impulsion spécifique 

de ces réducteurs seuls ou en mélange avec certains oxydants est effectué. Les résultats obtenus 

ainsi que les différentes étapes de calcul sont détaillés dans les paragraphes suivants. 

II.1. Calcul des performances énergétiques des propergols (impulsion 

spécifique) 

II.1.1. Rappels 

L’impulsion spécifique (Isp) indique la durée pendant laquelle le moteur fournit une poussée égale 

au poids du propergol consommé (le temps pendant lequel 1 kg de propergol délivre une poussée de 

1 kilogramme force « kg f »). Elle s’exprime comme suit : 

Isp = 

F 

q g 

Ve 

= 

g 

Avec F la poussée (N), g l’accélération de la pesanteur (9,81 m s -2 ), q le débit massique du 

propergol (kg s -1 ) et Ve la vitesse d’éjection des gaz (m s -1 ). 

Par application du premier principe de la thermodynamique aux gaz éjectés par la tuyère, on 

obtient : 

ΔEc 

+ ΔEp 

+ ΔU 

= Q + W 

ΔEc : énergie cinétique (J) 

ΔEp : énergie potentielle (J) 

ΔU : énergie interne (J) 

Q : quantité de chaleur libérée (J) 

W : travail fourni par le système (J) 

( 1) 

( 2)

42 


En admettant que la transformation est adiabatique, à pression constante et que le moteur est à la 

même altitude entre deux instants, l’équation (2) devient : 

ΔEc 

+ ΔU 

= W = −VΔP 

Que l’on peut écrire sous la forme : 

ΔEc + ΔU 

+ VΔP 

= 0 

ΔEc + ΔH 

= 0 

L’équation (5) devient : 

1 2 2 

e 

m( 

V 

2 

m = masse du système (kg) 

−Vc ) + mCp 

( Te 

−Tc 

) = 0 

Ve = vitesse d’éjection des gaz (m s -1 ) 

Vc = vitesse des gaz dans la chambre de combustion (m s -1 ) 

Tc = température adiabatique (K, température des gaz dans la chambre de combustion) 

Te = température des gaz éjectés (K) 

Admettant que Ve >> Vc, l’équation (6) devient : 

Ve = 2Cp ( Tc 

−Te 

) 

Dans les conditions adiabatiques, nous avons les relations suivantes : 

Cp 

γ = 

Cv 

avec 

Cp 

γ : rapport de chaleurs spécifiques 

γ n R 

= 

γ −1 

R : constante des gaz parfaits (8,314 J K -1 mol -1 ) 

M : masse molaire moyenne des gaz éjectés (kg mol -1 ) 

n : quantité de matière d’ergol (mol) 

L’équation (7) devient : 

2γ 

n R 

Ve = ( Tc 

−Te 

) 

γ −1 

Supposant que la réaction est adiabatique et réversible, par application de la loi de Laplace, on a : 

( 3) 

( 4) 

( 5) 

( 6) 

( 7) 

( 8) 

( 9)

Donc 

T 

e 

1−γ 

1−γ 

γ = γ 

e Tc 

Pc 

P 

γ −1 

γ 

⎛ P ⎞ e T = ⎜ 

⎟ 

e Tc 

⎝ Pc 

⎠ 

Remplaçant Te dans l’équation (9)( on obtient : 

V 

e 

= 

2γ 

n R T 

γ −1 

c 

⎡ 

⎢ ⎛ P ⎞ e 1− 

⎢ ⎜ 

⎟ 

⎢ 

⎝ Pc 

⎠ 

⎣ 

γ −1 

γ 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥⎦ 

43 


Lorsque le satellite est dans l’espace, la pression Pe est voisine de zéro. L’équation (11)( peut donc 

se simplifier de la façon suivante : 

V 

e 

= 

γ c 

2 n R T 

γ −1 

Pour 1 kg de propergol, n = 1/M, l’équation (12) devient : 

V 

e 

= 

2γ 

R Tc 

( γ −1) 

M 

L’impulsion spécifique (Isp) peut alors s’écrire, d’après l’équation (1) : 

1 

Isp = 

g 

2γ 

R Tc 

( γ −1) 

M 

L’Isp est donc proportionnelle au rapport 

( 10) 

( 11) 

( 12) 

( 13) 

( 14) 

Tc : elle ne dépend que de la température de la 

M 

chambre de combustion et de la masse molaire des gaz éjectés. Donc, pour avoir une poussée 

élevée, nous avons intérêt à augmenter Tc et/ou à diminuer M. 

II.1.2. Méthode de calcul 

Le calcul de l’impulsion spécifique a été effectué afin d’évaluer les performances énergétiques des 

ergols et des propergols étudiés. Par la suite, il permettra de comparer ces performances avec celles 

de l’hydrazine. 

La formule de l’Isp (équation (14)) peut s’écrire comme suit :

2R 

Tc 

γ 2R 

× 1000 

Isp = 

= 

× A× 

B 

g M γ −1 

g 

Avec 

Tc 

A = et 

M 

44 

B = 


γ 

γ −1 

Le calcul de l’Isp que nous avons effectué a porté sur le nitrate d’hydroxylammonium (HAN), le 

nitrate d’ammonium (AN), le nitrate d’hydrazinium (HN), l’azoture d’ammonium (AA), l’azoture 

d’hydrazinium (HA) et l’azoture d’hydroxylammonium (HAA). Dans un premier temps, nous avons 

étudié les performances de ces ergols (oxydants et réducteurs) purs, en mélanges oxydant-réducteur 

et enfin, dilués dans l’eau puisque ces composés y sont solubles. 

Les valeurs d’enthalpies de réaction ∆rH et de températures adiabatiques Tc ont été déterminées à 

l’aide du logiciel HSC [1]. Le calcul est basé sur les données thermodynamiques de différentes 

espèces ioniques en solution aqueuse constituant les ergols étudiés (Tableau II-1). 

Tableau II-1 : données thermodynamiques de différentes espèces étudiées (HSC). 

II.1.2.1. Ergols purs 

Espèces ∆fH° (kJ mol -1 ) S° (J K -1 mol -1 ) 

NO3 - (aq) -206,82 146,94 

N3 - (aq) +275,18 107,91 

NH3OH + (aq) -137,24 154,81 

NH4 + (aq) -133,26 111,17 

N2H5 + (aq) -7,5312 150,62 

NH4N(NO2)2 -148 175* 

* : valeur estimée [2] 

Les valeurs de l’enthalpie de réaction ∆rH et de la température adiabatique Tc ont été calculées à 

l’aide du logiciel HSC. Ce calcul est basé sur des réactions de décomposition en produits 

thermodynamiques (Tableau II-2). Quant à la masse molaire moyenne (M), elle est calculée à partir 

des masses molaires et de la composition des produits de décomposition, tout en considérant que 

ces derniers sont à l’état gazeux. 

( 15)

45 


Par exemple, pour la réaction de décomposition du HAN (afin de simplifier le calcul), la valeur de 

M a été déterminée à partir de masses molaires nominales. 

NO3 - (aq)+ NH3OH + (aq) N2(g)+ 2 H2O(g) + O2(g) 

28 + 2× 

18 + 32 

M = 

= 24 g mol 

1+ 

2 + 1 

-1 

Tableau II-2 : enthalpie et température adiabatique de la réaction de décomposition d’ergols et masse molaire 

moyenne des produits thermodynamiques de leur décomposition. 

Le rapport des chaleurs spécifiques γ dépend essentiellement de la température. Dans ce qui suit, les 

résultats que nous présenterons ont été calculés pour une température de 600 K. Les valeurs de ce 

paramètre ainsi que celles de chaleurs spécifiques Cp ont été collectées à partir de la base de 

données « engineering toolbox » [3] (Tableau II-3). Cependant, le rapport des chaleurs spécifiques 

du mélange gazeux (γm) a été calculé par rapport à la proportion de chaque espèce présente dans le 

mélange gazeux (Tableau II-4). 

Exemple. Calcul du coefficient gamma du mélange des produits de décomposition du HAN : 

γ 

Ergols Equation 

m = ∑ 

g 

x γ = 0 , 25× 

1, 

3814 + 0, 

5× 

1, 

0721+ 

0, 

25× 

1, 

3496 = 1, 

219 

g 

g 

∆rH° / kJ 

mol -1 

xg représente la fraction molaire du gaz (g) dans le mélange 

γg représente le rapport des chaleurs spécifiques du gaz (g) à 600 K 

Tableau II-3 : valeurs de gamma à 600 K. 

Tc / K M /g mol -1 

HAN NO3 - + NH3OH + = N2 + 2 H2O + O2 -139,61 1279,1 24,00 7,300 

ADN N(NO2)2 - + NH4 + = 2 N2 + 2 H2O + O2 -335,70 2087 24,8 9,174 

HAA N3 - + NH3OH + = 2 N2 + H2O + H2 -379,77 2868,7 19,00 12,288 

AA N3 - + NH4 + = 2 N2 + 2 H2 -141,92 1443,8 15,00 9,811 

HA N3 - + N2H5 + = 2,5 N2 + 2,5 H2 -267,65 1970,5 15,00 11,462 

HN NO3 - + N2H5 + = 1,5 N2 + 2,5 H2O + 0,25 O2 -390,22 2548 22,35 10,677 

AN NO3 - + NH4 + = N2 + 2 H2O + 0,5 O2 -143,58 1420 26,86 7,271 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2 H2 -50,63 870,1 10,67 9,030 

N2 O2 H2 H2O 

γ 1,3814 1,3496 1,3956 1,0721 

Cp (J mol -1 K -1 ) 30,115 32,095 29,333 123,635 

A = 

Tc 

M

46 


Ces différentes données permettent donc de calculer des impulsions spécifiques rassemblées dans le 

Tableau II-4. 

Ergols Equations 

Tableau II-4 : impulsion spécifique théorique de quelques monergols à l’état pur. 

% 

N2 

% 

O2 

% 

H2 

% 

H2O 

γ 

γm 

A = 

Tc 

M 

γ 

B = 

γ −1 

HAN NO3 - + NH3OH + = N2 + 2 H2O + O2 25,00 25,00 0,00 50,00 1,219 7,300 2,360 227 

ADN N(NO2)2 - + NH4 + = 2 N2 + 2 H2O + O2 40,00 20,00 0,00 40,00 1,251 9,174 2,231 269 

AN NO3 - + NH4 + = N2 + 2 H2O + 0,5 O2 28,60 14,30 0,00 57,10 1,200 7,271 2,448 234 

HN NO3 - + N2H5 + = 1,5 N2 + 2,5 H2O + 0,25 O2 35,30 5,90 0,00 58,80 1,198 10,677 2,462 346 

HAA N3 - + NH3OH + = 2 N2 + H2O + H2 50,00 0,00 25,00 25,00 1,308 12,288 2,062 333 

AA N3 - + NH4 + = 2 N2 + 2 H2 66,70 0,00 33,30 0,00 1,386 9,811 1,895 215 

HA N3 - + N2H5 + = 2,5 N2 + 2,5 H2 50,00 0,00 50,00 0,00 1,389 11,462 1,891 285 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2 H2 33,30 0,00 66,70 0,00 1,391 9,030 1,886 224 

Certains ergols ioniques (HN, HAA et HA) semblent offrir des performances supérieures à celles de 

l’hydrazine. Les ergols ioniques peuvent donc constituer un bon substitut de l’hydrazine. 

II.1.2.2. Mélanges oxydant-réducteur 

Les estimations des performances des mélanges binaires oxydant-réducteur ont été effectuées dans 

les conditions stœchiométriques. En effet, ces conditions sont basées sur les quantités d’oxygène et 

d’hydrogène libérées pendant la décomposition de l’oxydant et du réducteur respectivement (1 mol 

d’oxygène pour 2 mol d’hydrogène). 

a- Mélanges binaires oxydant-réducteur 

Dans cette partie, nous avons étudié l’influence de réducteurs à base d’azotures sur les 

performances de quelques oxydants ioniques. Les résultats présentés dans le Tableau II-5 et le 

Tableau II-6 montrent que l’enthalpie de la réaction de décomposition des mélanges oxydant- 

réducteur est beaucoup plus importante que celle des oxydants seuls, ce qui conduit, comme 

attendu, à une impulsion spécifique nettement plus élevée que celle de l’hydrazine. 

Isp

47 


Tableau II-5 : enthalpie et température adiabatique de la réaction de décomposition de mélanges oxydant-réducteur, 

et masse molaire moyenne des produits thermodynamiques de la décomposition. 


Oxy. 

/wt.% 

Réd. 

/wt.% 

∆rH°/ 

kJ mol -1 

Tc / 

K 

M / 

A = 

T 

g mol -1 c 

M 

HAN + HAA NO3 - + 3NH3OH + + 2N3 - = 5N2 + 6H2O 38,70 61,30 -1382,80 3287 22,54 12,075 

HAN + AA NO3 - + NH3OH + + NH4 + + N3 - = 3N2 + 4H2O 61,53 38,47 -765,18 2928 22,29 11,462 

HAN + HA NO3 - + NH3OH + + 0,8N2H5 + + 0,8N3 - = 3N2 + 4H2O 61,57 38,43 -837,38 3141 22,29 11,870 

ADN + HAA NH4N(NO2)2 + 2NH3OH+ +2 N3 - = 6N2 + 6H2O 44,93 55,07 -1579,00 3469 23,00 12,281 

ADN + AA NH4N(NO2)2 + NH4 + + N3 - = 4N2 + 4H2O 67,39 32,61 -962,00 3219 23,00 11,829 

ADN + HA NH4N(NO2)2 + 0,8N2H5 + + 0,8 N3 - = 4N2 + 4H2O 67,39 32,61 -1033,50 3418 23,00 12,191 

AN + AA NO3 - + 1,5NH4 + + 0,5N3 - = 2N2 + 3H2O 72,76 27,24 -456,37 2535 22,00 10,734 

AN + HAA NO3 - + NH4 + + NH3OH + + N3 - = 3N2 + 4H2O 51,31 48,79 -765,18 2928 22,29 11,462 

AN + HA NO3 - + NH4 + + 0,4N2H5 + + 0,4N3 - = 2N2 + 3H2O 72,76 27,24 -492,47 2685 22,00 11,048 

HN + AA NO3 - + N2H5 + + 0,25NH4 + + 0,25N3 - = 2N2 + 3H2O 86,35 13,65 -546,62 2909 22,00 11,499 

HN + HAA NO3 - + N2H5 + + 0,5NH3OH + + 0,5N3 - = 2,5N2 + 3,5H2O 71,41 28,59 -701,00 3075 22,17 11,777 

HN + HA NO3 - + 1,2N2H5 + + 0,2N3 - = 2N2 + 3H2O 86,35 13,65 -564,67 2983 22,00 11,644 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2H2 - - -50,63 870 10,67 9,030 

Tableau II-6 : impulsion spécifique théorique de quelques mélanges oxydant-réducteur à l’état pur. 


% 

N2 

% 

H2O 

γ 

γm 

A = 

Tc 

M 

B = 

γ m 

A × B Isp 

HAN+HAA NO3 - + 3NH3OH + + 2N3 - = 5N2 + 6H2O 45,45 55,55 1,223 12,075 2,340 28,258 372 

HAN + AA NO3 - + NH3OH + + NH4 + + N3 - = 3N2 + 4H2O 42,86 57,14 1,205 11,462 2,426 27,807 366 

HAN + HA NO3 - + NH3OH + + 0,8N2H5 + + 0,8N3 - = 3N2 + 4H2O 42,86 57,14 1,205 11,870 2,426 28,798 379 

ADN + HAA NH4N(NO2)2 + 2NH3OH+ +2 N3 - = 6N2 + 6H2O 50,00 50,00 1,227 12,281 2,326 28,566 376 

ADN + AA NH4N(NO2)2 + NH4 + + N3 - = 4N2 + 4H2O 50,00 50,00 1,227 11,829 2,326 27,515 362 

ADN + HA NH4N(NO2)2 + 0,8N2H5 + + 0,8 N3 - = 4N2 + 4H2O 50,00 50,00 1,227 12,191 2,326 28,355 373 

AN + AA NO3 - + 1,5NH4 + + 0,5N3 - = 2N2 + 3H2O 40,00 60,00 1,196 10,734 2,471 26,527 349 

AN + HAA NO3 - + NH4 + + NH3OH + + N3 - = 3N2 + 4H2O 42,86 57,14 1,205 11,462 2,426 27,807 366 

AN + HA NO3 - + NH4 + + 0,4N2H5 + + 0,4N3 - = 2N2 + 3H2O 40,00 60,00 1,196 11,048 2,471 27,302 359 

HN + AA NO3 - + N2H5 + + 0,25NH4 + + 0,25N3 - = 2N2 + 3H2O 40,00 60,00 1,196 11,499 2,471 28,416 374 

HN + HAA NO3 - + N2H5 + + 0,5NH3OH + + 0,5N3 - = 2,5N2 + 3,5H2O 33,33 66,67 1,175 11,777 2,590 30,502 401 

HN + HA NO3 - + 1,2N2H5 + + 0,2N3 - = 2N2 + 3H2O 40,00 60,00 1,196 11,644 2,471 28,775 379 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2H2 33,33 0 1,391 9,030 1,886 17,035 224 

b- Mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau 

L’objectif de cette partie est d’étudier l’influence de la teneur en eau sur les performances des 

ergols ioniques. D’après les résultats des Tableau II-7 et Tableau II-8, l’enthalpie de la réaction de 

décomposition des mélanges oxydant-réducteur est fortement affectée par la présence d’eau. Ce 

γ −1 

m

48 


dernier conduit à une baisse de l’exothermicité et par la suite une baisse des performances des 

ergols. Toutefois, même avec 20 % d’eau en masse des mélanges oxydant-réducteur, l’impulsion 

spécifique des mélanges ternaires reste supérieure à celle fournie par l’hydrazine. 

Tableau II-7 : enthalpie et température adiabatique de la réaction de décomposition des mélanges oxydantréducteur-eau 

et masse molaire moyenne des produits thermodynamiques de la décomposition. Mélanges 

stoechiométriques avec 20 % d’eau en masse. 


m(eau) 

/ g 

Oxy. 

/wt.% 

Réd. 

/wt.% 

∆rH° 

/ kJ mol -1 

Tc 

/ K 

M b 

/g mol -1 Tc 

A = 

M 

HAN + HAA + eau NO3 - + 3NH3OH + + 2N3 - = 5N2 + (6 + 3,445)H2O 62,04 30,96 49,04 -1231,34 2382 21,46 10,535 

HAN + AA + eau NO3 - + NH3OH + + NH4 + + N3 - = 3N2 + (4 + 2,168)H2O 39,02 49,22 30,78 -669,88 2118 21,27 9,979 

HAN + HA + eau NO3 - + NH3OH + + 0,8N2H5 + + 0,8N3 - =3N2 + (4 + 2,168)H2O 39,02 49,22 30,78 -742,08 2283 21,27 10,361 

ADN + HAA + eau NH4N(NO2)2 + 2NH3OH+ +2 N3 - = 6N2+ (6+ 3,833)H2O 69,00 35,94 44,06 -1410,20 2485 21,79 10,680 

ADN + AA + eau NH4N(NO2)2 + NH4 + + N3 - = 4N2 +(4+ 2,556)H2O 46,00 53,91 26,09 -849,51 2303 21,97 10,237 

ADN + HA + eau NH4N(NO2)2 + 0,8N2H5 + + 0,8 N3 - =4N2 + (4+ 2,556)H2O 46,00 53,91 26,09 -921,00 2447 21,79 10,597 

AN + AA + eau NO3 - + 1,5NH4 + + 0,5N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 27,52 58,17 21,83 -389,03 1821 21,06 9,300 

AN + HAA + eau NO3 - + NH4 + + NH3OH + + N3 - = 3N2 + (4 + 2,168)H2O 39,02 49,22 30,78 -669,88 2118 21,27 9,979 

AN + HA + eau NO3 - + NH4 + + 0,4N2H5 + + 0,4N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 27,52 58,17 21,83 -425,13 1940 21,06 9,598 

HN + AA + eau NO3 - + N2H5 + + 0,25NH4 + + 0,25N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 27,52 69,09 10,91 -479,28 2117 21,06 10,026 

HN + HAA + eau 

NO3- + N2H5 + + 0,5NH3OH + + 0,5N3 - = 2,5N2 + (3,5 + 

1,848)H2O 

33,27 57,14 22,86 -619,78 2238 21,19 10,278 

HN + HA + eau NO3 - + 1,2N2H5 + + 0,2N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 27,52 69,09 10,91 -497,33 2174 21,06 10,161 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2H2 - - - -50,63 870 10,67 9,030 

Tableau II-8 : impulsion spécifique calculée de quelques mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau. Mélanges 

stoechiométriques avec 20 % d’eau en masse. 


% 

N2 

% 

H2O 

γ 

γ 

γm 

A = 

Tc 

M 

γ m B= 

A × B Isp 

γ −1 

HAN + HAA + eau NO3 - + 3NH3OH + + 2N3 - = 5N2 + (6+3,445)H2O 34,61 65,39 1,1792 10,5349 2,5655 27,028 356 

HAN + AA + eau NO3 - + NH3OH + + NH4 + + N3 - = 3N2 + (4 + 2,168)H2O 32,72 67,28 1,1733 9,9793 2,6020 25,966 342 

HAN + HA + eau NO3 - + NH3OH + + 0,8N2H5 + + 0,8N3 - = 3N2 + (4+2,168)H2O 32,72 67,28 1,1733 10,3604 2,6012 26,958 355 

ADN + HAA + eau NH4N(NO2)2 + 2NH3OH+ +2 N3 - = 6N2 + (6+ 3,833)H2O 37,90 62,1 1,1893 10,6795 2,5064 26,767 352 

ADN + AA + eau NH4N(NO2)2 + NH4 + + N3 - = 4N2 + (4+ 2,556)H2O 39,00 61,00 1,1927 10,2373 2,4877 25,467 335 

ADN + HA + eau NH4N(NO2)2 + 0,8N2H5 + + 0,8 N3 - = 4N2 + (4+ 2,556)H2O 39,00 61,00 1,1927 10,5971 2,4877 26,363 347 

AN + AA + eau NO3 - + 1,5NH4 + + 0,5N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 30,63 69,37 1,1668 9,2998 2,6446 24,594 324 

AN + HAA + eau NO3 - + NH4 + + NH3OH + + N3 - = 3N2 + (4 + 2,168)H2O 32,72 67,28 1,1733 9,9793 2,6012 25,966 342 

AN + HA + eau NO3 - + NH4 + + 0,4N2H5 + + 0,4N3 - =2N2 + (3 + 1,529)H2O 30,63 69,37 1,1668 9,5978 2,6446 25,382 334 

HN + AA + eau NO3 - + N2H5 + + 0,25NH4 + + 0,25N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 30,63 69,37 1,1668 10,0261 2,6446 26,515 349 

HN + HAA + eau NO3 - + N2H5 + + 0,5NH3OH + + 0,5N3 - = 2,5N2 + (3,5+1,848)H2O 31,86 68,14 1,1706 10,2779 2,6192 26,920 354 

HN + HA + eau NO3 - + 1,2N2H5 + + 0,2N3 - = 2N2 + (3 + 1,529)H2O 30,63 69,37 1,1668 10,1611 2,6446 26,872 354 

Hydrazine N2H4 = N2 + 2H2 33,33 0 1,3909 9,0303 1,8864 17,035 224 

m

49 


Le calcul de l’impulsion spécifique des mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau avec différents 

pourcentages massiques d’eau a été effectué. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II-9 ; ils 

montrent que la présence d’eau dans le mélange ternaire diminue fortement l’impulsion spécifique. 

Tableau II-9 : influence de l’eau sur l’impulsion spécifique des ergols. 

Isp (pur) Isp 20 * Isp 40 Isp 60 

HAN + HAA 372 356 319 239 

HAN + AA 366 342 303 216 

HAN + HA 378 355 317 234 

ADN + HAA 376 352 317 246 

ADN + AA 362 335 303 228 

ADN + HA 373 347 314 242 

AN + AA 349 324 281 184 

AN + HAA 366 342 303 216 

AN + HA 359 334 293 200 

HN + AA 374 349 309 222 

HN + HAA 401 354 316 232 

HN + HA 379 354 314 228 

Hydrazine 224 - - - 

II.1.3. Conclusion 

* : Mélanges avec 20, 40 et 60 % d’eau en masse 

Les différents calculs que nous avons effectués ont montré que les ergols ioniques sont des 

monergols potentiels pour des applications spatiales. Ils présentent des performances énergétiques 

très importantes. Néanmoins, les performances de mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau seront 

très influencées par la solubilité des constituants des différents mélanges. Par ailleurs, la 

combinaison de l’oxydant nitrate d’hydrazinium (HN) et du réducteur azoture 

d’hydroxylammonium (HAA) engendrent les meilleures performances énergétiques.

II.2. Préparation de réducteurs ioniques à base d’azoture 

50 


Dans le cadre de ce travail, des réducteurs ioniques à base d’azoture ont été préparés en solution 

dans l’eau et en phase solide par diverses méthodes exposées ci-dessous. 

II.2.1. Préparation en solution aqueuse en utilisant une résine 

échangeuse de cations 

II.2.1.1. Mise au point et validation de la méthode de préparation 

Cette étude a pour objectif de préparer une solution aqueuse d’azoture d’ammonium (NH4 + N3 - , AA) 

en utilisant une méthode simple et sécurisée (risque de toxicité très faible). Cette solution a été 

préparée à partir d’une solution aqueuse d’azoture de sodium (Na + N3 - , SA) et à l’aide d’une colonne 

de résine échangeuse de cations. 

Pour des raisons économiques et de sécurité, la méthode de préparation a été validée par une 

réaction modèle utilisant l’acétate de sodium (CH3CO2 - Na + , noté AcO - Na + ) au lieu de l’azoture de 

sodium. Ce choix a été guidé par la similarité des propriétés acido-basiques de l’acide acétique 

(CH3CO2H, pKA = 4,7 à 25 °C pour le couple CH3CO2H/CH3CO2 - noté AcOH/AcO - ) et l’acide 

hydrazoïque (HN3, pKA = 4,8 à 25 °C pour le couple HN3/N3 - ). 

La préparation de l’acétate d’ammonium peut s’effectuer de quatre manières différentes à partir 

d’une résine sous forme acide ou sodique. Elles sont décrites à l’aide des transformations suivantes, 

en symbolisant par R - la résine. Les flèches sont surmontées des espèces en solution aqueuse qui 

sont éluées en veillant à assurer un écoulement de type piston à travers la résine : 

- 

R H 

R H 

+ 

AcONa 

⎯⎯⎯→ 

R 

- 

Na 

+ 

NH3 

+ AcOH ⎯⎯ 

→AcONH 

+ NH - + AcOH 

- + 

⎯⎯ → R NH4 

⎯⎯ 

⎯ → AcONH4 

+ R H 

- 3 

R H 

R 

⎯ + 

- + NH4 

Na 

- + NH4 

- 

⎯ → R NH 

⎯ + 

+ 

4 

- 

⎯ → R NH 

+ H 

+ 

4 

+ 

+ Na 

a- Préparation de la colonne 

AcONa 

⎯⎯⎯→ 

AcONH 

+ 

4 

4 

- 

+ R Na 

AcONa 

- 

⎯⎯⎯→ 

AcONH + R Na 

La résine utilisée est une résine cationique forte type Amberlite® IR-120 sous forme Na + . Sa 

capacité d’échange est de l’ordre de 2 éq L -1 (quantité de matière de cations que la résine peut 

4 

+ 

+ 

( 16) 

( 17) 

( 18) 

( 19)

51 


échanger). La colonne utilisée est une colonne en verre de diamètre interne Dc = 2,6 cm et de 

hauteur Hc = 20 cm. 

i) Densité apparente de la résine 

Afin de déterminer la densité apparente de la résine, un volume de 50 mL de résine (sèche) a 

été introduit dans une éprouvette graduée de 50 mL tout en tassant. Le volume a été ajusté à chaque 

fois. La différence de masse permet de déterminer la masse volumique apparente notée ρapp de la 

résine. Dans le cas de la résine utilisée : ρapp = 0,86 ± 0,01 g cm -3 . 

L’utilisation d’une éprouvette de 100 mL a donné à une masse volumique apparente plus élevée, de 

l’ordre de 0,87 ± 0,01 g cm -3 . Cette différence peut être essentiellement attribuée au tassement de la 

résine. 

ii) Gonflement de la résine 

Afin de déterminer le volume d’eau absorbé par la résine, il était nécessaire d’ajouter à l’éprouvette 

précédente une quantité d’eau suffisante pour immerger la résine. La différence de masse permet de 

déterminer le volume d’eau absorbé (Vab) par 100 mL de résine. Vab = 28 mL. 

iii) Préparation de la colonne 

Afin de travailler dans de bonnes conditions d’échange, un rapport de 2/3 du volume résine/colonne 

a été choisi. 

Hr = 2/3 Hc = 20 cm et Vr = π R 2 Hr = 106,2 cm 3 

Avec Hr : hauteur de la résine, Hc : hauteur de la colonne, Vr : volume de résine sèche (avant l’ajout 

d’eau), R : rayon de la colonne. 106 cm 3 est le volume de résine nécessaire pour préparer la 

colonne. 

Dans un bécher de 250 mL, une masse de 90,80 g de résine (soit 0,2124 mol) est lavée plusieurs 

fois avec de l’eau ultrapure jusqu’à ce que l’eau de rinçage soit limpide (observation d’une couleur 

jaunâtre). Le contenu du bécher est ensuite transvasé dans la colonne. Le lavage de la résine est 

poursuivi jusqu’à ce que le pH de la solution en sortie de colonne égale celui de l’eau ultrapure, tout 

en évitant la perturbation de la surface de la résine (écoulement piston). 

b- Préparation d’acétate d’ammonium (réaction modèle) 

i) Changement de la forme cationique de la résine

52 


La résine qui a été utilisée est commercialisée sous forme sodique. Afin de préparer de l’acétate 

d’ammonium à partir d’acétate de sodium par échange, un changement de la forme cationique de la 

résine est nécessaire. Ce dernier a été réalisé selon deux méthodes : 

- Par échange des cations Na + de la résine par des cations H + d’une solution acide (HCl), 

puis par les cations NH4 + d’un sel d’ammonium. Un échange direct des cations Na + de la résine par 

des cations NH4 + d’une solution de sel d’ammonium semble une méthode plus simple et a été de ce 

fait envisagée. 

- L’échange peut aussi s’effectuer par réaction acido-basique entre les cations H + de la 

résine et une solution aqueuse de NH3. 

Tous les échanges ont été suivis par pH-métrie. 

♦ Par réaction acide base dans la colonne : 

Cette préparation s’effectue en deux étapes : 

- La première étape consiste en un échange cationique entre les cations Na + de la résine et 

les cations H + d’une solution HCl (37 %, Carlo-Erba, lot 3G001313G) à environ 4 mol L -1 . Pour 

cela, 50 mL de cette solution ont été versés dans la colonne, suivi d’un lavage avec de l’eau 

ultrapure afin d’éliminer l’excès d’acide chlorhydrique. 

Dans la suite des travaux, la résine a été utilisée sous sa forme acide (R - H + ). 

- + H - + 

⎯→ R H 

R Na 

⎯ + 

- La deuxième étape consiste à neutraliser la résine par une solution d’ammoniaque 

concentrée à 4,5 mol L -1 . La réaction entre les cations H + et NH3 est exothermique. 

- + NH3 

- + 

R H ⎯⎯ 

→R 

NH4 

Pour cela, environ 100 mL d’une solution de NH3 (30 % Carlo-Erba) à 4,5 mol L -1 (soit 0,45 mol) 

sont versés dans la colonne, suivi d’un lavage avec de l'eau ultrapure (environ 300 mL), jusqu'au pH 

de l'eau (conductivité de l’eau = 1,93 µS à 16 °C). 

La courbe d’échange est représentée par la Figure II-1-a. 

( 20) 

( 21)

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

pH a) 

Volume récupéré (mL) 

0 

0 50 100 150 200 250 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

1 

0 


0 50 100 150 200 250 300 

53 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

pH 



-1 

0 50 100 150 200 250 

Figure II-1 : évolution du pH de l’éluat au cours du changement de la forme sodique de résine, a) : par réaction 

avec H + puis NH3, b) : par échange indirect par H + puis NH4 + , c) par échange direct Na + par NH4 + . 

♦ Par échange cationique 

Cette méthode consiste à modifier la forme cationique de la résine de Na + en NH4 + en utilisant deux 

voies différentes : un échange direct des cations Na + par les cations NH4 + ; un échange indirect qui 

repose sur l’échange des cations Na + par H + puis par les cations NH4 + . 

- Echange indirect (équation (22)) : 

La résine a été régénérée par une solution de HCl à 4 mol L -1 , puis lavée avec de l’eau ultrapure 

après chaque expérience. Afin d’assurer un échange complet des cations H + par NH4 + , un grand 

excès de chlorure d’ammonium a été utilisé. Pour cela, 45,45 g de NH4Cl (≥ 99,5 %, Fluka, lot 

1191545) soit 0,8496 mol (4 éq) sont dissous dans 200 mL d'eau. L’échange a été suivi par pH- 

métrie (Figure II-1-b). Après élution de la solution de NH4Cl, la résine est lavée avec de l’eau 

ultrapure. 

- + NH4 

- + 

R H ⎯ →R 

NH4 

⎯ + 

+ H 

+ 

c) 

b) 

( 22)

- Méthode directe (équation (23)) : 

Echange des cations sodium de la résine (R-Na + ) par les cations NH4 + . 

- + NH4 

- + 

R Na ⎯ →R 

NH4 

⎯ + 

+ Na 

+ 

54 


La résine est initialement sous forme Na + , une solution du nitrate d’ammonium (NH4NO3) a été 

versée sur la colonne. L’échange cationique a été suivi par pH-métrie (Figure II-1-c). 

ii) Préparation de l’acétate d’ammonium 

Afin d’assurer un échange de tous les cations sodium de l’acétate de sodium par les cations 

ammonium de la résine, un coefficient de sécurité k a été choisi (k = 5). Ce coefficient représente le 

rapport molaire de la résine et des cations de la solution. Pour cela, une masse de 3,76 g (soit 0,0458 

mol) d’acétate d’ammonium (Rectapur® sec, Prolabo, lot 78117) a été dissoute dans 10 mL d’eau 

puis versée sur la colonne. L’échange cationique a été suivi par pH-métrie. Les résultats de 

l’échange cationique de la solution d’acétate de sodium sur la résine différemment préparée sont 

regroupés sur la Figure II-2. 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

1 

0 


0 20 40 60 80 100 120 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

a) 

1 

0 


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

1 

0 


0 20 40 60 80 100 120 140 

Figure II-2 : évolution du pH de l’éluat au cours de la préparation de l’acétate d’ammonium, a) résine préparée par 

réaction entre H + et NH3, b) par échange indirect par H + puis NH4 + , c) par échange direct de Na + puis NH4 + . 

c) 

b) 

( 23)

55 


La suite de transformations suivante (équation (24)) permet de donner un aperçu des différentes 

étapes d’échange : 

+ 

− Na 

- + CH3 

COO 

- + 

- + AcONa - + 

R NH4 

⎯⎯⎯⎯ 

⎯ →R 

Na + CH3COO 

+ NH4 

⎯⎯⎯→ 

R Na + 

AcONH 

Les valeurs du pH de différentes fractions récupérées varient entre 6,9 et 7,5. En effet, la valeur 

calculée du pH d’une solution d’acétate d’ammonium est égale à 7,0. 

Avec pKA1 = pKA (CH3COOH / CH3COO - ) = 4,8 et pKA2 = pKA (NH4 + / NH3) = 9,2 

iii) Titrage de l’acétate d’ammonium 

Un volume de la solution d’acétate d’ammonium récupérée après l’échange a été titré par une 

solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH) à 1,0 mol L -1 (normadoses Fixanal®, NaOH 1,0 

mol, lot 51960) afin de titrer les cations ammonium (équation (25)) et par une solution d’acide 

chlorhydrique (HCl) à 1,0 mol L -1 (normadoses Fixanal®, HCl 0,5 mol, lot 51150) afin de titrer les 

anions acétate (équation (26)). Les courbes de titrages sont représentées sur la Figure II-3. 

Les résultats des titrages montrent que la quantité d’ions ammonium présente dans la solution est 

équivalente à celle des ions acétate. Ces résultats indiquent un taux d’échange plus de 90 %. 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

pH 

NH4 + + OH - NH3 + H2O 

CH3COO - + H + CH3COOH 

Volume (NaOH) mL 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

pH 

4 

Volume (HCl) mL 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 

Figure II-3 : courbe de titrage protométrique d’une solution aqueuse d’acétate d’ammonium préparée par une 

solution NaOH 1 mol L -1 et par une solution HCl 1 mol L -1 . 

c- Optimisation de la concentration 

Cette partie a pour objectif de préparer une solution d’acétate d’ammonium ayant concentration la 

plus forte possible et le rendement d’échange le plus important. En outre, nous avons étudié 

( 24) 

( 25) 

( 26)

56 


l’influence du coefficient de sécurité (k) sur ces deux paramètres (concentration et taux d’échange). 

Pour cela, deux solutions S1 et S2 ont été prélevées au cours de l’échange tel qu’indiqué sur la 

Figure II-4. 

Après une régénération de la résine par une solution d’acide chlorhydrique à 4 mol L -1 et lavage à 

l’eau ultrapure, une solution d’ammoniaque à 4,5 mol L -1 a été versée sur la colonne afin de changer 

la forme cationique de résine. 3,50 g d’acétate de sodium sont dissous puis dilués dans 10 mL d'eau 

afin d’imposer un coefficient de sécurité k = 5. Après plusieurs lavages de la résine, cette solution a 

été versée sur la colonne, suivie de 120 mL d’eau. L’évolution de l’échange cationique a été suivie 

par pH-métrie et est représentée Figure II-4. 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

S2 S1 S2 

1 


0 

0 20 40 60 80 100 120 140 

Figure II-4 : évolution du pH au cours de la préparation d’acétate d’ammonium. 

Les résultats du titrage par la soude de la solution éluée ont montré que la solution S1 contient les 

fractions d’acétate d’ammonium les plus concentrées avec un taux d’échange de 84 %. En revanche, 

les différentes fractions de S2 ne contiennent que 6 % du taux d’échange en acétate d’ammonium 

conduisant par la suite à un taux d’échange global de 90 %. 

d- Influence du coefficient de sécurité « k » : 

Dans cette partie, nous avons étudié l’influence du coefficient de sécurité (k) sur le taux d’échange 

et sur la concentration de la solution récupérée. 

Les résultats présentés dans le Tableau II-10 montrent la présence d’un compromis entre le taux 

d’échange et la concentration. Toutefois, le taux d’échange augmente avec le coefficient de sécurité, 

alors que la concentration de la solution récupérée diminue. Pour la suite des travaux, le coefficient 

de sécurité k = 3 est adopté. En effet, ce dernier permet de l’obtention d’un éluat plus concentré 

avec un taux d’échange élevé.

57 


Tableau II-10 : Influence du coefficient de sécurité (k) sur le taux d’échange et la concentration. 

* : concentration ; ** rendement molaire 

II.2.1.2. Autre méthode d’échange 

Dans cette partie, l’échange cationique est effectué dans un bécher à la place de la colonne. Les 

mêmes quantités de réactifs (résine et chlorure d’ammonium) ont été utilisées. Après plusieurs 

lavages de la résine à l’eau ultrapure, une solution de NH4Cl est introduite en trois fois (soit 45,45 g 

dissous dans 200 mL d’eau). 

Après environ une heure de contact entre la résine et la solution d’ammonium et après filtration, la 

solution récupérée est titrée par une solution de NaOH à 1 mol L -1 . Les résultats du titrage montrent 

que l’échange n’est pas total (le taux d’échange de l’ordre de 57 %). Les mêmes résultats ont été 

obtenus avec un temps de contact plus élevé. 

II.2.1.3. Établissement des conditions expérimentales 

Les résultats présentés dans le paragraphe précédent ont montré que ce mode d’échange, bien 

qu’attrayant car moins contraignant et fastidieux par sa mise en œuvre comparé à l’utilisation de la 

colonne de résine, n’offre pas les résultats souhaités en terme de taux d’échange. En conséquence, 

cette méthode ne sera pas utilisée. Pour la poursuite des travaux, la préparation sera donc effectuée 

sur la colonne précédemment décrite, avec un coefficient de sécurité k = 3. 

II.2.1.4. Azoture d’ammonium (AA) 


Solution S1 Solution S2 

k Conc*. mol L -1 Rdt** % Conc. mol L -1 Rdt % 

Rdt. (total) % 

5 0,826 83,3 0,028 6,2 89,5 

3 1,013 79,0 0,128 12,6 91,6 

2 0,744 54,6 0,065 9,6 64,2 

L’azoture d’ammonium a été préparé en une seule étape par échange cationique entre les cations 

sodium d’une solution aqueuse d’azoture de sodium (NaN3, SA) et les cations ammonium de la 

résine. La colonne de résine a été préparée par l’une des méthodes décrites précédemment. La 

préparation de l’azoture d’ammonium par cette méthode nous a permis d’éviter la formation de 

l’acide hydrazoïque (ou azohydrique) HN3 qui présente des propriétés toxiques et explosives.

58 


L’azoture d’ammonium a été préparé à partir d’une solution aqueuse d’azoture de sodium. Pour 

cela, une masse de 6,0009 g (soit 0,0923 mol) d’azoture de sodium (+99,99 %, Sigma-Aldrich, lot 

11227-LD) a été dissoute dans 15 mL d’eau. La solution obtenue a une masse volumique moyenne 

de 1,202 g cm 3 , elle contient 28,42 % en masse d’azoture de sodium. La solution ainsi préparée est 

versée très lentement sur la colonne de résine (Figure II-5). L’échange cationique a été suivi par 

pH-métrie et la courbe d’échange est représentée sur la Figure II-6-a. 

pHmeter 

7.00 

mV pH 

Figure II-5 : préparation de l’azoture d’ammonium par un échange cationique entre Na + de l’azoture de sodium et 

NH4 + de la résine. 

b- Titrage de l’éluat 

La solution d’azoture d’ammonium récupérée a une masse volumique moyenne de 1,023 g cm -3 , 

cette solution a été titrée par deux méthodes différentes. (i) la quantité de matière de cations 

ammonium a été déterminée par un titrage protométrique de la solution d’azoture d’ammonium par 

une solution NaOH (équation (27)). Pour cela, 10 mL de l’éluat sont titrés par une solution NaOH à 

1,0 mol L -1 , les résultats du titrage ont montré un taux d’échange molaire de Na + en NH4 + de l’ordre 

de 78 %. (ii) la quantité d’azoture (N3 - ) a été obtenue par un titrage redox en retour avec le diiode 

RNH4 + 

NH4N3 

(I2) et les ions thiosulfate (S2O3 2- ) selon les réactions (28) et (29). 

Dans un bécher, 0,5 mL de la solution de NH4N3 et 100 mL de I2 à 0,005 mol L -1 (en excès) ont été 

introduits. Après agitation, quelques gouttes d’empois d’amidon ont été ajoutées. L’excès de I2 a été 

titré par une solution de Na2S2O3 à 0,01 mol L -1 . 

L’équivalence est repérée par un changement de couleur, du rouge intense à l’incolore. La quantité 

d’anions azoture dans l’éluat trouvées par le titrage est égale à la quantité initialement introduite 

dans la colonne. 

NaN 3

NH4 + + N3 - + Na + + OH - NH3 + H2O + Na + + N3 - 

I2 + 2 N3 - 2 I - + 3 N2 

I2 + 2 S2O3 2- 2 I - + S4O6 2- 

59 


Cependant, la quantité de N3 - obtenue (0,734 mmol dans 0,5 mL de solution) par le titrage est 

supérieure à celle de NH4 + (0,560 mmol dans 0,5 mL de solution). Ces résultats montrent que 

l’échange des cations ammonium de la résine par les cations sodium de la solution de l’azoture n’est 

pas total. La solution contient donc une partie d’azoture de sodium (22 % molaire). 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

1 


0 

0 20 40 60 80 100 120 

a) 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

pH b) 

Volume de NaOH 1mol L 

6 

0 5 10 15 20 25 

-1 / mL 

Figure II-6 : a) : évolution du pH au cours de la préparation de l’azoture d’ammonium, b) : titrage protométrique 

par NaOH 1 mol L -1 de la solution récupérée. 

II.2.1.5. Azoture d’hydroxylammonium (HAA) 

L’azoture d’hydroxylammonium (NH3OH + N3 - , HAA) a été préparé en solution aqueuse par 

échange cationique. La méthode consiste à changer la forme cationique de la résine de Na + en 

NH3OH + , avant de verser une solution d’azoture de sodium sur la colonne. 

a- Préparation de la colonne 

La résine utilisée est initialement sous forme Na + , le changement de la forme cationique est effectué 

en deux étapes : 

i) Régénération par HCl : 

La colonne de résine a été régénérée par une solution de HCl à 4 mol L -1 en excès (2 équivalents) 

afin de changer tous les cations Na + de la résine par les cations H + de la solution acide. 

♦ Par réaction (équation (30)) : 

ii) Changement de la forme cationique de la résine: 

( 27) 

( 28) 

( 29)

60 


Après un lavage à l’eau ultrapure, une solution d’hydroxylamine NH2OH (50 %, ρ = 1,12 g cm -3 , 

Aldrich, lot S37057-356) à 4 mol L -1 a été préparée puis versée sur la colonne afin de changer la 

forme cationique de la résine de H + en NH3OH + . 

R - H + + NH2OH(aq) R - NH3OH + 

♦ Par échange (équation (31)) : 

Cette méthode consiste à préparer une résine sous forme NH3OH + par un échange direct des cations 

Na + ou H + de la résine par les cations NH3OH + d’une solution de chlorure d’hydroxylammonium 

NH3OHCl (99 %, Sigma-Aldrich, lot S31851-106). 

R - H + /Na + + NH3OH + + Cl - R - NH3OH + + H + /Na + + Cl - 

b- Préparation de l’azoture d’hydroxylammonium 

L’azoture d’hydroxylammonium a été préparé à partir d’une solution aqueuse d’azoture de sodium. 

Pour cela, une solution aqueuse d’azoture de sodium à 28,73 % en masse a été préparée (soit 3,63 g 

dissous dans 9,01 g d’eau), puis versée sur la colonne de résine. L’échange cationique NH3OH + /Na + 

a été suivi par pH-métrie. La valeur calculée du pH de HAA est 5,3. 

Avec pKA1 = pKA (NH3OH + /NH2OH) = 5,8 et pKA2 = pKA (HN3/N3 - ) = 4,8 

R - NH3OH + + NaN3(aq) R - Na + + NH3OHN3(aq) 

II.2.1.6. Titrage de l’éluat 

La solution récupérée d’azoture d’hydroxylammonium a été titrée par une solution d’hydroxyde de 

sodium (NaOH) à 1,0 mol L -1 (équation (33)) ; la courbe du titrage est représentée sur la Figure II-7. 

NH3OH + (aq) + N3 - (aq) + Na + (aq) + HO - (aq) NH2OH(aq) + Na + + N3 - (aq) + H2O(l) 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

pH 

5 

volume de NaOH 1 mol L 

4 

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 

-1 (mL) 

Figure II-7 : courbe de titrage protométrique d’une solution d’azoture d’hydroxylammonium par une solution de 

NaOH 1 mol L -1 . 

( 30) 

( 31) 

( 32) 

( 33)

61 


Les résultats du titrage ont montré que la solution récupérée après échange présente une 

concentration massique en HAA d’environ 7 % et que le taux d’échange est de l’ordre de 80 %. 

II.2.2. Préparation à l’état solide 

II.2.2.1. Azoture d’ammonium 


L’azoture d’ammonium solide a été préparé selon la méthode utilisée par Frost et al. [4] : barbotage 

d’ammoniac dans une solution éthérée d’acide hydrazoïque. La préparation de l’azoture 

d’ammonium solide est effectuée en trois étapes selon la procédure suivante : (équations (34)-(36)) 

4,46 g d’azoture de sodium (68,6 mmol) sont introduits dans un ballon bicol de 250 mL connecté à 

un réfrigérant. Ensuite, 25 mL d’eau et 25 mL d’éther ont été ajoutés, puis 5 mL d’acide sulfurique 

à 96 % (VWR-Prolabo, lot KB64850114) ont été additionnés très lentement. Après avoir versé tout 

l’acide, le mélange réactionnel est ensuite distillé à 40 °C afin de récupérer une solution éthérée 

d’acide hydrazoïque (Figure II-8-a). Le condensat est récupéré dans un erlenmeyer contenant 35 mL 

d’éther. Après un reflux de 30 min, une solution aqueuse d’ammoniaque à 30 % est chauffée à 

l’aide d’un chauffe-ballon afin de barboter de l’ammoniac dans le distillat jusqu'à précipitation de 

tout l’azoture d’ammonium (cristaux blancs, Figure II-8-b). Le précipité blanc est récupéré par 

filtration. 

acide 

sulfurique 

à 96 % 

azoture 

de sodium 

+ eau + ether 

bain-marie 

T< 50 °C 

a) 

Glace 

Ether 

solution 

d'ammoniaque 

à 30 % 

chauffe ballon 

solution éthérée 

de HN3 


NH4N3 solide 

Figure II-8 : a) préparation d’une solution éthérée d’acide hydrazoïque, b) préparation d’azoture d’ammonium 

par barbotage d’ammoniac. 

L’azoture d’ammonium est obtenu avec un rendement molaire global de 73 %. 

NaN3(s) + H2O(l) + éther(l) Na + (aq) + N3 - (aq) + éther(l) 

2 Na + (aq) + 2 N3 - (aq) + 2 H + (aq) + SO4 2- (aq) 2 HN3(aq, éth) + 2 Na + (aq) + SO4 2- (aq) 

HN3(éthéré) + NH3(g) NH4N3(s) 

b) 

( 34) 

( 35) 

( 36)

- Caractérisation 

i) Par HPLC : 

62 


L’analyse d’une solution d’azoture d’ammonium à 5·10 -4 mol L -1 effectuée par HPLC a montré la 

présence d’un seul pic correspondant aux cations ammonium (le nitrate d’ammonium a été utilisé 

comme étalon externe). Aucun pic correspondant aux cations sodium n’a été observé. Par 

conséquent, l’azoture d’ammonium préparé ne contient pas le produit de départ (NaN3). 

ii) Par spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier : 

L’analyse par infrarouge (IR) du produit préparé est effectuée. Le spectre IR présente les bandes 

caractéristiques de NH4 + à 3345, 3130, 2846, et 1403 cm -1 et de N3 - à 2037, 661, et 626 cm -1 . 

% T 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

4000 

3500 

3345 

3130 

3000 

2846 

2500 

2000 

Nombre d'onde / cm -1 

Figure II-9 : spectre d’absorption infrarouge de l’azoture d’ammonium à l’état solide. 

2037 

II.2.2.2. Azoture d’hydroxylammonium 


L’azoture d’hydroxylammonium (HAA) solide a été préparé à partir d’azoture de sodium et 

d’hydroxylamine dans le rapport stœchiométrique. Le principe de la préparation de HAA est basé 

sur le même principe de préparation que l’azoture d’ammonium. Toutefois, cette préparation est 

effectuée en une seule étape selon la procédure suivante : une masse de 5,0024 g d’azoture de 

sodium (76,95 mmol) est introduite dans un ballon bicol de 100 mL connecté à un réfrigérant dont 

l’autre extrémité est immergée dans une solution aqueuse d’hydroxylamine NH2OH à 50 % en 

masse (5,0854 g soit 76,98 mmol de NH2OH). Un volume de 15 mL d’eau a été ajouté, ensuite 4,5 

mL d’acide sulfurique à 96 % ont été additionnés très lentement. Après avoir versé la totalité de 

l’acide, le mélange réactionnel est ensuite distillé afin de récupérer tout l’acide hydrazoïque produit 

1500 

1403 

1000 

661 

626 

500

63 


par la réaction (37) Le condensat va réagir directement avec l’hydroxylamine présente dans le 

récipient de récupération, pour former un précipité cristallin blanc et une solution saturée d’azoture 

d’hydroxylammonium selon la réaction (38)). 

2 Na + (aq) + 2 N3 - (aq) + 2 H + (aq) + SO4 2- (aq) 2 HN3(aq) + 2 Na + (aq) + SO4 2- (aq) 

HN3(l,g) + NH2OH(aq) NH3OHN3(s) + NH3OHN3(aq) 

acide 

sulfurique 

à 96 % 

azoture 

de sodium 

+ eau 

bain-marie 

T< 50 °C 

NH 2OH à 50 % 


critaux de NH3OHN3 Figure II-10 : préparation de l’azoture d’hydroxylammonium (HAA). 

b- Caractérisation 

i) Par spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier 

L’analyse par infrarouge du solide obtenu a révélé la présence des bandes caractéristiques de N3 - : 

629 cm -1 déformation (faible) et 2042 cm -1 élongation antisymétrique (intense) et de NH3OH + : 

1191-996 cm -1 et 1591-1522 cm -1 déformation. 

% T 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

3600 

3200 

2800 

2400 

2000 


Figure II-11 : spectre d’absorption infrarouge de l’azoture d’hydoxylammonium à l’état solide. 

2042 

1591 

1600 

1522 

1191 

1200 

996 

800 

629 

( 37) 

( 38)

ii) Titrage acido-basique 

64 


La solution saturée d’azoture d’hydroxylammonium présente une masse volumique moyenne de 

1,221 g cm -3 qui a été mesurée en pesant des ajouts successifs de volumes jaugés de cette solution. 

Les résultats du titrage de cette solution par une solution de NaOH à 1,0 mol L -1 ont montré que la 

concentration massique est de 65 % en HAA avec un taux d’échange d’environ 59 % (la courbe du 

titrage est identique à celle présentée sur la Figure II-7). 

II.2.2.3. Azoture d’hydrazinium 

La préparation de l’azoture d’hydrazinium solide est basée sur le même principe que celui des 

autres azotures. Il a été préparé à partir d’azoture de sodium, d’acide sulfurique et d’hydrazine 

anhydre. Pour cela, une masse de 5,0 g d’azoture de sodium (77 mmol) est placée dans un ballon 

bicol de 100 mL connecté à un réfrigérant, dont l’autre extrémité est immergée dans un récipient 

contenant de l’hydrazine anhydre (79 mmol). 15 mL d’eau ont été ajoutés au ballon, ensuite 4,5 mL 

d’acide sulfurique à 96 % (100 mmol) ont été additionnés très lentement tout en agitant le mélange 

réactionnel. 

Après avoir versé la totalité de l’acide, le mélange réactionnel est ensuite distillé en chauffant le 

bain-marie à 50 °C afin de déplacer tout l’acide hydrazoïque produit (équation (39)). Le condensat 

réagit directement avec l’hydrazine présente dans le flacon de réception, pour former un précipité 

blanc d’azoture d’hydrazinium selon la réaction (40). Le montage réactionnel est le même que celui 

présenté sur la Figure II-10 en y remplaçant l’hydroxylamine par l’hydrazine. 

2 Na + (aq) + 2 N3 - (aq) + 2 H + (aq) + SO4 2- (aq) 2 HN3(aq) + 2 Na + (aq) + SO4 2- (aq) 

HN3(l,g) + N2H4(l) N2H5N3(s) 

Suite à l’accident survenu au cours de la récupération du produit, l’azoture d’hydrazinium n’a pas 

été caractérisé (voir détails en annexe II-1). 

II.3. Préparation des mélanges ioniques oxydant-eau 

II.3.1. Nitrate d’hydroxylammonium (HAN) 

II.3.1.1. Préparation 

Le nitrate d’hydroxylammonium (NH3OH + NO3 - , HAN) est préparé en se plaçant à l’équivalence de 

la réaction acide-base entre l’hydroxylamine et l’acide nitrique concentré selon l’équation suivante : 

( 39) 

( 40)

NH2OH(aq) + H + (aq) + NO3 - (aq) NH3OH + NO3 - (aq) 

65 


Une masse de 30,28 g (soit 0,458 mol) d’une solution aqueuse d'hydroxylamine à 50 % (ρ = 1,12 g 

cm -3 ) est agitée et maintenue à une température inférieure à 4 °C (température du mélange 

réactionnel) à l’aide d’un bain de glace (la réaction (41) est exothermique, ΔrH° = -36,5 kJ mol -1 ). 

Une quantité équivalente (en mole) soit 44,60 g correspondant à 31,86 mL d’acide nitrique (Carlo 

Erba, 65 %, ρ = 1,40 g cm -3 , lot 6I757276L) est ajoutée goutte à goutte à l'aide d'une burette, La 

réaction acido-basique est suivie par pH-métrie (Figure II-12-a). Par ailleurs, le volume de HNO3 

ajouté est 31,86 mL soit 44,60 g et le pH de la solution finale est de 2,36, en outre la solution ainsi 

préparée a une concentration de 8,197 mol L -1 . 

Pour le calcul du pH, l’hydroxylamine a été considérée comme un acide faible. Dans ce cas, la 

relation donnant le pH est rappelée ci-dessous. 

pH = ½ pKa - ½ log C 

pKA (NH3OH + /NH2OH) = 5,96 à 25 °C et C = concentration de NH3OH + à l’équivalence. 

Le calcul théorique du volume et du pH à l’équivalence à 25 °C donne les valeurs suivantes : 

Véq = 31,74 mL et pHéq = 2,53 

La masse volumique de la solution préparée a été déterminée par pesée, sa valeur moyenne est 

1,339 g cm -3 . De plus, le pourcentage massique de HAN dans cette solution est voisin de 59 %. La 

solution de HAN préparée est ensuite concentrée par évaporation de l’eau sous pression réduite 

(trompe à eau) en utilisant un évaporateur rotatif. Le pourcentage massique en HAN dans le 

mélange est déterminé soit : 

- par une mesure de la masse volumique (ρ = 1,5860 g cm -3 ) puis à l’aide de l’équation 

suivante [5] : 

ρ = 1,12292 + 0,03099 CHAN 

CHAN = concentration de la solution en HAN (mol L -1 ), ρ = masse volumique (g cm -3 ) 

Cette formule est valable pour des mélanges à 25 °C dont les concentrations sont comprises entre 8 

et 17 mol L -1 . Le pourcentage massique en HAN déterminée par cette méthode est voisine de 90 %. 

- par un titrage acido-basique du mélange par une solution NaOH 1 mol L -1 (équation (42)). 

La concentration massique en HAN déterminée par ce titrage est 86,6 % (Figure II-12-b). 

NH3OH + (aq) + HO - (aq) NH2OH (aq) + H2O 

La valeur retenue de la concentration massique en HAN est 86,6 % (14,3 mol L -1 ) 

( 41) 

( 42)

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 

1 

0 

Volume de HNO (mL) 

3 

0 5 10 15 20 25 30 35 

a) 

66 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

5 

4 

3 

2 

pH 


1 

0 

Volume (NaOH 1 mol L 

0 5 10 15 20 25 

-1 ) / mL 

Figure II-12 : a) : courbe de protométrie au cours de la préparation du HAN, b) : courbe de titrage de 1 mL du 

mélange HAN-eau dilué dans 25 mL d’eau par une solution de NaOH à 1,0 mol L -1 . 

II.3.2. Autres mélanges binaires oxydant-eau (oxydants commerciaux) 

II.3.2.1. Mélange dinitramide d’ammonium (ADN)-eau 

Le dinitramide d’ammonium (ADN) solide provient de la compagnie suédoise EURENCO Bofors 

AB. Le mélange ADN-eau que nous avons utilisé pour ces travaux a été préparé par solubilisation 

du dinitramide d’ammonium solide dans l’eau ultrapure. Par exemple, le mélange contenant 50 % 

de ADN (noté ADN50%-eau) est préparé à partir de 1,00 g de ADN solide et 1,00 g d’eau 

ultrapure. La solubilité de ADN à 20 °C vaut 78,10 %. 

II.3.2.2. Mélange nitroformiate d’hydrazinium (HNF)-eau 

Le nitroformiate d’hydrazinium (HNF) solide provient de la compagnie APP iv . Le mélange HNF- 

eau que nous avons utilisé pour ces travaux a été préparé par solubilisation de cristaux de 

nitroformiate d’hydrazinium dans une masse connue d’eau ultrapure. Par exemple, le mélange 

contenant 50 % de HNF (noté HNF50%-eau) est préparé à partir de 1,00 g de HNF solide et 1,00 g 

d’eau ultrapure. La solubilité de HNF à 20 °C vaut environ 52,88 %. 

II.3.2.3. Mélange nitrate d’ammonium (AN)-eau 

Le nitrate d’ammonium (AN) solide provient de la société Sigma-Aldrich et présente une pureté de 

99,999 % (lot 10123CO). Le mélange AN-eau que nous avons utilisé a été préparé par 

solubilisation de nitrate d’ammonium solide dans l’eau ultrapure. Par exemple, le mélange 

iv APP : Aerospace Propulsion Products, 4791-RT Klundert, Pays-bas 

b)

67 


contenant 50 % de AN (noté AN50%-eau) est préparé à partir de 1,00 g de AN solide et 1,00 g 

d’eau ultrapure. La solubilité de HNF à 20 °C vaut environ 65,15 %. 

II.3.3. Préparation des mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau 

Les mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau ont été préparés par mélange de solutions aqueuses 

d’oxydants et de réducteurs. La composition de ces mélanges correspond à la décomposition 

stoechiométrique en azote et en eau, d’après les équations suivantes : 

HAN-AA : NO3 - + NH3OH + + NH4 + + N3 - 3 N2 + 4 H2O 

HAN-HAA : NO3 - + 3 NH3OH + + 2 N3 - 5 N2 + 6 H2O 

AN-AA : NO3 - + 1,5 NH4 + + 0,5 N3 - 2 N2 + 3 H2O 

AN-HAA : NO3 - + NH4 + + NH3OH + + N3 - 3 N2 + 4 H2O 

ADN-AA : N(NO2)2 - + NH4 + + NH4 + + N3 - 4 N2 + 4 H2O 

II.4. Préparation des catalyseurs 

II.4.1. Préparation du support 

Les différents travaux effectués dans le laboratoire sur l’étude des catalyseurs ont montré que le 

support d’alumine dopée au silicium présente une stabilité thermique et une surface spécifique 

importantes à haute température [6, 7]. Pour cette raison, nous l’avons choisi pour la préparation de 

nos catalyseurs. Sa préparation s’effectue en trois étapes : préparation d’un gel de boehmite, 

séchage et calcination. 

Le gel de boehmite a été synthétisé selon la procédure décrite par Yoldas [8]. Pour cela, une 

quantité de 8,48 g (33,39 mmol) de tri-secbutanolate d’aluminium (Al(O- s C4H9)3, 97 %, Aldrich) 

est introduite dans un bécher, puis une masse de 60,12 g (3,34 mol) d’eau ultrapure est ajoutée. Le 

mélange est homogénéisé sous agitation pendant 1 h à 60 °C. Puis un volume de 0,28 mL (3,38 

mmol) d’acide chlorhydrique (HCl, 37 %, Carlo Erba) est ajouté afin de catalyser le processus de 

peptisation. L’acide est introduit en même temps qu’un volume de 0,51 mL (2,24 mmol) de 

tétraéthoxysilane (Si(OC2H5)4, 98 %, Aldrich) qui est le précurseur du dopant. Ensuite, la 

température est portée à 80 °C et maintenue constante pendant 2 h. Durant toute la synthèse, le 

mélange réactionnel reste sous agitation et le bécher reste couvert par un verre de montre afin de 

( 43) 

( 44) 

( 45) 

( 46) 

( 47)

68 


limiter l’évaporation de l’eau. Dans ces conditions de synthèse (excès d’eau, milieu acide et 

température de 80 °C), la boehmite hydratée dopée au silicium (AlO(OH)-Si-nH2O) est obtenue. 

Le gel obtenu, d’aspect blanchâtre, est séché à l’étuve à 120 °C pendant une nuit. Le solide (blanc, 

transparent) ainsi formé est ensuite broyé, conduisant à la formation d’une poudre blanche de 

boehmite dopée de type xérogel. Cette poudre est ensuite calcinée dans un four à moufle à 1200 °C 

sous air pendant 5 h avec une montée en température de 5 °C min -1 . L’alumine dopée au silicium 

(Al2O3)0,88Si0,12 est prête à être utilisée. 

II.4.2. Préparation des catalyseurs monométalliques 

La préparation des catalyseurs consiste tout d’abord à imprégner une solution de précurseur sur le 

support, puis à l’activer c’est-à-dire à obtenir à la surface du catalyseur le métal au degré 

d’oxydation zéro. En effet, l’imprégnation peut se faire avec un excès de solvant ou à humidité 

naissante. Le principe de la seconde méthode consiste à imprégner le support par un volume de 

solution de précurseur correspondant au volume poreux du support. La concentration en précurseur 

est donc préalablement calculée de telle façon que la quantité de matière d’élément métallique (et 

donc sa masse) corresponde à la teneur finale désirée de la phase active sur le support. 

II.4.2.1. Mode d’imprégnation 

Les catalyseurs monométalliques ont été préparés par le second mode d’imprégnation. Cette 

technique favorise la localisation du métal dans les micropores et permet d’éviter un dépôt de métal 

sur le réacteur lors des traitements thermiques. 

Tableau II-11 : catalyseurs monométalliques préparés. 

Catalyseurs Codification Précurseurs 

10% Pt/Al2O3Si PtAl H2PtCl6·nH2O (Johnson Matthey) 

x % Fe/Al2O3Si (x = 5 ou 10) FeAlx Fe(NO3)3·9H2O (Prolabo) 

5% Cu/Al2O3Si CuAl Cu(NO3)2·3H2O (Baker) 

5% Zn/Al2O3Si ZnAl Zn(NO3)2·6H2O (Labosi) 

II.4.2.2. Protocole opératoire 

Une quantité connue d’alumine dopée (support) est placée dans un ballon, puis imprégnée par un 

volume de solution métallique (précurseur) égal au volume poreux de l’alumine (1,5 mL g -1 ) v . Le 

v Ce volume a été déterminé par addition d’eau jusqu’à dégorgement du support.

69 


mélange est agité à l’aide d’un évaporateur rotatif pendant 48 h puis séché sous air à 60 °C pendant 

2 h, puis sous pression réduite (trompe à eau) à cette même température pendant environ 30 min. Le 

catalyseur est ensuite séché à l’étuve à 120 °C pendant une nuit. 

II.4.2.3. Traitement d’activation des catalyseurs 

Pour activer les catalyseurs, deux étapes sont généralement nécessaires : une calcination et une 

réduction. La calcination permet de transformer les sels métalliques précurseurs en oxydes 

métalliques. Quant à la réduction, elle permet d’obtenir le métal au degré d’oxydation zéro. Après 

séchage, l’échantillon est ensuite calciné sous air dynamique (mélange de 20 % de O2 et 80 % d’Ar, 

débit de 20 cm 3 min -1 ) puis réduit sous hydrogène pur (20 cm 3 min -1 ). Les conditions opératoires de 

ces traitements sont regroupées dans le Tableau II-12 pour les différents catalyseurs 

monométalliques préparés. 

Tableau II-12 : conditions opératoires d’activation des catalyseurs monométalliques. 

Code Catalyseurs 

Calcination Réduction 

T / °C Durée / h T / °C Durée / h 

PtAl 10% Pt/Al2O3Si 400 3 200 puis 400 1 puis 2 

FeAlx 10% et 5% Fe/Al2O3Si 500 3 500 3 

CuAl 5% Cu/Al2O3Si 450 3 300 3 

ZnAl 5% Zn/Al2O3Si 450 3 300 3 

II.4.3. Préparation des catalyseurs bimétalliques 

Les catalyseurs bimétalliques étudiés ont été préparés par imprégnation d’un second précurseur 

métallique (noté M2) sur un catalyseur monométallique (noté M1). Deux voies de préparations ont 

été utilisées : 

- imprégnation sur des catalyseurs actifs en phase métallique, c’est-à-dire calcinés puis réduits 

(notés M1-M2/Al2O3Si AR). 

- imprégnation sur des catalyseurs non réduits, c'est-à-dire seulement calcinés (notés M1- 

M2/Al2O3Si SR).

70 


Tableau II-13 : conditions opératoires d’activation des catalyseurs bimétalliques. 

Code Catalyseur 

Calcination Réduction 

T / °C Durée/h T / °C Durée/h 

PtFeAl5-AR 10% Pt-5% Fe/Al2O3Si (AR) 500 3 500 3 

FePtAl10-AR 10% Fe-10% Pt/Al2O3Si (AR) 500 3 500 3 

PtCuAl-AR 10% Pt-5% Cu/Al2O3Si (AR) 400 3 200 puis 400 1 puis 2 

PtCuAl-SR 10% Pt-5% Cu/Al2O3Si (SR) 400 3 200 puis 400 1 puis 2 

PtZnAl-AR 10% Pt- 5% Zn/Al2O3Si (AR) 400 3 200 puis 400 1 puis 2 

PtZnAl-SR 10% Pt- 5% Zn/Al2O3Si (SR) 400 3 200 puis 400 1 puis 2 

CuFeAl-SR 5% Cu-5% Fe/Al2O3Si (SR) 450 3 300 4 

FeCuAl-SR 5% Fe-5% Cu/Al2O3Si (SR) 450 3 500 4 

ZnCuAl-SR 5% Zn-5% Cu/Al2O3Si (SR) 450 3 300 3 

CuZnAl-SR 5% Cu-5% Zn/Al2O3Si (SR) 450 3 300 3 

II.5. Techniques de caractérisation physico-chimique 

II.5.1. Diffraction des rayons X sur poudre 

Cette technique est un outil très performant pour caractériser les diverses phases cristallines 

présentes dans un composé donné. Elle permet d’identifier les solides cristallisés et de déterminer la 

taille moyenne des cristallites du composé. La méthode consiste à irradier l’échantillon solide de 

rayons X de longueur d’onde λ définie, du même ordre de grandeur que les distances 

interatomiques. Les rayons X diffusés par le solide du fait de son ordre à longue distance interfèrent 

entre eux et conduisent au phénomène de diffraction. 

Les diffractogrammes ont été obtenus à température ambiante avec un diffractomètre Bruker D- 

5005 de géométrie θ−θ, équipé d’une anode en cuivre (λKα1 = 1,5406 Å) et d’un monochromateur 

arrière en graphite qui permet l’élimination du rayonnement Kβ et de la fluorescence éventuelle. 

L’échantillon est placé dans un porte-échantillon tournant autour d’un axe vertical afin que les 

cristallites soient orientées d’une manière aléatoire et qu’ainsi aucune direction de diffraction ne 

soit privilégiée. Les diffractogrammes sont enregistrés dans le domaine angulaire du faisceau 

diffracté 2θ compris entre 10 ° et 90 ° avec un pas de 0,04 ° et un temps d’acquisition de 2 s par 

pas. 

Les différentes phases cristallines présentes dans les échantillons sont identifiées par comparaison 

des diffractogrammes expérimentaux avec des fiches PDF (Powder Diffraction Files) du JCPDS

71 


(Joint Commitee of Powder Diffraction Standards). Enfin, il est possible d’estimer la taille moyenne 

des cristallites à partir de l’élargissement des pics de diffraction selon la relation de Scherrer : 

k × λ 

d = 

β × cosθ 

d = taille moyenne des cristallites (Å) 

λ = longueur d’onde du rayonnement X (λ (Kα1) = 1,5406 Å) 

k = constante de Scherrer (= 0,94) 

θ = angle de Bragg 

β = largeur intégrale corrigée des effets de l’appareillage : 

β − 

2 2 

= β exp β app (en radian) 

La valeur βapp est obtenue après une analyse dans les mêmes conditions d’une poudre étalon de 

LaB6, la largeur intégrale ainsi obtenue pour chaque pic correspond à la largeur de l’appareil. 

II.5.2. Mesure de surfaces spécifiques et de volumes poreux 

Surface spécifique et volume poreux des catalyseurs préparés ont été déterminés à partir 

d’isothermes de physisorption de diazote à la température d’ébullition de l’adsorbable à l’aide d’un 

appareil Micrometrics Tristar 3000. La surface spécifique des échantillons a été déterminée par la 

méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET). Cette méthode, repose sur l’adsorption physique de 

couches multiples de molécules de diazote à 77 K (température d’ébullition de l’azote liquide) sur 

la surface de l’échantillon. La quantité de gaz adsorbé augmente avec la pression. À l’aide de 

l’isotherme d’adsorption, la quantité de gaz adsorbé sous forme de monocouche peut être 

déterminée. Ensuite, connaissant l’aire occupée par une molécule d’azote, la surface spécifique de 

l’échantillon peut être déduite à l’aide de la relation suivante : 

Vm 

× Na × s 

S = 

V × m 

S = surface spécifique (m 2 g -1 ) 

M 

Vm = volume (STP) de gaz adsorbé correspondant à une monocouche (m 3 ) 

Na = nombre d’Avogadro avec Na = 6,022 10 23 mol -1 

s = surface occupée par une molécule de gaz soit 16,2 10 -20 m 2 pour l’azote 

VM = volume (STP) molaire de l’azote (m 3 mol -1 ) 

m = masse de l’échantillon (g) 

( 48) 

( 49)

72 


Pour réaliser la mesure, une masse connue de l’échantillon est introduite dans une cellule de mesure 

puis dégazée pendant 2 h à 250 °C sous un flux d’hélium et d’azote à pression réduite située autour 

de 100 mTorr. Après dégazage, l’échantillon et à nouveau pesé de façon à quantifier la perte de 

masse. La cellule est ensuite placée dans le poste de mesure puis dans un Dewar d’azote liquide. La 

désorption est mesurée après réchauffement de la cellule à température ambiante. 

La méthode BET permet alors de déterminer le volume de gaz adsorbé sur la monocouche, puis 

d’en déduire la surface spécifique de l’échantillon. 

Le volume poreux est déterminé en considérant la condensation capillaire de l’azote dans les 

mésopores de l’échantillon. Cette condensation se produit tout d’abord dans les pores les plus petits, 

puis dans les pores plus grands. La méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda) permet d’estimer la 

distribution de taille des pores à partir des isothermes d’adsorption et de désorption. 

II.5.3. Spectroscopie de diffusion Raman 

La spectroscopie Raman est basée sur l’effet Raman, phénomène de diffusion inélastique de la 

lumière. Lorsqu’une molécule est irradiée par une source lumineuse monochromatique intense 

(laser), une partie de la lumière est absorbée et une partie est diffusée soit avec la même fréquence, 

c'est la diffusion élastique ou Rayleigh, soit avec une fréquence différente, c'est la diffusion Raman. 

Si ndiff < n0 (avec ndiff fréquence des photons diffusés et n0 fréquence du rayonnement excitateur) on 

a la diffusion Raman Stokes, si ndiff > n0 on a la diffusion Raman anti-Stokes d'intensité beaucoup 

plus faible,. La spectroscopie Raman met en jeu les états d’énergies vibrationnels d’une molécule et 

donne des renseignements sur la structure des composés. Un spectre Raman est donc une empreinte 

vibrationnelle du composé analysé au niveau moléculaire et/ou cristallin. Cette méthode a été 

utilisée afin de caractériser les différents ergols utilisés dans cette étude, ainsi que les produits 

condensés et solides issus de leurs décompositions. 

Les échantillons ont été analysés avec un spectromètre Raman à transformée de Fourier Perkin 

Elmer (SpectrumTM GX Raman), piloté par ordinateur, doté d’un laser Nd-YAG d’un longueur 

d’onde de 1064 nm, ou avec un microspectromètre LabRam HR 800 UV de Horiba Jobin Yvon. Il 

s’agit d’un spectromètre Raman dispersif, couplé confocalement à un microscope optique doté de 

plusieurs objectifs dont les ouvertures numériques sont précisées entre parenthèses : 10× (0,50), 50× 

LM Plan (0,80), 50× ULWD (0.80), 100× (0,90). Il est équipé de deux sources laser : une source 

interne He-Ne émettant à 632,8 nm et une source externe Ar-Kr émettant à 514,5 nm. Le traitement 

des spectres s’effectue à l’aide du logiciel SpectrumTM v. 2000 pour le spectromètre Perkin Elmer, 

LabSpec 5.0 pour la microsonde Raman Jobin Yvon.

73 


II.5.4. Spectroscopie d’absorption infrarouge à transformée de Fourier 

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une méthode interférométrique qui conduit 

au spectre d'absorption infrarouge du matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations 

caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans 

le matériau. Cette méthode d'analyse est simple à mettre en œuvre et non destructrice. Elle permet 

d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux inorganiques. 

Les échantillons ont été analysés à l’aide d’un appareil Perkin Elmer (SpectrumTM GX Raman). 

Les échantillons solides ont été mélangés avec KBr, alors que les solutions aqueuses sont analysées 

avec une cellule spéciale comportant des fenêtres en séléniure de zinc. 

II.6. Décomposition thermique et catalytique des ergols ioniques 

II.6.1. Analyse thermique différentielle et gravimétrique (ATD-ATG) 

Ce type d’analyse permet de déterminer l’évolution thermique d’un échantillon en fonction du 

temps ou de la température. L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique thermique qui 

permet de suivre et de mesurer la quantité et la vitesse de changement de masse d’un échantillon en 

fonction de la température et du temps dans une atmosphère contrôlée. L’analyse thermique 

différentielle (ATD) permet de suivre les phénomènes thermiques (exo- et endothermiques) par 

mesure de la différence de température entre une référence et l’échantillon lorsque ceux-ci sont 

chauffés de la même façon. Cette technique nous permet de suivre la décomposition de différents 

composés énergétiques et d’obtenir une évaluation rapide de l’activité des catalyseurs. 

Les échantillons ont été analysés à l’aide d’un appareil SDT 2960 TA Instruments. Pour cela, des 

creusets en aluminium à usage unique munis d’un couvercle ont été utilisés. La procédure retenue 

pour effectuer les tests catalytiques est la suivante : une masse d’environ 16 mg d’échantillon est 

placée dans un creuset auxquels sont ajoutés 10 µL d’ergol à l’aide d’une micropipette. La même 

démarche est utilisée dans le cas des tests thermiques (sans catalyseur). La méthode utilisée durant 

les tests comporte une isotherme de cinq minutes à 25 °C suivie d’une montée en température de 5 

ou de 10 °C min -1 jusqu'à 250 °C ou 350 °C selon l’ergol étudié, puis se termine par une isotherme 

de cinq minutes à cette température ; l’étude est réalisée sous argon (100 cm 3 min -1 ). Un exemple de 

résultat obtenu est présenté sur la Figure II-13.

120 

100 

80 

60 

40 

20 

Weight / % a) ΔT / °C mg -1 

ATD 

ATG 

Time / min 

-0.1 

-0.2 

0 

-0.3 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

74 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


Weight / % ΔT / °C mg -1 

b) 

Time / min 

-0.1 

-0.2 

50 

-0.3 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure II-13 : thermogramme de décomposition d’un mélange AN-eau avec une rampe de 10 °C min -1 , a) : 

décomposition thermique sans catalyseur, b) : décomposition en présence d’un catalyseur. 

Le profil de la courbe d’analyse thermique différentielle (ATD) dans le cas de la décomposition 

thermique présente deux pics endothermiques correspondant à l’évaporation de l’eau et à la 

vaporisation du nitrate d’ammonium. Chaque pic est accompagné par une perte en masse (chaque 

perte de masse correspond à un effet thermique). La présence d’un matériau catalytique a modifié le 

profil thermique du mélange : dans ce cas, la courbe ATD présente un pic endothermique 

correspondant à l’évaporation de l’eau suivie d’un pic exothermique correspondant à la 

décomposition du nitrate d’ammonium. D’après la courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG), la 

réaction de décomposition commence après l’évaporation complète de l’eau présente dans le 

mélange AN-eau. 

II.6.2. Réacteur batch 

Dans le but d’obtenir d’autres informations sur la température et la pression des produits de 

décomposition de différents ergols étudiés, les résultats de l’analyse thermique ont été complétés 

par l’utilisation d’un réacteur batch à volume constant [9]. Une photo et un schéma du réacteur 

batch sont présentés en annexe II-2. Afin de respecter les proportions utilisées en analyse 

thermique, la quantité de catalyseur utilisée est d’environ 160 mg pour 100 µL d’ergol (pas de 

catalyseur dans le cas de la décomposition thermique). Après un dégazage lent du réacteur (vide 

d’environ 4·10 -2 mbar), une atmosphère d’argon est introduite (environ 1 bar). L’acquisition des 

données est déclenchée par ordinateur, le monergol est ensuite injecté à l’aide d’une micro seringue. 

Les résultats des tests effectués permettent de déterminer l’augmentation de température 

(décomposition exothermique) et de pression due à la décomposition. Ces données sont utiles pour 

ATD 

ATG 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0

75 


la détermination de la quantité de matière des produits de décomposition en phase gaz (équation 

(50)). 

ΔP 

× V = Δn 

× R × T 

ΔP : différence de pression (Pa) 

V : volume du réacteur (= 167,5 10 -6 m 3 ) 

Δn : augmentation de la quantité de matière des produits gazeux 

R : constante des gaz parfaits (= 8,314 J K -1 mol -1 ) 

T : température de décomposition (K) 

Deux modes de mesures ont été utilisés : mode montée en température et mode isotherme. 

II.6.2.1. Mode montée en température 

Ce mode d’étude consiste à injecter 100 µL d’ergol dans le réacteur contenant 160 mg de catalyseur 

(cas de la décomposition catalytique), puis à chauffer jusqu'à la décomposition de l’ergol. La 

montée en température utilisée durant ce mode est de 10 °C min -1 . Un exemple de courbe obtenue 

lors de la décomposition d’un mélange HNF 50 wt.-%-eau est illustré sur la Figure II-14. 

250 

200 

150 

100 

50 

T / °C a) P / mbar 

T déc 

ΔΤ max 

ΔP 

ΔP max 

temps / s 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 

250 

200 

150 

100 

50 

T / °C b) P / mbar 

temps / s 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 

Figure II-14 : courbes de température et de pression obtenues lors de la décomposition thermique (a) et catalytique 

(b) du mélange HNF50 wt.-%-eau (Tdéc : température de décomposition, ΔΔΔΔTmax : augmentation de température 

générée par la réaction, ΔΔΔΔPmax : augmentation maximale de pression et ΔΔΔΔP : différence de pression). 

II.6.2.2. Mode à température constante (isotherme) 

Dans ce type d’expériences, le réacteur est préchauffé une heure à une température supérieure à 

celle de décomposition des ergols. Ensuite, plusieurs injections de 100 µL sont effectuées et entre 

chaque injection, le retour à l’équilibre est attendu. Un exemple de courbe obtenue lors de la 

décomposition d’un mélange HNF50%-eau dans ces conditions est illustré sur la Figure II-15. 

( 50)

300 

250 

200 

150 

100 

T / °C a) P / mbar 

temps / s 

1900 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

50 

1200 

0 300 600 900 1200 1500 

76 

350 

300 

250 

200 

150 

100 


T / °C 

b) 

P / mbar 

temps / s 

1900 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

50 

1200 

0 150 300 450 600 750 900 

Figure II-15 : courbes de températures et de pression obtenues lors de la décomposition thermique (a) et catalytique 

(b) du mélange HNF50 wt.-%-eau dans le réacteur préchauffé à 120 °C. 

II.6.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse 

II.6.3.1. Généralités 

Les différents résultats de décomposition des ergols, obtenus par analyse thermique et par utilisation 

du réacteur batch, restent insuffisants pour établir les bilans matière de décomposition thermique et 

catalytique de différents mélanges étudiés. Pour cela, l’étude de la décomposition des ergols dans 

un réacteur dynamique couplé avec un spectromètre de masse nous était indispensable. 

Cette étude a pour objectif de déterminer qualitativement et quantitativement les produits de 

décomposition thermique et catalytique de différents ergols étudiés et d’évaluer l’activité et la 

sélectivité des catalyseurs. En effet, il est très important de connaître la nature des produits formés 

lors des décompositions d’ergols car plusieurs réactions peuvent avoir lieu conduisant à un contrôle 

cinétique ou thermodynamique du milieu réactionnel. De plus, un autre avantage majeur de cette 

technique est la détection des produits inactifs dans l’infrarouge tels que le diazote (N2), le 

dioxygène (O2) et le dihydrogène (H2). 

Pour un contrôle thermodynamique, les ergols se décomposent majoritairement en produits stables ; 

les produits de décomposition peuvent être : N2, O2, H2O, CO2 et H2 selon l’ergol étudié (équations 

(51)-(54)). 

NH3OH + NO3 - (aq) 2 H2O(aq) + N2(g) + O2(g) 

NH4 + N(NO2)2 - (aq) 2 H2O(aq) + 2 N2(g) + O2(g) 

N2H5 + C(NO2)3 - (aq) 5/2 H2O(aq) + 5/2 N2(g) + 3/4 O2 (g) + CO2(g) 

NH4 + NO3 - (aq) 2 H2O(aq) + N2(g) + 1/2 O2(g) 

( 51) 

( 52) 

( 53) 

( 54)

77 


Par ailleurs, le contrôle cinétique de la réaction de décomposition est défini par une formation 

rapide des produits de décomposition. En outre, la littérature donne différentes équations de 

décomposition conduisant à un mélange de produits thermodynamiques et de produits cinétiques 

intermédiaires ou secondaires (voir partie bibliographie). 

II.6.3.2. Description du montage 

Afin de déterminer la nature des produits de réaction, un réacteur dynamique doté d’une analyse en 

ligne a donc été mis au point [10, 11]. L’analyse des gaz formés durant la décomposition est 

réalisée par spectrométrie de masse. Cette technique d’analyse qualitative et quantitative consiste à 

provoquer l’ionisation de molécules gazeuses puis à séparer les ions en fonction de leur rapport 

masse sur charge m/z. 

Le spectromètre de masse utilisé dans cette étude est de marque PFEIFFER VACUUM type 

Ommistar TM modèle GSD 301 O1, piloté par le logiciel « Quadstar 422 ». L’ionisation des 

molécules est réalisée par impact électronique grâce à un filament de tungstène chauffé sous vide 

avec un courant de 1 mA et une énergie d’ionisation de 70 eV. Le spectromètre de masse est équipé 

par un analyseur quadripôle type QME 200 pouvant programmer 64 canaux de mesure. Les 

résultats obtenus sont exprimés en intensité du courant ionique des fragments en fonction du temps 

(Figure II-16). Chaque masse de 1 à 64 uma a été enregistrée avec un temps de séjour de 50 ms 

(Dwell), une résolution de 50 et une vitesse de 0,5 s. 

Afin d’éviter le passage de produits condensés dans le spectromètre de masse, un piège est placé en 

aval du réacteur et maintenu à basse température (couvert de glace) afin de collecter les phases 

condensées. Une colonne de silicagel est aussi mise en place pour adsorber le reste de vapeurs 

présent dans le flux gazeux ( 

Figure II-17). 

Les tests de décomposition sont effectués dans un réacteur tubulaire (13 mm de diamètre) à lit fixe 

en verre sous un flux continu d’un gaz vecteur (hélium) avec un débit de 165 cm 3 min -1 . Deux séries 

de tests ont été effectuées : test de montée en température et test en conditions isothermes. 

a- Tests de montée en température 

Dans cette étude, un volume de 100 µL de monergol est injecté à température ambiante dans le 

réacteur contenant 160 mg de catalyseur. Le mélange est ensuite chauffé avec une montée en 

température de 12 °C min -1 jusqu’à la décomposition du monergol.

- Tests en conditions isothermes 

78 


Les tests réalisés dans ces conditions ont été effectués en injectant 100 µL de monergol dans le 

réacteur préchauffé à une température donnée (fonction du monergol étudié). Dans le cas de la 

décomposition catalytique, le catalyseur (160 mg) est préchauffé pendant environ 2 h sous hélium 

puis 100 µL d’ergol sont injectés (1 ou 15 injections successives toutes les 10 à 15 minutes) à 

travers un septum à l’aide d'une micro seringue. 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

10 -14 

Intensity / u.a 

14 

15 

m/z = 28 

25 

16 

29 45 27 

46 

30 

32 

26 

Time /s 

3600 3800 4000 4200 4400 4600 

Figure II-16 : intensités relatives de différents produits obtenus lors de la décomposition du mélange AN 50 wt.-%eau 

à 300 °C en présence d’un catalyseur. 

Débitmètre électronique 

Gaz vecteur He 

Contrôle du débit 

Prélèvement automatique vers le 

spectromètre de masse 

Thermocouple 

Colonne de silicagel 

Figure II-17 : montage du réacteur dynamique utilisé pour l’étude de la décomposition d’ergols. 

44 

43 

Capteur de variation de 

pression 

Réacteur en verre 

Septum 

Four 

Recueil des liquides 

Rejets atmosphérique 

(hotte)

Références 

[1] HSC v 6.0, Outkumpu Research Oy, 1974-2006. 

[2] K. Farhat, D. Amariei, Y. Batonneau, C. Kappenstein, M. Ford, AIAA paper, 2007-5642. 

[3] http://www.engineeringtoolbox.com. 

[4] W. S. Frost, J. C. Cothran, A. W. Browne, J. Am. Chem. Soc. 1933, 55, 3516-18. 

79 


[5] M. M. Decker, N. Klein, E. Freedman, C. S. Leveritt, J. Q. Wojciechowski, Army Ballist. Res. Lab.,Aberdeen 

Proving Ground,MD,USA.: 1987; 63 pp. 



[8] B. Yoldas, Am. Ceram. Soc. Bull, 1975, 54 (3), 289–90. 

[9] R. Eloirdi, S. Rossignol, C. Kappenstein, D. Duprez, N. Pillet, Journal of Propulsion and Power, 2003, 19, 213. 

[10] D. Amariei, L. Courthèoux, S. Rossignol, C. Kappenstein, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46, 165. 

[11] K. Farhat, Y. Batonneau, C. Kappenstein, High Energy Materials, performances and civil applications, 

Arcachon, France, October, 1-3, 2007.

III. Caractérisation des 

catalyseurs

III.1. Introduction 

81 

Chapitre III : Caractérisation des catalyseurs 

L’objectif de cette étude est de caractériser les différents catalyseurs mono- et bimétalliques qui ont 

été préparés par imprégnation (à sec ou avec excès de solvant) d’un sel métallique sur une alumine 

dopée au silicium. Les catalyseurs sont caractérisés par diffraction des rayons X et pas mesure 

texturale (surface spécifique et volume poreux). Par ailleurs, la(es) phase(s) active(s) que nous 

avons sélectionnée(s) pour la préparation des catalyseurs mono- et bimétalliques sont le platine, le 

fer, le cuivre et le zinc connues pour catalyser des réactions d’oxydation. Le support utilisé a été 

dopé au silicium afin d’augmenter la stabilité thermique et d’assurer une surface spécifique élevée 

des catalyseurs [1-3]. Ces catalyseurs sont destinés à être évalués en décomposition des différents 

monergols étudiés. 

III.2. Caractérisation des catalyseurs 

III.2.1. Support 

L’alumine dopée que nous avons préparée a été caractérisée par diffraction des rayons X. Le 

diffractogramme présenté sur la Figure III-1 met en évidence deux variétés différentes d’alumine : 

l’alumine θ et l’alumine δ dont les principales caractéristiques sont présentées dans le Tableau III-1. 

L’introduction du dopant (atomes de silicium Si) permet donc de retarder la transformation en 

alumine α (à environ 1200 °C) qui aurait dû être observée après un traitement thermique de 5 h à 

1200 °C. En effet, la phase α de l’alumine présente une forte cristallinité conduisant ainsi à une très 

faible surface spécifique. En conséquent, le retard de cristallisation se manifeste par une surface 

spécifique importante de 61 m 2 g -1 même après calcination de 5 h à 1200 °C (Tableau III-2). 

500 

400 

300 

200 

100 

Intensité / u.a. 

° 

* 

° 

* 

° 

* 

° 

° * 

* 

° 

° 

* 

* 

0 

20 30 40 50 60 70 80 90 

* 

* 

° 

* 

° 

2 theta / ° 

Figure III-1: diffractogramme du support alumine dopée au silicium ; (*) phase θθθθ-Al2O3, (°) phase δδδδ-Al2O3.

82 


Tableau III-1: caractéristiques des structures cristallines mises en évidence sur l’alumine. 

alumine Fiche PDF Structure cristalline Paramètres de maille 

θ-Al2O3 23-1009 Monoclinique 

δ-Al2O3 46-1215 Orthorhombique 

a = 11,813 Å ; b = 2,906 Å ; c = 5,625 Å ; 

α = γ = 90° et β = 104,1° 

a = 7,934 Å ; b = 7,956 Å ; c = 11,711 Å ; α 

= β = γ = 90° 

La surface spécifique de l’alumine dopée ainsi que son volume poreux ont été déterminés par 

adsorption d’azote, le Tableau III-2 rassemble les résultats obtenus par les méthodes BET et BJH. 

Les résultats BJH montrent une distribution mésoporeuse de l’alumine avec un diamètre moyen de 

9 nm et un volume poreux de 0,16 cm 3 g -1 . Ce faible volume poreux est essentiellement dû au mode 

de séchage du gel de bœhmite conduisant à la formation d’un xérogel. Par ailleurs, les clichés de 

microscopie électronique en transmission et les cartographies X effectués par Courthéoux [3] et 

Amariei [4] ont révélé que certains domaines présentent une répartition très hétérogène en atome de 

silicium ainsi que la présence de particules de silice pure amorphe. 

Tableau III-2 : Différentes caractéristiques texturales du support : surface spécifique (BET), volume poreux (Vp) et 

diamètre moyen des pores (Dp). 

Support 61 

BET / m 2 g -1 Vp / cm 3 g -1 Dp / Å 

0,16 (BJH) 

1,5 (exp) * 

* Cette valeur a été déterminée expérimentalement par ajout d’eau jusqu’à saturation d’un gramme du support 

III.2.2. Catalyseurs 

III.2.2.1. Catalyseurs monométalliques 

Les différents catalyseurs monométalliques à base de Pt, Fe, Cu ou Zn ont été préparés par 

imprégnation du support en excès de solvant. Après évaporation du solvant, les échantillons ont été 

calcinés et réduits. Les catalyseurs sont ensuite caractérisés par analyse texturale (BET, BJH) et par 

diffraction des rayons X. 

a- Caractérisation par DRX 

La Figure III-2 présente les diffractogrammes de différents catalyseurs monométalliques préparés 

par imprégnation du platine (Figure III-2-a), du fer (Figure III-2-b), du zinc (Figure III-2-c) et du 

cuivre (Figure III-2-d) sur l’alumine dopée. L’imprégnation du support par les différents 

précurseurs métalliques ne modifie pas la structure cristalline de l’alumine (les phases δ et θ sont 

90

83 


observées). En revanche, des pics très intenses et plus fins sont observés correspondant à la 

présence des espèces métalliques notamment le platine, le fer et le cuivre (phase cubique). Par 

ailleurs, le diffractogramme de l’échantillon ZnAl (Figure III-2-c) présente des pics à faible 

intensité correspondant à l’oxyde de zinc ZnO cristallisé en phase hexagonale à la surface du 

support. Par ailleurs, la phase observée, la structure cristalline, ainsi que les paramètres de la maille 

des différents catalyseurs monométalliques sont rassemblés dans le Tableau III-3. 

1000 

800 

600 

400 

200 

1000 

800 

600 

400 

200 


* 

* 

-a- 

* Pt-syn (PDF: 04-0802) 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 90 


+ 

+ 

+ 

-c- 

* 

* 

* 

2 theta / ° 

+ ZnO-syn (PDF: 36-1451) 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 90 

+ 

+ 

2 theta / ° 

1000 

800 

600 

400 

200 

1000 

800 

600 

400 

200 


0 

-b- 

0 Fe-syn (PDF: 06-0696) 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 90 

Intensité / u.a. -d- 

* 

0 

0 

2 theta / ° 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 90 

* 

* Cu-syn (PDF: 04-0836) 

* 

* 

2 theta / ° 

Figure III-2 : diffractogrammes des différents catalyseurs monométalliques préparés. a : PtAl, b : FeAl10, c : ZnAl 

et d : CuAl supportés sur alumine dopée. 

Tableau III-3 : caractéristiques cristallines de la phase active des catalyseurs préparés. 

Echantillon Phase active Fiche PDF Structure cristalline Paramètres de la maille 

PtAl Pt 04-0802 Cubique F a = 3,923 Å ; α = 90° 

FeAl10 Fe 06-0696 Cubique I a = 2,866 Å ; α = 90° 

CuAl Cu 04-0836 Cubique F a = 3,615 Å ; α = 90° 

ZnAl ZnO 36-1451 Hexagonal H 

a = 3,250 Å ; c =5,207 Å 

α = 90° et γ = 120°

- Surface spécifique et volume poreux 

Les résultats sont présentés dans le Tableau III-4. 

84 


Tableau III-4 : différentes caractéristiques texturales des catalyseurs monométalliques : surface spécifique (BET), 

volume poreux (Vp) et diamètre moyen des pores (Dp). 

Echantillon % du métal* BET / m 2 g -1 Vp / cm 3 g -1 Dp / Å 

Al2O3Si - 61 0,16 90 

PtAl 9,0 60 0,14 82 

FeAl10 9,7 60 0,14 77 

CuAl 7,1 56 0,13 80 

ZnAl 6,8 42 0,10 85 

* valeur déterminée par analyse ICP (Inductively Coupled Plasma) 

Les catalyseurs métalliques à base de platine, de fer et de cuivre présentent une texture semblable. 

En effet, ces catalyseurs ont généralement la même surface spécifique, le même volume poreux et 

un diamètre moyen de pores proche. En outre, les valeurs de la surface spécifique des catalyseurs à 

base de platine et de fer sont proches de celle du support correspondant, indiquant ainsi que la 

texture de l’alumine n’est pas modifiée par l’imprégnation et les traitements thermiques et que les 

particules métalliques participent à la contribution de la surface spécifique du catalyseur. Par 

ailleurs, les valeurs du volume poreux et du diamètre moyen des pores sont plus faibles que ceux du 

support après l’introduction de la phase active. Ceci peut s’expliquer par bouchage (ou occupation) 

des petits pores par les cristallites métalliques (remplissage partiel des pores) et/ou par une 

saturation rapide du support par le précurseur métallique (cas de cuivre). Par ailleurs, ces mêmes 

arguments peuvent expliquer les valeurs de surface spécifique et de volume poreux plus faible du 

catalyseur à base de zinc, notamment la présence d’oxyde de zinc. 

III.2.2.2. Catalyseurs bimétalliques 

a- Catalyseurs bimétalliques à base de platine 

Les catalyseurs bimétalliques ont été préparés afin d’améliorer les performances énergétiques de la 

décomposition des mélanges ADN50%-eau, AN50%-eau et HNF50%-eau. En effet, l’ajout d’un 

deuxième métal (Fe, Cu ou Zn) permet d’augmenter l’activité catalytique du catalyseur parent PtAl 

et/ou de créer d’autres sites actifs pour la réaction de décomposition. 

Deux séries de catalyseurs bimétalliques ont été préparées, à savoir : PtMAl-AR et PtMAl-SR (M = 

Cu, Zn, Al = Al2O3Si, AR = avec réduction intermédiaire et SR = sans réduction intermédiaire). La 

première série PtMAl-AR a été préparée par imprégnation d’un sel métallique de M sur le

85 


catalyseur parent PtAl-AR calciné réduit. La seconde est préparée par imprégnation sur le 

catalyseur parent arrêté au stade de la calcination PtAl-SR. 

Par ailleurs, d’autres catalyseurs bimétalliques à base de platine et de fer ont été préparés avec des 

teneurs différentes en fer (5 % et 10 %). La préparation est effectuée par imprégnation de 5 % de fer 

sur un catalyseur parent 10 % PtAl-AR (nommé PtFeAl5-AR) ou par imprégnation de 10 % de 

platine sur un catalyseur parent 10 % FeAl-AR (nommé FePtAl10-AR) 

i) Caractérisation par DRX 

L’analyse par diffraction des rayons X des catalyseurs bimétalliques ainsi préparés est effectuée 

afin de comparer la structure cristalline et la composition métallique à la surface de nos catalyseurs 

(métal, oxyde et/ou alliage). La Figure III-3 présente les diffractogrammes des catalyseurs 

bimétalliques à base de platine et de cuivre. D’après ces diffractogrammes, la méthode de 

préparation a un impact important sur la composition du catalyseur final. En effet, l’ajout de cuivre 

sur un catalyseur parent réduit (platine en phase métallique, PtCuAl-AR) conduit à des interactions 

faibles par formation de deux phases métalliques bien définies. Le diffractogramme correspondant 

(Figure III-3-b) révèle la cœxistence des deux phases métalliques bien définies correspondant au 

platine et au cuivre. 

Cependant, l’imprégnation du cuivre sur un catalyseur non réduit (PtCuAl-SR) conduit à la 

formation d’un matériau différent. Le diffractogramme correspondant (Figure III-3-a) ne montre 

aucun pic de diffraction du cuivre métallique. En revanche, des pics de faible intensité sont attribués 

au platine en phase métallique. Par ailleurs, d’autres pics larges et moins intenses sont apparus, 

révélant la formation d’une nouvelle phase. En effet, l’ajout du cuivre sur le platine non réduit 

conduit à des interactions fortes entre le cuivre et le platine donnant ainsi lieu à la formation de 

l’alliage PtCu (système cubique) après réduction finale. La formation de cet alliage est le résultat 

d’une réaction entre le précurseur du cuivre (Cu(NO3)2.H2O) et le platine, réaction favorisée par la 

présence du chlore se trouvant à la surface du platine. Par ailleurs, comme les raies correspondantes 

sont généralement moins bien définies, il semblerait que l’alliage PtCu soit bien dispersé à la 

surface du support.

(b) 

(a) 

* 

° 

+ 

* 

° 

+ 

32 40 48 56 64 72 80 88 

2 theta / ° 

86 


* 

° 

* 

+ * 

Figure III-3 : diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques (a) : PtCuAl-SR et (b) : PtCuAl-AR ; (*) Pt, (+) Cu, (°) 

alliage CuPt (fiche PDF : 48-1549). 

Les diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques à base de platine et de zinc sont représentés sur 

la Figure III-4. Le diffractogramme du catalyseur PtZnAl-AR (Figure III-4-b) révèle la présence de 

plusieurs phases métalliques bien définies. Ces phases correspondent au platine métallique, à 

l’oxyde de zinc et à l’alliage platine-zinc, PtZn. L’ajout du zinc sur du platine réduit (PtZnAl-AR) a 

conduit cette fois-ci à la formation d’un alliage PtZn bien cristallisé dans le système quadratique 

avec une faible dispersion à la surface du support (raies intenses et fines). 

Par ailleurs, le diffractogramme du catalyseur PtZnAl-SR (Figure III-4-a) présente une différence 

par rapport à celui du catalyseur PtZnAl-AR. En effet, le diffractogramme du catalyseur PtZnAl-SR 

présente des raies moins bien définies enveloppées par celles du support. En outre, l’ajout de 

précurseur de zinc sur le platine non réduit conduit à la formation d’un mélange d’alliages platine- 

zinc. Ces phases métalliques sont bien dispersées sur la surface du support. 

(b) 

(a) 

Δ 

* 

Δ 

* 

I Δ 

Δ 

20 30 40 50 60 70 80 90 

* 

Δ 

° 

* 

Δ 

* 

+ 

Δ 

2 theta / ° 

Figure III-4 : diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques (a) : PtZnAl-SR et (b) : PtZnAl-AR ; (*) Pt, (I) ZnO, 

(Δ) PtZn (fiche PDF : 06-0604).

87 


En ce qui concerne les catalyseurs bimétalliques à base de platine et de fer, les diffractogrammes 

montrent que l’ordre d’imprégnation a une influence sur la phase métallique à la surface du support. 

L’ajout de 5 % de fer sur le platine (catalyseur PtFeAl5-AR) ne modifie pas la phase métallique du 

catalyseur parent. En effet, Le diffractogramme correspondant (Figure III-5-b) montre la présence 

de deux phases métalliques bien cristallisées à savoir platine et fer. 

L’ajout de platine sur le fer métallique (catalyseur FePtAl10-AR) conduit à la formation d’un 

alliage platine-fer PtFe cristallisé dans le système quadratique mais moins bien dispersé (Figure III- 

5-a). Le diffractogramme montre aussi la présence du fer métal, alors que le platine métallique n’a 

pas été détecté. La formation de l’alliage PtFe peut s’expliquer par une dissolution du fer métallique 

à la surface du support par le précurseur du platine H2PtCl6 qui a un caractère très acide. Par la 

suite, la formation de l’alliage est favorisée par le traitement thermique (calcination et réduction). 

(b) 

(a) 

Δ 

Δ 

* 

Δ 

0 

* 

Δ 

Δ 

20 30 40 50 60 70 80 90 

2 theta / ° 

Figure III-5 : diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques (a) : FePtAl10-AR et (b) : PtFeAl5-AR ; (*) Pt, (°) Fe, 

(∇∇∇∇) alliage PtFe (fiche PDF : 43-1359). 

ii) Surface spécifique et volume poreux 

Les résultats des caractérisations texturales de différents matériaux sont présentés dans le Tableau 

III-5. Les mesures ont été effectuées après calcination et réduction. 

L’ajout de 5 % (experimentale) de Cu ou de Zn au matériau réduit (AR) conduit seulement à une 

légère diminution de l’aire spécifique et du volume poreux. En revanche, l’ajout de ces espèces au 

matériau non réduit (SR) conduit à une baisse importante de l’aire spécifique et du volume poreux. 

Ceci peut expliquer, comme nous l’avons montré (résultats DRX), par la formation d’alliages bien 

dispersés et probablement de la petite taille des cristallites qui occupent les pores. 

* 

Δ 

* 

0 

Δ 

* 

Δ

88 


Tableau III-5 : différentes caractéristiques texturales des catalyseurs bimétalliques : surface spécifique (BET), 

volume poreux (Vp) et diamètre moyen des pores (Dp). 

Echantillon % du Pt* % de l’ajout* BET / m 2 g -1 Vp / cm 3 g -1 Dp / Å 

Al2O3Si - - 61 0,16 90 

PtCuAl-AR 8,6 6,8 55 0,12 79 

PtCuAl-SR - - 46 0,09 75 

PtZnAl-AR 8,4 6,4 51 0,10 69 

PtZnAl-SR - - 31 0,07 88 

PtFeAl5-AR 8,6 4,9 55** - - 

FePtAl10-AR 9,5 8,2 45** - - 

* valeur déterminée par analyse ICP 

** mesure effectuée en un seul point 

b- Catalyseurs bimétalliques à base de Cu, Zn et Fe 

Ces matériaux ont été préparés par imprégnation soit d’un métal M1 sur un catalyseur M2Al-SR 

non réduit qui sera nommé M2M1Al-SR, soit de M2 sur un catalyseur M1Al-SR non réduit qui sera 

nommé M1M2Al-SR. L’objectif de cette étude est de déterminer l’influence de l’ordre 

d’imprégnation de la phase métallique sur l’activité catalytique des catalyseurs bimétalliques. 

Les matériaux ainsi préparés (CuFeAl-SR, FeCuAl-SR, CuZnAl-SR et ZnCuAl-SR) ont été 

caractérisés par diffraction par les rayons X. Pour les matériaux CuFeAl-SR et FeCuAl-SR, les 

diffractogrammes correspondants sont représentés sur la Figure III-6, alors que ceux des matériaux 

CuZnAl-SR et ZnCuAl-SR sont représentés sur la Figure III-7. D’après la Figure III-6, les 

diffractogrammes montrent que la surface de catalyseur bimétallique à base de fer et de cuivre est 

sensible à l’ordre d’imprégnation des métaux. En effet, l’ajout de cuivre au matériau FeAl-SR 

(Figure III-6-a) conduit, après calcination-réduction, à la formation du cuivre métallique avec des 

raies intenses et bien définies à la surface du support. Le fer métallique n’est pas détecté et seuls de 

faibles pics correspondant à l’oxyde de fer Fe2O3 apparaissent. Cependant, l’ajout de fer au 

matériau CuAl-SR (Figure III-6-b) conduit, après calcination-réduction, à un matériau CuFeAl-SR 

dont la répartition des particules métalliques et la nature des phases à la surface du support sont très 

différentes. En effet, le diffractogramme (Figure III-6-b) montre des raies beaucoup moins intenses 

et moins bien définies de cuivre métallique.

(b) 

(a) 

+ 

+ 

20 30 40 50 60 70 80 90 

89 


Figure III-6 : diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques (a) : FeCuAl-SR et (b) : CuFeAl-SR ; (+) Cu. 

Par ailleurs, les catalyseurs bimétalliques à base de cuivre et de zinc (CuZnAl-SR et ZnCuAl-SR) 

semblent insensibles à l’ordre de l’imprégnation. En effet, pour les deux matériaux, la phase 

métallique cuivre et la phase oxyde de zinc ZnO sont toujours détectées. Dans les deux cas, les raies 

de diffractions correspondant à Cu sont plus intenses et bien définies. Par contre, l’ajout de cuivre 

sur le zinc conduit à une diminution des intensités des raies de diffraction de ZnO. Ceci est 

vraisemblablement dû à une redispersion de ZnO lors de l’étape d’imprégnation du cuivre. 

(b) 

(a) 

# 

# 

+ 

+ 

20 30 40 50 60 70 80 90 

Figure III-7 : diffractogrammes des catalyseurs bimétalliques (a) : CuZnAl et (b) : ZnCuAl ; (+) Cu, (#) ZnO . 

III.2.3. Caractérisations après réaction 

Dans cette partie, seuls les catalyseurs PtCuAl-SR et PtZnAl-SR testés en décomposition du 

mélange ADN50%-eau ont été caractérisés après réaction. Les diffractogrammes correspondants 

sont présentés sur la Figure III-8, ceux des monométalliques CuAl et ZnAl sont reportés en annexe 

III-1. D’après ces diffractogrammes, il n’apparaît pas de différence structurale. En effet, le support 

reste sous forme d’alumine θ et δ. En revanche, quelques modifications peuvent avoir lieu en 

# 

# 

+ 

+ 

+ 

+

90 


surface mais elles ne sont pas décelables par diffraction des rayons X. Après réaction, le matériau 

PtCuAl-SR contient toujours du platine à sa surface avec la même intensité des pics correspondants 

(Figure III-8-a). En revanche, les raies de diffractions de l’alliage PtCu sont moins intenses après 

réaction, montrant ainsi une redispersion de l’alliage ou encore une diminution de la teneur 

métallique de l’alliage après réaction. Par ailleurs le matériau PtZnAl-SR semble inchangé après 

réaction (Figure III-8-b). 

après réaction 

avant réaction 

* 

° 

* 

-a- 

° 

30 40 50 60 70 

2 theta / ° 

° 



-b- 

30 40 50 60 70 

2 theta / ° 

Figure III-8 : diffractogrammes avant et après réaction des catalyseurs PtCuAl-SR (a) et PtZnAl-SR (b). 

III.3. Conclusion 

L’objectif de cette étude était d’avoir une idée qualitative sur la structure de différents catalyseurs 

ainsi préparés et de voir l’influence de la méthode de préparation des catalyseurs bimétalliques 

(avec ou sans réduction intermédiaire). Pour cela, les catalyseurs ont été caractérisés par diffraction 

des rayons X et par mesures texturales. Les catalyseurs monométalliques PtAl, FeAl et CuAl sont 

constitués du métal correspondant, supporté sur de l’alumine θ et δ. De plus, l’aire BET de ces 

catalyseurs est proche de celle du support mais le volume poreux reste relativement faible. Le 

catalyseur ZnAl présente ZnO à sa surface avec une surface spécifique et un volume poreux très 

faibles. 

Par ailleurs, la méthode de préparation des catalyseurs bimétalliques, surtout à base de platine, a une 

influence importante sur leurs structures. En effet, l’ajout de Cu ou de Zn sur du platine réduit 

(imprégnations successives avec réduction intermédiaire) conduit à la formation de deux phases 

métalliques bien cristallisées. En revanche, l’ajout de Cu ou de Zn sur du platine non réduit 

(imprégnations successives sans réduction intermédiaire) conduit principalement à la formation des 

alliages platine-cuivre ou platine-zinc bien dispersés à la surface du support avec des petites 

cristallites. En outre, l’ajout de fer sur un catalyseur parent de platine conduit à deux phases 

métalliques bien cristallisées, à savoir le platine et le fer. En revanche, l’ajout de platine sur le fer se

91 


manifeste par une modification structurale du catalyseur par la formation d’un alliage platine-fer. La 

structure des catalyseurs bimétalliques à base de cuivre, de zinc et de fer ne semble pas influencée 

par l’ordre de l’ajout de deuxième métal. 

La caractérisation des catalyseurs testés après la décomposition du mélange ADN50%-eau a montré 

un faible changement de la structure des catalyseurs PtCuAl-SR et PtZnAl-SR par une redispersion 

de l’alliage présent. Par contre, les catalyseurs monométalliques CuAl, ZnAl et FeAl ont subi une 

oxydation. En effet, après les tests de décomposition, la phase active des catalyseurs CuAl, ZnAl et 

FeAl a été transformée en oxydes correspondants.




[3] L. Courthéoux. Thesis, university of Poitiers, 2004. 

[4] D. Amariei. Thesis, university of Poitiers, 2006. 

92 

Chapitre III : Caractérisation des catalyseurs

IV. Nitrate 

d’hydroxylammonium 

(HAN)

IV.1. Introduction 

Chapitre IV : Nitrate d’hydroxylammonium (HAN) 

L’objectif de cette étude est la décomposition thermique et catalytique du mélange HAN-eau. Cette 

étude a été réalisée sur plusieurs réacteurs afin d’établir une équation bilan de la réaction de 

décomposition, qu’elle soit thermique ou catalytique. Les produits gazeux de la décomposition du 

mélange HAN-eau dans le réacteur dynamique seront directement analysés par spectrométrie de 

masse, tandis que la phase condensée sera analysée par spectroscopie Raman puis titrée par une 

solution d’hydroxyde de sodium (NaOH) à 1 mol L -1 . 

Le mélange HAN-eau que nous avons préparé a une masse volumique ρ = 1,586 g cm -3 . Cette 

valeur a été déterminée expérimentalement par pesée. Le mélange ainsi préparé contient 86,6 % de 

HAN et 13,4 % d’eau en masse et sera utilisé tout au long de cette étude. 

IV.2. Spectroscopie Raman du mélange HAN-eau 

Le spectre Raman du mélange HAN-eau (Figure IV-1) montre la présence des raies caractéristiques 

des entités NO3 - et NH3OH + . Ce spectre est principalement caractérisé par la présence de deux raies 

correspondant aux vibrations d’élongation des entités N-OH et NO3 - situées respectivement à 1012 

cm -1 et 1051 cm -1 . 

Par ailleurs, les bandes larges situées entre 3100 cm -1 et 3600 cm -1 correspondent aux modes de 

vibration du groupe OH de H2O et de HAN. En outre, la région 2700-3000 cm -1 contient les 

signatures des modes d’élongation N-H du cation NH3OH + de HAN. La raie faiblement intense 

située à 1606 cm -1 peut être attribuée au mode de déformation δ(NH3) du cation NH3OH + . L’anion 

nitrate, NO3 - , est caractérisé par la présence de trois raies : la première, large et faible à 1417 cm -1 , 

correspond à l’élongation antisymétrique, la deuxième, très forte, est située à 1051 cm -1 . Elle 

correspond à l’élongation symétrique, alors que la troisième, située à 720 cm -1 , correspond au mode 

de déformation de l’anion nitrate. La raie située à 1012 cm -1 correspond à la vibration d’élongation 

de la liaison N-OH. La raie faiblement intense située à 1183 cm -1 est due à la présence de liaisons 

OH [1]. 

93

3 10 4 

2.5 10 4 

2 10 4 

1.5 10 4 

1 10 4 

5000 


720 

1051 

1012 

1183 

1417 

1606 


0 

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 

94 

2716 

3147 

2992 

Déplacement Raman / cm -1 

Figure IV-1 : spectre Raman du mélange HAN 86,6%-eau à température ambiante (laser : 514,52 nm, nombre 

d’accumulations = 1, puissance = 10 mW). 

IV.3. Décomposition thermique 

IV.3.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique 

(ATD-ATG) 

Le thermogramme de la décomposition thermique du mélange HAN-eau est représenté sur la Figure 

IV-2. Il montre un pic endothermique large et faible correspondant à l’évaporation complète de 

l’eau. Cette évaporation est directement suivie de phénomènes exothermiques correspondant à la 

décomposition du nitrate d’hydroxylammonium liquide. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

Masse / % ΔT / °C mg -1 

173 °C 

192 °C 

3488 

Temps / min 

0 

0 

0 5 10 15 20 25 30 35 

Figure IV-2 : thermogramme correspondant à la décomposition thermique du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau (10 µL 

de monergol, vitesse de chauffage : 10 °C min -1 ). 

207 °C 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1


La décomposition thermique du HAN liquide débute vers 170 °C après évaporation complète de 

l’eau. La réaction de décomposition s’effectue en deux étapes : la première est très exothermique, 

correspondant à une perte de 75 % de la masse initiale du HAN, tandis que la deuxième étape est 

moins exothermique, avec une perte de 25 % de la masse initiale du HAN. 

IV.3.2. Réacteur batch 

Les résultats du suivi en température et en pression de la décomposition thermique du mélange 

HAN-eau dans le réacteur batch sont représentés sur la Figure IV-3. D’un point de vue qualitatif, 

ces résultats confirment ceux obtenus par analyse thermique. Dans ces conditions de température et 

de pression, le mélange HAN-eau se décompose majoritairement à 91 °C avec un maximum à 151 

°C. Cette exothermicité est accompagnée par une augmentation très rapide de pression de 131 mbar 

(vitesse de décomposition 11 mbar s -1 ). De plus, et vers les hautes températures (entre 150 et 165 

°C), un très faible pic est observé, avec une légère augmentation de température sans aucune 

augmentation de pression. Ceci est probablement dû à la décomposition du nitrate d’ammonium 

formé lors de la décomposition du HAN. 

250 

200 

150 

100 

50 

T / °C P / mbar 

151 °C 

91 °C 

ΔP = 131 mbar 

0 

1000 

0 500 1000 1500 2000 

95 

Temps / s 

Figure IV-3 : décomposition thermique de 100 µL du mélange HAN 96,6 wt.-%-eau en réacteur batch en montée de 

température. 

IV.3.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse 

IV.3.3.1. Analyse des données 

D’après les différentes réactions de décomposition du mélange HAN-eau citées dans la littérature 

(voir la partie bibliographique), les produits stables attendus sont : le dioxygène (O2), le diazote 

(N2), le monoxyde d’azote (NO), le monoxyde de diazote (N2O), le dioxyde d’azote (NO2), l’eau 

166 °C 

(H2O) et l’acide nitrique (HNO3), voire le nitrate d’ammonium (NH4NO3). 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100


Seuls les produits en phase gazeuse seront analysés par le spectromètre de masse tels que, O2, N2, 

NO, N2O et NO2. Les intensités relatives des différents fragments de ces espèces sont regroupées 

dans le Tableau IV-1. Par ailleurs, les produits en phase condensée tels que HNO3 et NH4NO3 

seront analysés par spectroscopie Raman et titrés par protométrie. 

Tableau IV-1 : intensités relatives* (en %) des différents fragments des espèces gazeuses attendus lors de la 

décomposition de HAN, AN et ADN. 

Espèces 

m/z 

N2 O2 NO N2O NO2 

14 14 7,5 13 9,6 

15 2,4 0,1 

16 22 1,5 5 22 

28 100 11 

29 0,7 0,1 

30 100 31 100 

31 0,4 0,1 

32 100 0,2 

44 100 

45 0,7 

46 37 

47 0,1 

* intensité prise de la base de données de NIST vi 

D’après le Tableau IV-1, le pic m/z = 30 correspond à une triple contribution, il représente le pic de 

base pour NO et NO2, et un fragment secondaire pour N2O. Afin de remédier à cela et de séparer 

ces contributions, un étalonnage du spectromètre de masse avec les espèces gazeuses attendues lors 

de la décomposition a été effectué [2]. Cet étalonnage permet de transformer les valeurs des 

intensités en pourcentages volumiques. 

IV.3.3.2. Analyse des gaz 

D’après les résultats de décomposition en analyse thermique, le mélange HAN-eau se décompose 

en deux étapes vers 170 °C et 200 °C. Afin d’assurer une décomposition complète du mélange 

HAN-eau dans ces conditions (système continu), la température du réacteur est maintenue à 220 °C 

pendant deux heures. La Figure IV-4 présente les différents produits gazeux détectés par le 

spectromètre de masse lors de la décomposition de ce mélange. La Figure IV-4-a nous montre une 

bonne reproductibilité des résultats de décomposition. 

vi http://webbook.nist.gov/chemistry/ 

96

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

Intensité / A 

0 2000 4000 6000 8000 

Pourcentage de gaz / % 

NO 

N 2 

N 2 O 

O 2 *10 

NO 2 *100 

-a- 

Temps / s 

-c- 

0 

0 2000 4000 6000 8000 1 10 4 

Temps / s 


97 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

Intensité / A 

m/z = 28 

14 

31 

30 

16 

15 

29 

46 

-b- 

200 300 400 500 600 700 800 

44 


O 2 *10 

N 2 

NO 

N 2 O NO 2 *100 

45 

Temps / s 

-d- 

200 400 600 800 1000 1200 

Tem ps / s 

Figure IV-4 : décomposition thermique du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau à 220 °C dans un réacteur dynamique 

couplé avec SM : a) intensités relatives de différents fragments des produits obtenus, b) agrandissement de la 1 ère 

injection ; c) pourcentage des gaz, c) agrandissement de la 1 ère injection. 

D’après la Figure IV-4-b, la décomposition du mélange HAN-eau s’effectue en deux étapes, avec 

apparition des produits primaires puis secondaires de la décomposition. En outre, le spectre de 

masse révèle la formation de N2 (fragments associés m/z = 29, 28, 15 et 14), de NO (fragments 

associés m/z = 31, 30, 16, 15 et 14) et de N2O (fragments associés m/z = 45, 44, 31, 30, 29, 28, 16, 

15 et 14). Ces espèces ont été identifiées comme des produits majoritaires de la réaction de 

décomposition. Les fragments à m/z = 47 et 46 ont été attribués à NO2, l’intensité de ces fragments 

est très faible par rapport à ceux des autres gaz. De plus, une légère augmentation du pic à m/z = 32 

est observée correspondant à O2. Cette augmentation est probablement due à l’introduction d’air au 

moment de l’injection. 

Il faut noter que la contribution de NO est difficile à évaluer à partir de cette représentation (Figure 

IV-4-b). L’évolution des produits gazeux en pourcentage en fonction du temps (Figure IV-4-a,b) 

met en évidence le monoxyde d’azote (NO) comme produit primaire majoritaire de la réaction de 

décomposition, de profil similaire au diazote (N2), alors que l’oxyde de diazote (N2O) apparaît


comme un produit secondaire de la réaction, mais aussi majoritaire. Quant au dioxyde d’azote 

(NO2), une très faible quantité a été détectée (des traces). La Figure IV-4-b montre que NO2 

apparaît comme produit primaire et secondaire de la réaction. 

IV.3.3.3. Analyse de la phase condensée 

La solution piégée a été analysée par spectroscopie Raman à température ambiante puis titrée par 

une solution de soude. Le spectre Raman de cette solution (Figure IV-5-a) révèle la présence d’une 

raie intense à 1051 cm -1 et une autre plus faible à 720 cm -1 , toutes deux caractéristiques des anions 

nitrate (NO3 - ). Par ailleurs, aucun pic à 1012 cm -1 (vibration de N-OH) n’est observé, ce qui montre 

que nous avons une décomposition complète du mélange HAN-eau dans ces conditions. 

Les résultats du titrage protométrique de la solution piégée par une solution de soude à 1 mol L -1 

montrent que cette solution est très acide et de pH = 0,27. De plus, un seul saut de pH est observé, 

avec un pH à l’équivalence de 6,76 (Figure IV-5-b), ce qui montre la présence d’une acidité forte. 

D’après ces résultats (Raman et pH-métrie), nous pouvons conclure que la solution piégée lors de la 

décomposition thermique du mélange HAN-eau ne contient qu’une solution d’acide nitrique 

(HNO3) à environ 42 % en masse et que le rapport molaire acide nitrique/HAN varie entre 0,4 et 

0,5. Par ailleurs, le cation hydroxylammonium a été décomposé. 

Afin de confirmer ces résultats, nous avons préparé une solution d’acide nitrique à 39 % en masse 

puis nous l’avons analysée par spectroscopie Raman (Figure IV-5-a). Le spectre de cette solution 

est identique à celui de la solution piégée. Les raies Raman situées à 966 et 1303 cm -1 sont 

attribuées à l’acide nitrique moléculaire : l’acide nitrique n’est plus complètement dissocié en ses 

anions et cations. 

720 

1012 

966 

1051 

1183 

1303 

-a- 

(iii) 

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 


(i) 

(ii) 

98 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

pH 

0 

0 2 4 6 8 10 12 

Volume (NaOH 1 mol L -1 ) / mL 

Figure IV-5 : analyse de la solution piégée lors de la décomposition thermique du mélange HAN-eau. a) : spectre 

Raman à température ambiante de :(i) solution HAN 86,6 wt.-%-eau, (ii) solution de HNO3 à 39 wt.-%, (iii) solution 

piégée. b) titrage protométrique de la solution piégée (0,74 mL) par de la soude à 1 mol L -1 . 

-b-


Il faut noter qu’à cette température (220 °C), le mélange HAN-eau se décompose rapidement (voir 

Figure IV-2, Figure IV-3 et Figure IV-4). Un test de décomposition de ce mélange à une 

température plus faible (préchauffage du réacteur une heure à 200 °C) a montré la présence d’une 

poudre blanche sur les parois inférieures du réacteur. L’analyse de cette poudre par spectroscopie 

Raman a montré qu’elle est constituée de nitrate d’ammonium [3]. 

IV.3.4. Discussion 

D’après les résultats de l’analyse thermique (Figure IV-2) et de suivi de décomposition à 220 °C 

dans le réacteur batch (Figure IV-3), la décomposition du mélange HAN-eau s’effectue en deux 

étapes. La première réaction de décomposition conduit à la formation du nitrate d’ammonium 

liquide qui va se décomposer juste après. De plus, nous avons pu vérifier les informations 

permettant la détermination d’une équation bilan de la décomposition thermique du mélange HAN- 

eau dans nos conditions de température et de pression. En effet, le rapport massique expérimental 

nitrate d’ammonium/HAN est environ 0,25 (soit un rapport molaire de 0,3). D’autre part, les 

résultats de la décomposition dans le réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse 

(Figure IV-4-d) montrent que le rapport molaire expérimental de N2/NO varie entre 2,5 et 3. Par 

ailleurs, les résultats des titrages montrent que le rapport molaire acide nitrique/HAN varie entre 0,4 

et 0,5. 

À partir de ces résultats, nous proposons une série d’équations représentant le processus de 

décomposition thermique du mélange HAN-eau et la formation des espèces détectées. La 

décomposition thermique du mélange HAN-eau peut être initiée par la formation d’azote et du 

dioxyde d’azote selon l’équation (1) : 

6 NH3OHNO3(aq) 3 N2(g)+ 6 NO2(g) + 12 H2O(g) 

D’après la Figure IV-4, le dioxyde d’azote (NO2) est très minoritaire (des traces) ce qui peut être en 

désaccord avec l’équation (1) qui le présente comme un produit primaire et majoritaire de la 

réaction. Néanmoins, au moment de l’injection du monergol dans le réacteur dynamique, nous 

avons observé un dégagement très important d’un gaz de couleur brun-jaunâtre, montrant la 

présence de dioxyde d’azote. En effet, à la sortie du réacteur et précisément dans le piège (voir 

montage partie expérimentale), le dioxyde d’azote ainsi formé réagit rapidement avec l’eau en excès 

suivant l’équation (2) en libérant du monoxyde d’azote et l’acide nitrique. 

6 NO2(g) + 2 H2O(l) 4 HNO3(l) + 2 NO(g) 

Remplaçant l’équation (2) dans (1), on obtient l’équation (3) : 

99 

( 1) 

( 2)

6 NH3OHNO3(aq) 3 N2(g)+ 4 HNO3(l) + 2 NO(g)+ 10 H2O(g) 


Cette équation prend en compte l’apparition simultanée de N2 et NO. Par ailleurs, l’excès de N2 

peut être expliqué par une réaction de dismutation des cations hydroxylammonium (NH3OH + ), 

conduisant à la formation de cations ammonium NH4 + , de protons H + et d’azote N2 (équation (4)). 

3 NH3OH + (aq) N2(g) + NH4 + (aq) + 2 H + (aq) + 3 H2O(l, g) 

L’équation (4), en prenant en compte les anions nitrate, peut alors s’écrire : 

3 NH3OHNO3(aq) N2(g)+ NH4NO3(l) + 2 HNO3(g) + 3 H2O(g) 

La combinaison des équations (3) et (5) ((3) + 3 × (5)) conduit à l’équation bilan (6). 

15 NH3OHNO3(aq) 3 NH4NO3(s)+ 10 HNO3(g) + 6 N2(g)+ 2 NO(g) + 19 H2O(g) 

L’équation (6) traduit le bilan de la première étape de la décomposition du mélange HAN 86,6 wt.- 

%-eau qui conduit à la formation du nitrate d’ammonium liquide et d’autres espèces à l’état gazeux. 

Le nitrate d’ammonium formé durant cette réaction se décompose partiellement suivant la réaction 

(7) formant ainsi, l’oxyde de diazote. 

2 NH4NO3(l) 2 N2O(g) + 4 H2O(g) 

Cette équation traduit la deuxième étape de la décomposition du mélange HAN-eau. L’équation (6) 

devient donc : 

15 NH3OHNO3(aq) 6 N2(g)+ 2 NO(g) + 2 N2O(g) + 10 HNO3(g) + NH4NO3(s) + 23 H2O(g) 

L’équation (8) est donc proposée comme étant une équation bilan possible de la réaction de 

décomposition thermique du mélange HAN-eau dans nos conditions d’analyse. 

D’après les différents résultats obtenus lors de la décomposition thermique du mélange HAN 86,6 

wt.-%-eau, un bilan matière qui correspond au processus de décomposition et intégrant les résultats 

obtenus par les différentes analyses peut ainsi être proposé. Ce bilan est en accord avec les rapports 

molaires expérimentaux de N2 et NO d’une part, et de NH3OHNO3 et NH4NO3 d’autre part. 

Toutefois, le rapport molaire HNO3/NH3OHNO3 proposé (10/15 ≈ 0,7) est légèrement supérieur à 

celui obtenu expérimentalement (entre 0,45 et 0,5). Cette différence peut être essentiellement due 

aux erreurs expérimentales lors de la récupération de la solution piégée (perte de solution sur les 

parois du réacteur). 

Par ailleurs, les valeurs des augmentations de pression et de quantité de matière des gaz obtenues 

expérimentalement par la décomposition thermique du mélange HAN 86,6%-eau ont été comparées 

avec les valeurs calculées. Pour cela, des calculs de pression pour les réactions de décompositions 

100 

( 3) 

( 4) 

( 5) 

( 6) 

( 7) 

( 8)


donnant des produits cinétiques (équation (8)) et thermodynamiques (équation (9)) ont été effectués 

et sont détaillés dans l’annexe IV-1. 

NH3OHNO3(aq) N2(g) + O2(g) + H2O(g) 

D’après le Tableau IV-2, la valeur de la variation de pression obtenue expérimentalement est donc 

plus proche de la valeur cinétique obtenue à partir de l’équation bilan (équation (8)) que de la valeur 

thermodynamique obtenue à partir de l’équation (9). Par conséquent, ces résultats indiquent une 

sélectivité de la réaction de décomposition en faveur de la formation des produits cinétiques. Par 

ailleurs, l’enthalpie de la réaction de décomposition thermique en produits cinétiques (équation (8)) 

est plus faible que celle de la réaction de décomposition en produits thermodynamiques (équation 

(9)). Cette faible énergie est essentiellement due à la formation de l’intermédiaire nitrate 

d’ammonium. 

Tableau IV-2: augmentation de pression et quantité de matière des gaz trouvées expérimentalement en réacteur 

batch et calculées à partir de l’équation bilan proposée et comparaison la décomposition thermodynamique. 

IV.4. Décomposition catalytique 

IV.4.1. Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique 

(ATD-ATG) 

Tdec 

/ °C 

ΔP 

/ mbar 

Les résultats de la décomposition en ATD-ATG du mélange HAN 86,6%-eau en présence d’un 

catalyseur à base de platine (PtAl) sont présentés sur la Figure IV-6. L’allure du thermogramme de 

la décomposition catalytique est différente de celle de la décomposition thermique. 

D’après la Figure IV-6-b, le mélange HAN-eau se décompose rapidement en une seule étape 

suivant un processus exothermique. Cette décomposition débute à très basse température (25 °C, 

domaine de l’isotherme). Après la décomposition de HAN, une faible perte de masse accompagnée 

d’un faible phénomène endothermique est observée. Cela est principalement dû à une évaporation 

très lente de l’eau dans ce domaine de température. Toutefois, la réaction de décomposition 

catalytique est moins exothermique que la décomposition thermique ; cette faible exothermicité est 

101 

ngaz 

/ mmol 

ngaz/nHAN 

ΔrH° / 

kJ HAN-mol -1 

Réacteur batch 91 131 0,725 0,507 - 

équation (8) 91 172 0,953 0,667 -119 

équation (9) 91 516 2,860 2 -141 

( 9)


essentiellement due à l’utilisation de l’énergie libérée au cours de la réaction de décomposition par 

le processus d’évaporation de l’eau du mélange. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


50 °C 

72 °C 

-a- 

Temps / min 

0 

0 

0 5 10 15 20 25 30 35 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

102 

120 

100 

80 

60 

40 


Temps / min 

20 

0 

0 5 10 15 20 25 30 35 

Figure IV-6 : thermogrammes de la décomposition catalytique du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau. 10 µL de 

monergol, 16 mg de catalyseur 10% Pt, isotherme pendant 5 min à 25 °C,-a- : vitesse de chauffage : 10 °C min -1 , -b- 

: 5 °C min -1 . 

IV.4.2. Réacteur batch 

La Figure IV-7 présente un exemple de résultats trouvés lors de la décomposition du mélange HAN 

86,6%-eau en présence du catalyseur PtAl dans le réacteur batch. Cette figure montre que le 

mélange se décompose spontanément à température ambiante (25 °C) dès son injection sur le 

catalyseur. La réaction de décomposition est accompagnée d’une forte augmentation de 

température, de pression et présente une vitesse de décomposition importante. Par ailleurs, la Figure 

IV-7 nous montre une bonne reproductibilité (qualitative) de la réaction de décomposition ; 

néanmoins, une différence quantitative est observée (Tableau IV-3). 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

Température / °C 

T max 

Temps / s 

0 500 1000 1500 2000 

2000 

1800 

1600 

1400 

1200 

1000 

40 °C 

50 °C 

Pression / mbar 

ΔP 

-b- 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

Temps / s 

0 500 1000 1500 2000 

Figure IV-7 : décomposition catalytique de 100 µL du mélange HAN86,6%-eau sur 160 mg de catalyseur PtAl en 

réacteur batch à 25 °C.


Les valeurs de l’augmentation de température, de la variation de pression et de la vitesse de 

décomposition sont reportées dans le Tableau IV-3. Généralement, les valeurs de ces paramètres 

diminuent progressivement avec le nombre d’injections, cette diminution est probablement due à 

l’empoisonnement du catalyseur par l’eau condensée dans le réacteur. 

Tableau IV-3 : augmentation de température, de pression et variation de la vitesse de décomposition du mélange 

HAN 86,6 wt.-%-eau dans le réacteur batch. 

injection Tmax / °C ΔP / mbar (Δ (ΔP/ (Δ ΔΔt) 

Δ 

/ mbar s -1 

1 208 198 811 

2 215 178 598 

3 191 151 655 

4 126 148 448 

La première injection conduit à une augmentation de pression et une vitesse de décomposition très 

importante. 

IV.4.3. Réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse 

IV.4.3.1. Analyse des gaz 

La décomposition du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau en présence du catalyseur PtAl a été réalisée 

dans le réacteur préchauffé à 80 °C pendant une heure. Les résultats de la décomposition catalytique 

sont présentés sur la Figure IV-8. D’une manière générale, ces résultats sont qualitativement 

similaires à ceux trouvés lors de la décomposition thermique, avec l’apparition de N2 et NO puis de 

N2O comme produits majoritaires. Même en présence du catalyseur, seulement des traces de O2 et 

NO2 ont été détectées. 

Toutefois, les résultats de la spectroscopie de masse révèlent une différence quantitative des 

produits détectés. En effet, le rapport molaire expérimental N2/NO varie entre 4 et 5. De plus, la 

quantité de N2O détectée lors de la décomposition catalytique est bien inférieure à celle de la 

décomposition thermique. 

103

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 


N 2 

NO 

O 2 *10 

N 2 O 

NO 2 *100 

-a- 

0 

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 

Temps / s 


104 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 


N 2 

NO 

O 2 *10 

N 2 O 

NO 2 *100 

-b- 

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 

Temps / s 

Figure IV-8 : décomposition du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau en présence du catalyseur PtAl à 80 °C dans RD- 

SM : a) pourcentage des gaz, b) agrandissement de la 1 ère injection. 

IV.4.3.2. Analyse de la phase condensée 

Les résultats de l’analyse par spectroscopie Raman et le titrage de la solution piégée n’apportent 

aucune nouvelle information. Les résultats sont identiques à ceux présentés sur la Figure IV-5 : 

présence d’acide nitrique uniquement. En revanche, aucune poudre n’a été observée sur les parois 

du réacteur après la décomposition catalytique, malgré une température plus basse (80°C). 

IV.4.4. Discussion 

D’après les résultats présentés précédemment, il apparaît que nous avons un effet catalytique très 

remarquable du catalyseur PtAl sur la décomposition du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau. En outre, 

cet effet est démontré par une décomposition très rapide du monergol, en une seule étape à basse 

température, et le catalyseur reste actif après plusieurs injections. 

D’après les résultats du réacteur dynamique-SM, la formation simultanée de N2 et NO peut être 

expliquée par la réaction (10) : 

6 NH3OHNO3(aq) 3 N2(g) + 2 NO(g) + 4 HNO3(g) + 10 H2O(g) 

L’équation (10) est une combinaison linéaire de : ((10) = (11) + (12)) 

5 NH3OHNO3(aq) 3 N2(g)+ 4 HNO3(g) + 8 H2O(g) 

NH3OHNO3(aq) 2 NO(g) + 2 H2O(g) 

La Figure IV-8-b montre une légère augmentation de la quantité de NO ; cette augmentation a lieu 

en même temps que l’apparition de N2O. Cette observation peut être expliquée par la réaction (13). 

9 NH3OHNO3(aq) 6 N2O(g)+ 2 NO(g) + 4 HNO3(g) + 16 H2O(g) 

La combinaison des équations (11), (12) et (13) (5×(11) + 2×(12) +(13)) conduit à l’équation (14) : 

( 10) 

( 11) 

( 12) 

( 13)


12 NH3OHNO3(aq) 5 N2(g)+ 2 NO(g) + 2 N2O(g) + 8 HNO3(g) + 20 H2O(g) 

L’équation (14) ne prend pas en compte le rapport molaire de N2/NO trouvé expérimentalement ; 

pour cela, nous avons alors proposé l’équation (15) (combinaison des équations (11) et (14) ; (15) = 

(11) + (14)) correspondant à l’équation bilan de la réaction de la décomposition catalytique du 

mélange HAN-eau. 


Si on prend compte de la formation intermédiaire du nitrate d’ammonium lors de la décomposition 

catalytique, nous obtenons les équations (16) et (17) : 

NH4NO3(l) N2O(g) + 2 H2O(g) 

5 NH4NO3(l) 4 N2(g) + 2 HNO3(g) + 9 H2O(g) 

Remplaçant les équations (16) et (17) dans (6), on obtient l’équation (18) : 

19 NH3OHNO3(aq) 10 N2(g)+ 2 NO(g) + N2O(g) + 14 HNO3(g) + 31 H2O(g) 

Enfin, la combinaison des équations (12) et (18) conduit aux équations bilans suivantes : 

20 NH3OHNO3(aq) 10 N2(g)+ 4 NO(g) + N2O(g) + 14 HNO3(g) + 33 H2O(g) 


D’après le Tableau IV-4, la valeur de variation de pression obtenue expérimentalement est donc 

plus proche des valeurs cinétiques obtenues à partir des équations bilans (équations (15), (19) et 

(20)) que de la valeur thermodynamique obtenue à partir de l’équation (9). Par conséquent, ces 

résultats indiquent une sélectivité de la réaction de décomposition en faveur de la formation des 

produits cinétiques. Par ailleurs, les réactions de décompositions proposées (équations (15), (19) et 

(20)) fournissent la même énergie (enthalpie de la réaction), cette énergie est relativement proche de 

celle fournie par la réaction de décomposition en produits thermodynamiques (équation (9)). 

Tableau IV-4: augmentation de pression et quantité de matière des gaz trouvées expérimentalement en réacteur 

batch et calculées à partir des équations bilans proposées et comparaison avec la décomposition thermodynamique à 

25 °C. 

ΔP / mbar ngaz / mmol ngaz/nHAN ΔrH° / kJ HAN-mol -1 

Réacteur batch* 198 1,339 0,936 - 

équation (15) 149 1,007 0,704 -131 

équation (19) 158 1,068 0,747 -129 

équation (20) 148 1,001 0,700 -129 

équation (9) 423 2,860 2,000 -141 

* : valeur de la première injection 

105 

( 14) 

( 15) 

( 16) 

( 17) 

( 18) 

( 19) 

( 20)

IV.5. Conclusion 


L’objectif de cette étude était la détermination d’un bilan matière des réactions de décomposition 

thermique et catalytique d’une solution aqueuse concentrée de nitrate d’hydroxylammonium. À cet 

effet, des tests de décomposition ont été réalisés en utilisant plusieurs réacteurs. 

La décomposition thermique du mélange HAN 86,6 wt.-%-eau s’effectue en deux étapes. Après 

évaporation complète de l’eau, il y a formation intermédiaire de nitrate d’ammonium. En revanche, 

la décomposition du même mélange en présence d’un catalyseur à base de platine est très rapide et 

s’effectue en une seule étape. Ce catalyseur est capable de décomposer le monergol spontanément à 

basse température. 

La décomposition thermique et catalytique du mélange HAN-eau suivie par spectrométrie de masse 

révèle la formation de produits primaires et secondaires. Cependant, la présence du catalyseur ne 

modifie pas notablement la sélectivité en produits de la réaction de décomposition. En effet, les 

mêmes espèces ont été détectées pour les deux modes de décomposition. Ces espèces peuvent être 

classées en espèces primaires telles que N2 (majoritaire) et NO (moyen) ou secondaires tel que N2O 

(majoritaire en thermique et moyen en catalytique). De plus, les résultats de l’analyse de la phase 

condensée ont montré la présence d’acide nitrique comme produit majoritaire et une décomposition 

complète du mélange HAN-eau. 

Enfin, nous avons établi un bilan matière traduisant les réactions de décomposition (thermique et 

catalytique) du mélange HAN-eau. Ce bilan est globalement en accord avec les différents résultats 

que nous avons trouvés. 

106




[2] D. Amariei, L. Courthéoux, S. Rossignol, C. Kappenstein, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46, 165. 

[3] D. Amariei. Thesis, university of Poitiers, 2006. 

107

V. Nitrate d’ammonium 

(AN)

109 

Chapitre V : Nitrate d’ammonium (AN) 

The AN-water mixture used in this study has been prepared from commercial solid AN with high 

purity (sigma-Aldrich, lot 10123 CO, 99.999 % purity). The prepared solution contains 50 wt.- % 

ammonium nitrate and 50 wt.- % ultra pure water, its density value is d = 1,225 g cm -3 . This value 

was measured experimentally by weighing known solution volumes. Some experiments have been 

carried out by using a solution containing 56 wt.-% of AN, d = 1,250 g cm -3 . 

V.1. Raman spectroscopy of AN 50 wt.-%-water mixture 

The Raman spectrum of AN 50 wt.- %-water mixture has been recorded at room temperature and is 

shown in Figure V-1. It reveals the presence of the characteristic nitrate bands. The region in the 

3200-3700 cm -1 have predominant contribution from H2O present in the mixture, in agreement with 

literature data [1], where these features are assigned to the OH stretching mode. 

The nitrate ion in aqueous solution is widely studied [1]. From these studies, appears that the three 

features at 720 (weak), 1051 (very strong) and 1419 cm -1 (weak broad) are due to the nitrate ion; 

these features are related to the deformation mode, the symmetric stretching mode and to the 

asymmetric stretching mode, respectively. The presence of the ammonium cation is mainly 

characterized by the peak at 1662 cm -1 (weak) and the broad peak at 3129 cm -1 which can be related 

to the stretching mode. 

4 10 4 

3 10 4 

2 10 4 

1 10 4 

0 

Intensity / u.a. 

720 

1419 

1051 

1662 

2244 

2394 

3129 

3449 

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 

Raman shift / cm -1 

Figure V-1: Raman spectrum of AN 50 wt.- %)-water mixture at room temperature (laser : 514.52 cm -1 , 

accumulations number = 2, power = 10 mW).

V.2. Thermal decomposition 

110 


V.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The thermal behaviour of the aqueous solution of AN 56 wt.- %-water mixture is presented in 

Figure V-2. The DTA curve shows only endothermic phenomena: a large endothermic peak with a 

minimum at 111 °C corresponds to the full evaporation of water with expected 44 % weight loss. 

No phase transition of solid AN was observed in this case only the melting phenomenon at 170 °C. 

The second weight loss starts at about 200 °C and is completed at 325 °C, this weight loss is 

accompanied by a strong endothermic peak due to the evaporation of liquid ammonium nitrate. 

According to the literature data [2, 3] this evaporation is initiated by proton transfer and followed 

by the dissociation into a gaseous mixture of ammonia and nitric acid. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


111 °C 

170 °C 

246 °C 310 °C 

277 °C 

281 °C 

Time / min 

-0.2 

0 

-0.4 

0 20 40 60 80 100 120 

Figure V-2 : DTA-TGA curves of the thermal behaviour of AN 56 wt.-%-water mixture (10 µL, 5 K min -1 ). 

According to its endothermal behaviour, ammonium nitrate solutions were not tested in batch 

reactor. 

V.2.2. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) 

The main objective of this study is to confirm the DTA-TGA results by proving that there is no 

thermal decomposition in our conditions (inert atmosphere at 1 bar). However, the thermal study of 

AN 50 wt.- %-water mixture has been carried out in a flow reactor preheated for two hours at 400 

°C; ten successive aliquots (100 µL) have been injected into the reactor. 

0.4 

0.2 

0

V.2.2.1. Gaseous products analysis 

111 


Figure V-3 displays the mass spectroscopy results for the gaseous products after the thermal 

decomposition. Very small gaseous quantities are detected (less than 1 %): major nitrogen N2 (m/z 

= 28, 29, 14, 15), minor nitrogen oxide NO (m/z = 30, 16, 14 and 15) and medium nitrous oxide 

N2O (m/z = 45, 44, 30, 28, 16 and 14). Only traces of nitrogen dioxide NO2 (m/z = 46, 43, 30, 16, 

15 and 14) are present. However, no peak at m/z = 32 corresponding to oxygen was detected. These 

results disclose a very weak decomposition reaction. 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 


28 

14 

29 

45 

15 

30 

16 

46 

31 

3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3900 

44 

-a- 

Time /s 

Figure V-3: thermal decomposition results of AN 50 wt.-%-water mixture in DR-MS (preheated at 400 °C for 2 h); 

(a) fragments intensity, (b) gas percentage as a function of time. 

V.2.2.2. Condensed phase analysis 

The collected solution obtained after the thermal test has been analyzed by Raman spectroscopy and 

titrated by a sodium hydroxide solution at 1 mol L -1 . The results are presented in Figure V-4. The 

Raman spectrum (Figure V-4-a) displays the characteristic peaks corresponding to the nitrate ion 

(NO3 - ) and to the ammonium cation (NH4 + ). Moreover, the titration curve (Figure V-4-b) shows 

only one equivalent point at pH = 11.35, the pH value of the trapped solution is 4.47, close to the 

value of AN 50 wt.- % solution (4.17). These results prove the presence of sole ammonium nitrate 

in the trapped solution. After the reaction, a white powder has been also observed downstream in 

the reactor walls; this powder was collected and identified, by Raman spectroscopy, to be solid 

ammonium nitrate. 

From these results, we can conclude that a very slight decomposition of ammonium nitrate takes 

place in our conditions at 400 °C; the major amount of ammonium nitrate has been retrieved in the 

trapped solution and at the bottom of the reactor. 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Gas percentage / % 

N 2 

NO*10 

2 O 

NO *100 

2 

0 

3200 3400 3600 3800 4000 

N 

-b- 

Time / s

-a- 

1000 2000 3000 4000 


trapped solution 

AN50wt.-% 

112 

14 

12 

10 

8 

6 

pH 


-b- 

4 

0 2 4 6 8 10 

Volume (NaOH 1 mol/L) / mL 

Figure V-4: analyses of trapped solution after thermal decomposition of AN 50 wt.-%-water solution; (a) Raman 

spectrum; (b) titration curve. 

According to the different results obtained by thermal analysis and dynamic flow reactor, it can be 

concluded that the major event is the dissociation of AN into ammonia NH3 and nitric acid HNO3 

which are formed by an endothermic proton transfer process. These species recombine outside the 

reactor to form gaseous ammonium nitrate [4], then a part of ammonium nitrate condenses on the 

bottom of reactor, whereas another part is dissolved by water in the trap, as explained by the 

following scheme: 

NH4NO3(aq) NH3(g) + HNO3(g) NH4NO3(g) NH4NO3(s) + NH4NO3(aq) 

V.3. Catalytic decomposition 

With the aim to decompose ammonium nitrate exothermally and to improve its energetic 

performances, two catalysts types have been evaluated: monometallic and bimetallic catalysts, both 

based on Pt, Cu, Zn or Fe as active phases and supported on silica-doped alumina. The catalytic 

tests have been carried out using thermal analysis (DTA-TGA), batch reactor and dynamic flow 

reactor coupled with mass spectrometer. 

V.3.1. Monometallic catalysts 

V.3.1.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The decomposition of AN 50 wt.- %-water in the presence of monometallic catalysts has been 

carried out and the DTA-TGA results are presented in Figure V-5. All samples show a catalytic 

activity and decompose AN exothermally after water evaporation. The exothermic peak profile

113 


depends on the nature of the catalyst used for the decomposition test. The observed weak 

endothermic peak is due to the melting process of ammonium nitrate. Moreover, the DTA-TGA 

curves show that the decomposition of liquid AN occurs slowly in one step at temperature higher 

than 270 °C except for the Pt-based catalyst (PtAl, 210 °C). Therewith, the DTA curves show low 

energy release due to AN decomposition. 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

-a- 

Weight / % ΔT / °C/mg 

213 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

-c- 


284 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

-b- 


274 °C 

Time / min 

50 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 


292 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 

Figure V-5 : decomposition of AN 50 %-water mixture in the presence of the catalysts PtAl (a), FeAl10 (b), CuAl (c) 

and ZnAl (-d-); 10 µL of the mixture, 5 °C min -1 . 

Accordingly, Pt-based sample appears to be the most active catalyst (lower onset decomposition 

temperature). Therefore, from these results, we can sort the catalysts: 

PtAl > CuAl > FeAl10 > ZnAl. 

Therefore, only the Pt-based monometallic catalyst (PtAl) was tested in batch and dynamic flow 

reactor. 

-d- 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

V.3.1.2. Batch reactor 

114 


The decomposition results of AN 50 wt.- %-water mixture in the presence of Pt-based catalyst 

(PtAl) in temperature increase mode is investigated are presented in Figure V-6. 

Despite its activity displayed by thermal analysis, the Pt-based catalyst (PtAl) leads to disappointing 

results; the decomposition occurs very slowly with low temperature and pressure increases. 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 


1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

Time / s 

0 

1000 

0 500 1000 1500 2000 

Figure V-6: Decomposition of AN 50 wt.- %-water in the presence of PtAl using batch reactor in argon atmosphere 

(1 bar, 100 µL, 10 K min -1 ) 

V.3.1.3. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) 

a- Analysis of gas products 

In order to check the reproducibility of the decomposition reaction and the stability of the catalyst, 

ten successive aliquots (100 µL) of the AN solution 56 wt.-% have been injected onto the catalyst 

preheated at 320 °C for 2 h. An example of results is presented in Figure V-7. 

On the contrary to the previous results (thermal test), the presence of a catalyst improves the 

ammonium nitrate decomposition, with important gas release containing major nitrogen N2 (up to 

20 vol.-%) and minor nitrogen oxide NO as primary products, and minor nitrous oxide N2O as 

secondary product. Only traces of nitrogen dioxide NO2 (m/z = 46) are detected, but still no oxygen 

formation could be evidenced. The weak feature observed at m/z = 32 (Figure V-7-a) is due to air 

impurities introduced during the injection. The catalyst remains active during all the injections, 

displaying similar successive peak profiles.

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 


32 

16 

28 

14 

45 

29 

30 

31 

600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 

46 

44 

-a- 

15 

Time /s 

115 

25 

20 

15 

10 

5 



N 2 

NO x 10 

N 2 O x 10 

-b- 

0 

1400 1600 1800 2000 2200 

Time / s 

Figure V-7: catalytic decomposition of AN 50 wt.-% -water mixture followed by DR-MS, in the presence of PtAl 

(preheated at 320 °C for 2 h); (a) intensity data (m/z values are given on each curve), (b) gas percentage as a 

function of time. 

b- Analysis of the trap content 

The collected solution obtained after the catalytic decomposition has been analyzed by Raman 

spectroscopy (Figure V-8-a) and titrated by a sodium hydroxide solution at 0.1 mol L -1 (Figure V-8- 

b). The Raman spectrum displays the characteristic peaks of nitrate ion (NO3 - ) at 721 cm -1 (weak), 

1050 cm -1 (strong) and 1408 cm -1 (weak). Another weak peak was observed at 1662 cm -1 

corresponding to ammonium cation (NH4 + ). 

The collected solution displays a very acid pH (0.94) and the titration curve shows two equivalent 

points respectively at pH = 5.34 (titration of nitric acid) and pH = 10.90 (titration of ammonium 

cation). Therefore, according to Raman spectrum and titration results, the collected solution 

contains a mixture of aqueous nitric acid and ammonium nitrate. In our reaction conditions, we 

observe an incomplete decomposition of ammonium nitrate occurring during the successive 

injections. 

1 10 4 

8000 

6000 

4000 

2000 

0 


721 

1050 

1408 

1662 

-a- 

3288 

3459 

1000 2000 3000 4000 


14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

pH 

-b- 

0 

0 10 20 30 40 50 60 

Volume (NaOH 0.1 mol/L) / mL 

Figure V-8: Analyses of trapped solution after catalytic decomposition of AN 50 wt.-% -water solution; (a) Raman 

spectrum; (b) titration curve.

116 


From the DR-MS results, ammonium nitrate decomposes catalytically into nitrogen and nitric acid 

as major products; from Figure V-8-b, the estimated nitric acid/decomposed AN molar ratio is 0.36. 

The formation of these products occurs following the main equation (1). The formation of minor 

NO, parallel to N2 formation, is explained by equation (2) and finally the delayed formation of 

minor nitrous oxide N2O is explained by equation (3). 

5 NH4NO3(aq) 4 N2(g) + 2 HNO3(g) + 9 H2O(g) 

2 NH4NO3(aq) N2(g) + 2 NO(g) + 4 H2O(g) 

NH4NO3(aq) N2O(g) + 2 H2O(g) 

These results are in agreement with the thermodynamic calculations showing that the highest 

exoenergetic reaction corresponds to experimentally observed equation (1) (ΔrH° = -124 kJ AN- 

mol -1 ). The energy released from the thermodynamic reaction (equation (4)) is slightly lower (ΔrH° 

= -118 kJ AN-mol -1 ). 

2 NH4NO3(aq) 2 N2(g) + O2(g) + 4 H2O(g) 

V.3.2. Bimetallic catalysts 

V.3.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The decomposition results of AN 56 wt.-% -water mixture in the presence of various bimetallic 

catalysts are summarized in Figure V-9 and the corresponding plots are presented in annex V-1. The 

decomposition behaviour depends on the nature of the active phase and on the preparation method. 

However, the bimetallic catalysts CuFeAl-SR, FeCuAl-SR, ZnCuAl-SR, and CuZnAl-SR based on 

transition metals Fe, Cu and Zn present similar low activities and high decomposition temperatures 

despite their ability to decompose AN in one step. 

On the contrary, the Pt-based bimetallic catalysts appear more active, showing lower decomposition 

temperature. Nevertheless, they decompose AN in one or two steps; the catalysts PtFeAl5-AR, 

FePtAl10-AR, PtCuAl-AR and PtZnAl-AR which have been prepared by impregnating the second 

metal (Fe, Cu, Zn) on reduced platinum catalyst (PtAl-AR) lead to a decomposition in two steps. 

The samples PtCuAl-SR and PtZnAl-SR prepared by impregnation on non reduced platinum 

catalyst (PtAl-SR) present the best activity, being able to decompose AN violently in one step at 

low temperature. 

( 1) 

( 2) 

( 3) 

( 4)

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

T / °C 

23 % 

PtFe5 

77 % 

49 % 

51 % 

FePt10 

66 % 

34 % 

PtCu-AR 

T1 T2 

100 % 

PtCu-SR 

43 % 

57 % 

PtZn-AR 

117 

100 % 

PtZn-SR 

Catalysts 


Figure V-9: DTA-TGA results of the AN 56 wt.-%-water mixture in the presence of different bimetallic catalysts: 

decomposition temperature (T1, T2) and the mass loss of each observed step. 

Figure V-10 presents an example of DTA-TGA results in the presence of Cu/Pt-based bimetallic 

catalysts; this sample was prepared by impregnation of copper precursor on reduced (PtCuAl-AR, 

Figure V-10-a) and non reduced platinum (PtCuAl-SR, Figure V-10-b). From these plots, it appears 

that the catalyst made without intermediate reduction (PtCuAl-SR) displays the best activity by 

decomposing AN rapidly in one step at low temperature (173 °C). Moreover, the reaction 

decomposition appears more exoenergetic (more energy released). For the catalyst prepared with an 

intermediate reduction (PtCuAl-AR), the decomposition occurs slowly in two steps showing a 

moderate catalytic activity. These activity differences can be linked to the presence of the platinum- 

copper alloys in PtCuAl-SR sample (see characterization part) and to the distribution of the metallic 

particles. 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 


178 °C 

173 °C 

-a- 

210 °C 

Time / min 

-0.1 

40 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

100 % 

CuFe-SR 

100 % 

FeCu-SR 

100 % 

ZnCu-SR 

100 % 

CuZn-SR 


173 °C 

180 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure V-10 : DTA-TGA curves of the catalytic decomposition of AN 55 wt.-%-water mixture in the presence (a) 

PtCuAl-AR and (b) PtCuAl-SR catalysts (10 µL, 10 °C min -1 ). 

V.3.2.2. Batch reactor 

Only the bimetallic catalysts PtCuAl-SR and PtZnAl-SR have been selected to be tested in batch 

reactor in temperature increase mode. Figure V-11 shows the temperature and pressure evolution 

-b- 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

118 


versus time for the decomposition of AN 50 wt.-%-water mixture. The curves show a rapid 

temperature increase at the decomposition temperature; this temperature increase is accompanied by 

a sharp pressure increase indicating a very fast the decomposition reaction rate. These results agree 

well with the thermal analysis data showing high exothermic and rapid decomposition, thus proving 

the good catalytic activity of PtCuAl-SR and PtZnAl-SR samples. 

400 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

T / °C 

-a- 

P / mbar 

Time / s 

0 

0 200 400 600 800 1000 1200 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000 

400 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

-b- 


Time / s 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 300 600 900 1200 1500 

Figure V-11: catalytic decomposition of AN 50 wt.- %-water in the presence of PtCuAl-SR (a) and PtZnAl-SR (b) 

as catalysts using batch reactor in argon atmosphere (1 bar, 100 µL, 10 K min -1 ) 

All batch reactor results including decomposition temperature, pressure increase, reaction rate and 

quantity released of gaseous products, are gathered in Table V-1. From these results, the bimetallic 

catalyst based on copper (PtCuAl-SR) presents again a better activity than the Zn-based sample 

(PtZnAl-SR): lower decomposition temperature (174 °C) and higher decomposition reaction rate 

(236 mbar s -1 ). However, both catalysts show identical pressure increase leading to the formation of 

the similar quantity of gaseous products, leading to the conclusion that the same decomposition 

reaction occurred. 

Table V-1: AN 50 wt.-% onset decomposition temperature, pressure increase and slope for the decomposition 

reaction in the presence of various bimetallic catalysts. 

Catalyst 


/ °C 

Tmax 

/ °C 

ΔP 

/ mbar 

Slope 

/ mbar s -1 

ngas 

/ mmol 

ngaz/nAN 

PtCuAl-SR 174 327 78 236 0.352 0.460 

PtZnAl-SR 202 327 77 103 0.327 0.427 

V.3.2.3. Dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) 

The decomposition tests of AN 50 wt.-%-water solution in the presence of bimetallic catalysts 

platinum-copper (PtCuAl-SR) and platinum-zinc (PtZnAl-SR) have been carried out in isothermal 

conditions; the reactor was preheated for 2 hours at 200 °C for PtCuAl-SR and 220 °C for PtZnAl-

119 


SR. The results are presented in Table V-2 and are shown in Figure V-12 for one injection on 

PtZnAl-SR. 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 


44 

45 

28 

29 

15 14 

31 

30 

46 

16 

-a- 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 

Time /s 

4 

3.5 

3 

2.5 

2 

1.5 

1 

0.5 


NO 

N 2 

N 2 O 

-b- 

0 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 

Time / s 

Figure V-12 : catalytic decomposition of AN 50 wt.-% -water mixture followed by DR-MS, in the presence of 

PtZnAl-SR catalyst (reactor preheated at 220 °C for 2 h); (a) intensity data (m/z values are given on each curve), (b) 

gas percentage as a function of time. 

Whatever the evaluated catalyst, PtCuAl-SR or PtZnAl-SR, the mass spectra reveals the formation 

of the same gaseous products as the one observed for the decomposition on monometallic catalyst: 

major N2, medium NO, medium N2O and traces of NO2 (peak at m/z = 46). Nevertheless, 

differences in the molar ratio of the gaseous products are observed (Table V-2): in the presence of 

the bimetallic catalysts, the decomposition releases more NO and N2O (lower N2/NO and N2/N2O) 

alongside the formation of N2 (Figure V-12-b), disclosing a change in selectivity toward the 

gaseous decomposition products. 

Table V-2 : decomposition results of AN 50 wt.-%-water mixture in DR-MS in the presence of PtCuAl-SR and 

PtZnAl-SR catalysts and comparison with monometallic catalyst PtAl; reactor temperature and molar ratios of 

gaseous products. 

catalyst Treactor / °C N2 /NO a N2 / N2O a 

PtAl 320 27 70 

PtCuAl-SR 200 9 8 

PtZnAl-SR 220 13 15 

a : molar ratio 

After the decomposition tests, the trapped solutions display an acidic pH showing the presence of 

nitric acid. In addition, the presence of a white solid (ammonium nitrate) downstream of the reactor 

reveals only a partial AN decomposition in our conditions (temperature and flow reactor). 

Therefore, the following balanced decomposition scheme is proposed (equation (5)), in the presence

120 


of the bimetallic catalysts; it is based on the combination of the competitive reactions presented by 

equations (1) to (3). 

12 NH4NO3(aq) 8.5 N2(g) + 4 HNO3(g) + N2O(g) + NO(g) + 22 H2O(g) 

V.4. Conclusions 

In this chapter, decomposition of aqueous ammonium nitrate (AN) solutions, in the thermal 

condition and in the presence of various mono- and bimetallic catalysts, was investigated using 

thermal analysis (DTA-TGA), batch reactor and dynamic flow reactor (DR-MS). 

The thermal test results for AN 50 wt.- % solution showed no or very slight AN decomposition; 

only vaporization of water and AN have been evidenced even at high temperature. In the presence 

of catalysts, a dramatic change is observed. All monometallic catalysts (supported Pt, Fe, Cu or Zn) 

present a catalytic AN true decomposition reaction linked to exothermic peaks. However, only the 

Pt-based catalyst was able to trigger the decomposition at lower temperature (210 °C). 

Nevertheless, tests in batch reactor, in temperature increasing mode, reveals mediocre results 

associated to very slow AN decomposition (low temperature and pressure increases). 

Bimetallic catalysts M-M’/Al2O3-Si (M, M’ = Fe, Cu, Zn, Pt) have been evaluated too. The 

catalytic decomposition depends on the active phase and on the preparation method of the 

bimetallic catalysts. Bimetallic catalysts based only on Fe, Cu and Zn show similar low activity 

(high decomposition temperature), despite their ability to decompose AN in one step. 

The addition of zinc or copper on non-reduced platinum catalyst (PtCuAl-SR and PtZnAl-SR) 

increases the catalytic effect of platinum and the results display a beneficial effect with violent one- 

step decomposition. On the contrary, the addition of zinc or copper on reduced platinum metal leads 

to less active catalysts and the decomposition occurs in two steps. This activity difference could be 

mainly related to the formation zinc-platinum and copper-platinum alloys when adding the second 

metallic precursor on non reduced platinum, followed by a final reduction. 

The good catalytic activity obtained in the presence of the bimetallic samples PtCuAl-SR and 

PtZnAl-SR was evidenced by rapid temperature and pressure increases in batch reactor. 

Whatever the catalyst (PtAl, PtCuAl-SR or PtZnAl-SR), the DR-MS results reveal the presence of 

the same gaseous and condensed products; major nitrogen and nitric acid; whereas, the NO and N2O 

amounts depend on the catalyst nature: minor for PtAl and medium for PtCuAl-SR and PtZnAl-SR. 

From all these results, the following balanced equations are proposed: 

( 5)

In the presence of PtAl: 

The major decomposition reaction producing N2 and HNO3: 

The minor reactions producing NO and N2O: 

In the presence of PtCuAl-SR or PtZnAl-SR: 




121 


12 NH4NO3(aq) 8.5 N2(g) + 4 HNO3(g) + N2O(g) + NO(g) + 22 H2O(g)

References: 


122 


[2] P. N. Simoes, L. M. Pedroso, A. A. Portugal, J. L. Campos, Thermochimica Acta, 1998, 319 (1-2), 55-65. 

[3] G. Singh, I. P. S. Kapoor, S. M. Mannan, J. Kaur, Journal of Hazardous Materials, 2000, 79 (1-2), 1-18. 

[4] T. P. Russell, T. B. Brill, Combustion and Flame, 1989, 76 (3-4), 393-401.

VI. Dinitramide 

d’ammonium (ADN)

123 

Chapitre VI : Dinitramide d’ammonium (ADN) 

The ADN-water mixture used in this study has been prepared from commercial solid ADN obtained 

from Bofors AB with 98 % purity. The solution prepared in water contains 50 wt.-% ADN. Its 

density value is d = 1.279 g cm -3 . 

VI.1. Raman spectroscopy of ADN-water mixture 

The Raman spectrum of ADN-water mixture has been recorded at room temperature; it is presented 

in Figure VI-1. It reveals the presence of the characteristic peaks which can be assigned to NO2 and 

N3 (N-N-N) vibrations. Indeed, the peaks at 1528 (weak), 1442 (weak), 1335 (very strong) and 

1194 cm -1 (weak) originate from NO2 stretching vibrations. Moreover, the peak at 1047 cm -1 

(medium) is attributed to N-N stretching mode. The peak at 964 cm -1 (medium) results from a 

superimposition of N-N stretching and N-N-N bending mode. 

A sharp peak occuring at 830 cm -1 (very strong) is attributed to a mixture of features: NO2 bending, 

wagging and N-N-N bending vibrations. The minor feature around 760 cm -1 is related to NO2 

bending and wagging vibrations. The medium peak at 487 cm -1 can be assigned to N-N stretching 

and combination bands of bending and rocking vibrations of NO2. The medium peak at 305 cm -1 is 

related to N-N-N bending vibrations. 

The broad band in the 3200-3700 cm -1 region is assigned to the OH group of water, whereas, the 

shoulder at 3140 cm -1 is assigned to NH4 + stretching mode. These results are in agreement with 

literature [1]. 

2 10 4 

1.5 10 4 

1 10 4 

5000 

0 


305 

830 

487 

760 

964 

1047 

1194 

1442 

1528 

1332, 1335 and 1338 

3262 

3140 

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 


Figure VI-1 : Raman spectrum of ADN 50 wt.-%-water mixture at 25 °C. 

3460

VI.2. Thermal decomposition 

124 


VI.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

Figure VI-2 shows the result of the thermal decomposition of ADN 50 wt. %-water mixture 

followed by thermal analysis. The DTA-TGA experiment was carried out choosing a linear heating 

rate of 5 K min -1 . 

The DTA-TGA curve shows that the first step is an endothermic peak corresponding to the 

evaporation of water (50 % of initial mass). This endothermic event is followed by a two-step 

thermal decomposition of neat ADN. The first one is exothermic with two maxima at 158 °C and 

179 °C showing a mass decrease of 39 % of ADN initial mass. The second step is endothermic (275 

°C), showing a mass decrease of 11 % of initial mass. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


158 °C 179 °C 

143 °C 

0 

105 °C 

Time / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure VI-2: DTA-TGA curves of the thermal decomposition of ADN 50 wt.-%-water mixture (10 µL, 5 K min -1 ). 

VI.2.2. Batch reactor 

The thermal decomposition of ADN 50 wt. %-water mixture using the batch reactor in increased 

temperature mode allows to determine the onset decomposition temperature of the mixture, the 

pressure increase due to the formation of the gaseous products, and the reaction rate defined as the 

slope of pressure increase in static conditions (Figure VI-3). The decomposition occurs in two steps; 

the first one starts at 160 °C by a fast exoenergetic reaction (reaction rate = 2247 mbar s -1 ), whereas 

the second one occurs endothermally at higher temperature without any pressure increase. 

275 °C 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 


160 

V = 2247 mbar s -1 

238 

0 

1000 

0 500 1000 1500 2000 

125 


ΔP = 91 mbar 

Time / s 

Figure VI-3 : thermal decomposition of ADN 50 wt.- %-water mixture using batch reactor in argon atmosphere (1 

bar, 100 µL, 10 K min -1 ) 

VI.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) 

Only few studies have focused on the decomposition and the determination of product balance of 

ADN-water mixtures [2, 3]. The thermal decomposition of ADN 50 wt.- %-water solution has been 

carried out in a glass reactor preheated for one hour at 320 °C; ten successive aliquots (100 µL) of 

the mixture have been injected into the reactor. 

VI.2.3.1. Gaseous products analysis 

Figure VI-4 displays the mass spectroscopy results of the gaseous products resulting from the 

thermal decomposition. The DR-MS raw data collected after the injections (Figure VI-4-a) show 

good reproducibility results of the decomposition process: same peak increase and same fragment 

intensity. The spectrum reveals that the first detected gaseous species are: (i) major nitrogen N2 

(characteristic fragments at m/z = 28, 29, 15 and 14), (ii) medium nitrogen oxide N2O (fragments at 

m/z = 45, 44, 30, 28, 16 and 14), (iii) minor nitrogen oxide NO (fragments at m/z = 31, 30, 16, 15 

and 14), and (iv) only traces of nitrogen dioxide NO2 (fragments at m/z = 46, 30, 16 and 14). No 

profile increase has been observed at m/z = 32 corresponding to molecular oxygen. 

The sole nitrogen oxide NO contribution is difficult to follow from intensity data as the peak at m/z 

= 30 stems from NO, NO2 and N2O species. Therefore, the amount of NO was obtained by 

subtracting the contributions corresponding to the NO + fragments originating from N2O and NO2. 

Figure VI-4-c- and -d- display the gas percentages which were calculated from calibration data 

obtained using known mixtures of pure gases [4]. 

223 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

Intensity / A 

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 

20 Gas percentage / % 

15 

10 

5 

0 

N 2 

NO*10 

NO 2 *100 

N 2 O 

-a- 

Time / s 

-c- 

1400 2800 4200 5600 7000 8400 

Time / s 

126 


10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

20 

15 

10 

5 

0 

Intensity / A 

14 

28 15 

46 

28 

16 

29 

30 

31 

32 

1800 2000 2200 2400 2600 


N 2 

NO*10 

NO 2 *100 

44 

N 2 O 

-b- 

Time / s 

1800 2000 2200 2400 2600 

-d- 

Time / s 

Figure VI-4: thermal decomposition of ADN 50 wt.-%-water mixture at 320 °C;(-a-) intensity measured from mass 

spectrometer;(b) zoom of the 2 nd injection; (c) gas percentage; (d) zoom of the 2 nd injection. 

VI.2.3.2. Condensed phase analysis 

Downstream the decomposition reactor, water excess (solvent and reaction product) condenses in a 

cold trap and dissolves a part of the reaction products. The collected liquid has been analyzed by 

Raman spectroscopy (Figure VI-5-a) and titrated by a sodium hydroxide solution (0.1 mol L -1 ; 

Figure VI-5-b). The Raman spectrum, compared to ADN and AN reference solutions, displays a 

complete decomposition of ADN and presents the same features as aqueous solutions of ammonium 

nitrate (NH4NO3) and nitric acid (HNO3) with characteristic peaks assigned to nitrate ion (720 cm -1 

weak, 1051 cm -1 strong and 1419 cm -1 , weak) and ammonium cation (weak peak at 1663 cm -1 ). The 

titration curve (Figure VI-5-b) shows two equivalent points at pH1 = 5.34 and pH2 = 10.91, 

corresponding to the successive titrations of strong nitric acid and weak acidic ammonium cation. 

This confirms the presence of nitric acid species in the trapped solution as the sole Raman features 

could only disclose the presence of the nitrate moiety. Moreover, a white powder was observed on 

the reactor walls and has been identified by Raman spectroscopy to be ammonium nitrate.

-a- 

AN 50 % 

collected solution 

ADN 50 % 

500 1000 1500 2000 2500 


127 


14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

pH 

-b- 

0 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 


Figure VI-5: analysis of the trapped solution after the thermal decomposition of ADN 50 wt.- % at 320 °C; (a) 

Raman spectrum with reference compounds, (b) titration curve. 

VI.2.4. Discussion 

VI.2.4.1. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer results 

From the titration and mass spectrometry results, the molar ratio NH4NO3/HNO3 is higher than 1.89 

and the estimated N2/N2O molar ratio is 7/1. Moreover, the main decomposition products are major 

N2, HNO3 and NH4NO3, medium N2O, and minor NO. The formation of the major species can be 

explained by the following decomposition equation (equation (1)). 

9 NH4N(NO2)2(aq) 8 N2(g) + 8 NH4NO3(s, l) + 4 HNO3(g) 

The delayed formation of nitrous oxide N2O can be explained by the decomposition of residual 

ADN (equation (2)) or by the partial decomposition of transient AN (equation (3)) 

NH4N(NO2)2(aq) N2O(g) + NH4NO3(s, l) 

NH4NO3(s, l) N2O(g) + 2 H2O(g) 

From these results, a complete balanced equation of ADN decomposition can be proposed as either 

a combination of equation (4) and equation (2): 

10 NH4N(NO2)2(aq) 8 N2(g) + 9 NH4NO3(s, aq) + 4 HNO3(g) + N2O(g) 

or of equations (1) and equation (3): 

9 NH4N(NO2)2(aq) 8 N2(g) + 7 NH4NO3(s, aq) + 4 HNO3(g) + N2O(g) + 2 H2O(g) 

These balanced equations represent possible reactions of the thermal decomposition of ADN 50 wt.- 

%-water. The corresponding reaction enthalpy (ΔrH°) for equations (4) and (5) is respectively -226 

and -241 kJ per mol of ADN, values lower than the data corresponding to the thermodynamic 

( 1) 

( 2) 

( 3) 

( 4) 

( 5)

128 


reaction decomposition (equation (6), ΔrH° = -336 kJ ADN-mol -1 ). The differences of energetic 

release are mainly due to the formation of intermediate ammonium nitrate among the 

decomposition products, which is more difficult to decompose in our conditions. 

NH4N(NO2)2(aq) 2 N2(g) + O2(g) +2 H2O(g) 

Table VI-1 presents the expected pressure increase and the molar quantity of gaseous products 

based on the proposed balanced equations and the thermodynamic reaction by comparison with 

experimental batch reactor results. 160 °C is chosen as the decomposition temperature observed in 

the batch reactor. The expected pressure increases for the proposed decomposition reaction 

balanced are 100 and 111 mbar corresponding respectively to the equations (4) and (5). These 

values are slightly higher than the experimental data; moreover, the observed quantity of the gas 

released in batch reactor (0.423 mmol) is closer to that expected from equation (4) (0.464 mmol) 

than that from equation (5) (0.516 mmol). This value remains low compared to the data calculated 

from the thermodynamic equation (1.548 mmol). 

From all these results (DR-MS, batch reactor), equation (4) appears as the most adequate 

decomposition equation of ADN 50 wt.-%-water thermal decomposition. 

Table VI-1: expected pressure increase for the balanced thermal decomposition equations of ADN-water. 


/°C 

ΔP 

/mbar 

ngas 

/mmol 

ngaz/nADN 

ΔrH° / 

kJ ADN-mol -1 

Batch reactor 160 91 0.423 0.820 - 

equation (4) 160 100 0.464 0.899 -226 

equation (5) 160 111 0.516 1.000 -241 

equation (6) 160 333 1.548 3.000 -336 

VI.2.4.2. DTA-TGA results 

From the DTA-TGA curves (Figure VI-2), liquid ADN decomposes in three stages, two exothermic 

reactions followed by an endothermic one. In this part, we will try to explain these results and to 

propose decomposition equations based on stable products. The thermal decomposition process 

observed can be explained by the following reaction schemes: 

Scheme 1: 

ADN(l) solid 1 + gas products 

Solid 1 solid 2 + gas products 

Solid 2 gas products 

( 6)

Scheme 2: 

ADN solid 1 + solid 2 + gas products 



129 


The solid 2 has been identified as ammonium nitrate whereas solid 1 could be ammonium nitramide 

(NH4NNO2). Thermogravimetric measurements showed mass decreases of 37 % in the first step, 42 

% in the second step and finally 21 %. These results agree with the above proposed reactions. 

The first decomposition step can be explained by the following equations showing 37 % 

experimental mass loss (calculated: 37.10 % from equation (7) and 36.56 % from equation (8)). 

3 NH4N(NO2)2(l) 3 NO2(g)+ 3 NH4NNO2(s, l) 

3 NH4N(NO2)2(l) 2 NH4NNO2(s,l) + NH4NO3(s) + 5/2 NO2(g) + 3/4 N2(g) 

The second experimental 42 % mass loss can be explained by the following equations (calculated: 

41.40 % from equation (9) and 41.94 % from equations (8) and (10)). 

3 NH4NNO2(s,l) NH4NO3(l) + 19/6 N2(g) + 3 H2O(g) + 2/3 NH3(g) 

2 NH4NNO2(s,l) 3 N2(g) + 4 H2O(g) 

The last decomposition step with experimental 21 % mass loss is due to the vaporization of 

ammonium nitrate thus formed (equation (11), calculated: 21.50 %). 

NH4NO3(l) NH4NO3(g) 

Therefore, the complete balanced reaction of ADN decomposition based on DTA-TGA results can 

be represented by the following equations: 

3 NH4N(NO2)2(l) NH4NO3(g) + 19/6 N2(g) + 3 H2O(g) + 2/3 NH3(g) + 3 NO2(g) 

3 NH4N(NO2)2 (l) NH4NO3(g) + 15/4 N2(g) + 4 H2O(g) + 5/2 NO2(g) 

The corresponding reaction enthalpy ΔrH° for the equations (12) and (13) is respectively -193 and - 

269 kJ per mol of ADN. 

VI.3. Catalytic decomposition 

The catalytic decomposition of ADN 50 wt.- %-water mixture has been investigated in the presence 

of two types of catalysts: mono- and bimetallic based on platinum, copper, zinc and iron. Catalytic 

( 7) 

( 8) 

( 9) 

( 10) 

( 11) 

( 12) 

( 13)

130 


tests have been carried out by using thermal analysis (DTA-TGA), batch reactor and dynamic 

reactor coupled with a mass spectrometer. 

VI.3.1. Monometallic catalysts 

VI.3.1.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The results are shown in Figure VI-6, in the presence of platinum (PtAl), iron (FeAl10), copper 

(CuAl) and zinc (ZnAl) catalysts supported on silicon-doped alumina. The decomposition of ADN 

is obviously influenced by the nature of the metallic phase of the catalyst. Indeed, it can be 

decomposed into two, three or even four steps. Generally, the decomposition into gaseous and solid 

products occurs after complete water evaporation, i.e. in ADN liquid state present in the porosity of 

the catalyst. 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

Weight % ΔT / °C mg -1 

-a- 

142 °C 

151 °C 

202 °C 

Time / min 


-c- 

124 °C 

135 °C 

255 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 


-b- 

162 °C 

149 °C 

100 °C 

187 °C 

250 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 


163 °C 

167 °C 

173 °C 

Time / min 

-40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure VI-6: DTA-TGA curves for the decomposition of the ADN 50 wt.-%-water mixture in the presence of the 

catalysts PtAl(-a-), FeAl10(-b-), CuAl (-c-) and ZnAl (-d-) (10 µL, 5 °C min -1 ). 

The disappearance of the endothermic peak observed in the thermal test shows a good catalytic 

activity towards ADN decomposition. However, this activity depends strongly on the metallic 

-d- 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

131 


phase: the decomposition reaction in the presence of PtAl or CuAl samples occurs generally in two 

steps according to the following scheme: 

ADN gas products + solid 

Solid gas products 

The decomposition process is initiated at the lowest temperature for CuAl catalyst (120 °C). FeAl10 

catalyst displays the lowest activity with decomposition in four steps. On the other hand, the 

decomposition in the presence of ZnAl is very exothermic, showing a violent reaction, and occurs 

in one step. Therefore, Zn-based catalyst shows the best catalytic activity and this activity is mainly 

linked to the ability to decompose ADN violently in one step. The catalysts can be sorted in the 

following order: 

VI.3.1.2. Batch reactor 

ZnAl > PtAl ≈ CuAl > FeAl10 

Based on the DTA-TGA results, only the catalysts ZnAl and PtAl, which have shown the best 

activity toward ADN decomposition, are tested in batch reactor in temperature increase mode, to 

determine the onset decomposition temperature, the pressure increase due to the formation of 

gaseous products as well as the reaction rate defined as shown in Figure VI-7. 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 


V = 363 mbar s -1 

222 °C 

143 °C 

-a- 


Time / s 

0 

0 400 800 1200 1600 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

T / °C V = 1663 mbar s P / mbar 

-1 


Time / s 

0 

0 200 400 600 800 1000 1200 

Figure VI-7 : catalytic decomposition of ADN 50 wt.-%-water solution performed in batch reactor; (-a-) PtAl 

catalyst, (-b-) ZnAl catalyst; (160 mg, 100 µL, 10 K min -1 ). 

Batch rector results are summarized in Table VI-2. They show lower temperature decomposition 

and higher pressure increase in the presence of the catalysts, leading to more gas release. However, 

the reaction rate is weaker than in the thermal decomposition. The higher gas quantity released 

during the decomposition can be explained by the catalytic effect on the decomposition of 

ammonium nitrate formed during the thermal decomposition of ADN (equations. (4) and (5)). 

241 °C 

137 °C 

-b- 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000

132 


Indeed, in the presence of catalysts, ammonium nitrate decomposes exothermally with formation of 

major nitrogen N2 and nitric acid HNO3 leading to a gas amount increase. 

Table VI-2 : ADN50 wt.-% onset decomposition temperature, pressure increase and slope in temperature increase 

mode for PtAl and ZnAl catalysts in comparison with that of the thermal decomposition. 

Catalysts Tdec / °C Tmax / °C ΔP / mbar Slope / mbar s -1 ngas / mmol ngas/nADN 

Thermal 160 238 91 2247 0.423 0.821 

PtAl 143 222 113 363 0.547 1.060 

ZnAl 137 241 131 1663 0.644 1.248 

According to the results presented in Table VI-2, the catalyst ZnAl displays the highest activity and 

this high activity is mainly linked to lower decomposition temperature, more exoenergetic 

decomposition, very high reaction rate and higher gas release. 

VI.3.1.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer 

The decomposition in the presence of PtAl and ZnAl as catalysts was investigated. Figure VI-8 

displays the results obtained in the presence of PtAl catalyst; the decomposition results in the 

presence of ZnAl sample are presented in annex VI-1. Whatever the catalyst, the mass spectrum 

reveals the formation of the same gaseous products as the one observed for the thermal 

decomposition: major N2 and minor NO as primary products, medium N2O and traces of NO2 as 

secondary products. Again, no profile increase has been observed at m/z = 32 corresponding to 

dioxygen. 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

Intensity / A 

28 

30 

14 

29 

15 

31 

46 

16 

Time / s 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

45 

44 

- a - 


20 

15 

10 

5 

N 2 

NO 

NO 2 *100 

N 2 O 

- b - 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

Time / s 

Figure VI-8: AND 50 wt.-%-water mixture decomposition in DR-MS in the presence of PtAl (preheated at 250 °C 

for 1 h); (-a-) intensity data, (-b-) gas percentage as a function of time. 

Table VI-3 gathers all decomposition data deduced from DR-MS results. In the presence of ZnAl 

catalyst, the decomposition reaction releases a higher quantity of N2O by comparison with PtAl,

133 


whereas the same quantity of NO is obtained. Moreover, the analysis of the trapped solution by 

Raman spectroscopy for both catalytic tests shows the absence of ADN features and the presence of 

nitrate features. In addition, titration results show the presence of two pH jumps corresponding to 

the major nitric acid and minor ammonium nitrate. From these results, a catalytic effect on the 

behaviour of ammonium nitrate formed during ADN decomposition is evidenced. Indeed, in the 

presence of the catalysts, the amount of AN titrated in the trapped solution is smaller than in the 

case of thermal decomposition. The NO amount increases in the presence of the catalysts. 

Table VI-3 : decomposition results of AND 50 wt.-%-water mixture in DR-MS in the presence of the catalysts PtAl 

and ZnAl and comparison with thermal results. 

Treactor /°C N2/NO a N2/N2O a HNO3/AN a 

Thermal 320 54 10 0.5 

PtAl 250 11 10 3 

ZnAl 200 13 3 - 

a = molar ratio 

The increase of the HNO3 and NO amounts in the presence of the catalysts can be explained by the 

decomposition of ammonium nitrate intermediate product released by ADN decomposition 

(equations (14) and (15)). 



The higher quantity of N2O released in the presence of ZnAl catalyst can result from the following 

reaction (16): 


The balanced decomposition equation of ADN in the presence of PtAl catalyst can thus be proposed 

as follows: 

10 NH4N(NO2)2(aq) 12.5 N2(g) + 2 NH4NO3(s, aq) + 6 HNO3(g) + 13 H2O(g) + NO(g) + 2 N2O(g) 

And the proposed reaction occurring in the presence of ZnAl catalyst is: 

10 NH4N(NO2)2(aq) 12.5 N2(g) + 6 HNO3(g) + 17 H2O(g) + NO(g) + 4 N2O(g) 

The expected pressure increase from these reactions (equations (17) and (18)) are respectively 165 

mbar and 184 mbar (Table VI-4). These values are obtained from 0.516 mmol of ADN (100 µL 

ADN 50 wt.- %) without taking water and nitric acid (condensed phases) into consideration. 

Whereas the values obtained using batch reactor for PtAl and ZnAl as catalysts are lower, 

respectively 113 mbar and 131 mbar. The experimental temperatures given in Table VI-4 

( 14) 

( 15) 

( 16) 

( 17) 

( 18)

134 


correspond to the batch reactor results. The reaction enthalpies corresponding to the equations (17) 

and (18) are higher than the one given for the thermal decomposition. In addition, these values are 

close to the value of the thermodynamic reaction. 

Table VI-4: expected pressure increase for the balanced decomposition equations of ADN-water in the presence of 

PtAl and ZnAl catalysts 

Tdec / °C ΔP / mbar ngas / mmol ngas / nADN ΔrH° / kJ ADN-mol -1 

equation (17) 143 165 0.800 1.550 -295 

equation (18) 137 184 0.903 1.750 -302 

equation (6) 160 333 1.548 3.000 -336 

VI.3.2. Bimetallic catalysts 

VI.3.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The results of the decomposition of ADN-water mixture in the presence of bimetallic catalysts are 

gathered in Figure VI-9; the DTA-TGA curves are shown in annex VI-2. This figure shows the 

decomposition temperature and the mass loss of each step observed during ADN-water 

decomposition. The decomposition behaviour of the ADN-water mixture depends upon the catalyst 

used; after water evaporation, the decomposition can occurs either in one, two or three steps. 

Catalysts PtFeAl5-AR, FeCuAl-SR and ZnCuAl-SR show the lowest activity because the 

decomposition occurs in three steps at higher temperatures than those observed for the other 

catalysts tested. Generally, the results are similar to those obtained for the thermal decomposition. 

On the other hand, catalysts PtCuAl-AR and PtCuAl-SR appear more active: decomposition in two 

steps at lower temperature. In particular, catalyst PtCuAl-SR is much more active than PtCuAl-AR 

as it enables a violent decomposition reaction at low temperature accompanied by an important 

weight loss (loss of cover lid in the thermal analyzer during the experiment). 

Catalysts FePtAl10-AR, PtZnAl-AR, PtZnAl-AR and CuFeAl-SR supply eventually the best 

activity toward ADN decomposition, as they are able to decompose ADN-water mixture in one step 

only after water evaporation. The DTA curves (annex VI-2) show that the decomposition is very 

exothermic and is accompanied by an important weight loss (violent decomposition). Except 

PtZnAl-SR, some catalysts have been blown out of the sample holder. Based on the decomposition 

temperature, catalysts PtZnAl-SR and CuFeAl-SR exhibit similar activity. According to the DTA- 

TGA results, the catalysts can be ranked as follows: 

PtCuAl-SR > CuFeAl-SR = PtZnAl-SR > PtZnAl-AR = FePtAl10-AR > PtCuAl-AR

300 

250 

200 

150 

100 

50 

0 

T / °C 

35 % 

43 % 

Thermal 

22 % 

51 % 

21 % 

28 % 

PtFe5-AR 

+100 % 

FePt10-AR 

69 % 

31 % 

PtCu-AR 

T1 T2 T3 

91 %* 

9 % 

PtCu-SR 

135 


+100 % 

PtZn-AR 

Catalysts 

Figure VI-9: DTA-TGA results of the ADN 50 wt.-%-water mixture in the presence of different bimetallic catalysts: 

decomposition temperature observed at each step (T1, T2 and T3), and mass loss of each step observed (DT = 

thermal decomposition). 

VI.3.2.2. Batch reactor 

Based on the DTA-TGA results, only catalysts able to decompose ADN in one step are tested in 

batch reactor: FePtAl10-AR, PtCuAl-SR, PtZnAl-SR and CuFeAl-SR. Catalytic tests have been 

carried out in temperature increase mode; the results are summarized in Table VI-5 (the curves are 

presented in annex VI-3). 

Table VI-5: ADN 50 wt. % onset decomposition temperature, pressure increase and slope for the decomposition 

reaction on various bimetallic catalysts and comparison with thermal decomposition. Last row reminds results 

obtained from the same test performed on the best monometallic catalyst ZnAl. 

Catalysts 


/ °C 

Tmax 

/ °C 

ΔP 

/ mbar 

100 % 

PtZn-SR 

+100 % 

CuFe-SR 

Slope 

/ mbar s -1 

42 % 

25 % 

FeCu-SR 

33 % 

ngas 

/ mmol 

47 % 

17 % 

ZnCu-SR 

36 % 

ngas/nADN 

Thermal 160 238 91 2247 0.423 0.821 

FePtAl10-AR 162 259 107 962 0.547 1.061 

PtCuAl-SR 121 225 110 745 0.562 1.090 

PtZnAl-SR 146 206 117 1283 0.563 1.090 

CuFeAl-SR 110 188 118 1343 0.621 1.203 

ZnAl 137 241 131 1663 0.644 1.248 

All the tested bimetallic catalysts present a good catalytic activity: lower decomposition 

temperature (except FePtAl10-AR) and higher pressure increase than that observed in the thermal 

decomposition, while the decomposition rate remains smaller. The highest reaction rates are 

observed for PtZnAl-SR and CuFeAl-SR catalysts. However, the results obtained in the presence of 

bimetallic catalysts are less promising than that obtained with the monometallic ZnAl sample, 

which proved to release more gas, at a greater rate and with a larger pressure increase.

136 


VI.3.2.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer (DR-MS) 

To limit the number of experiments, only catalysts PlCuAl-SR (low reaction rate) and CuFeAl-SR 

(high reaction rate) have been tested in isothermal conditions with reactor preheated at 150 °C for 2 

h. The decomposition results are presented in Figure VI-10. Whatever the catalyst, mass spectra 

reveal the formation of the same gaseous products as those observed for the thermal decomposition 

and in the presence of the monometallic catalysts: major N2 and minor NO as primary products, 

medium N2O and traces of NO2 as secondary products. 

All DR-MS results are presented in Table VI-6 where it can be observed that the presence of the 

bimetallic catalysts change the selectivity toward more gaseous decomposition products. Indeed, at 

150 °C and in the presence of PtCuAl-SR, the decomposition reaction reveals more NO amount 

than on CuFeAl-SR, but the test carried out at 200 °C in the presence of the same catalyst (PtCuAl- 

SR) leads to similar results than those obtained in the presence of CuFeAl-SR at 150 °C, whereas 

the quantity of N2O remained unchanged. 

4 

3.5 

3 

2.5 

2 

1.5 

1 

0.5 


NO 

N 2 

NO 2 *100 

N 2 O 

-a- 

0 

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 

Time / s 

4 

3.5 

3 

2.5 

2 

1.5 

1 

0.5 


NO 

N 2 

NO 2 *100 

N 2 O 

-b- 

0 

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 

Time / s 

Figure VI-10 : ADN 50 wt.-%-water mixture decomposition in DR-MS in the presence of PtCuAl-SR (-a-) and 

CuFeAl-SR (-b-) gas percentage as a function of time. Reactor preheated at 150 °C for 2 h. 

Table VI-6 : decomposition results of ADN 50 wt.-%-water mixture followed by DR-MS in the presence of the 

catalysts PlCuAl-SR and PlCuAl-SR and comparison with thermal results. 

Name Treactor / °C N2/NO a N2/N2O a 

Thermal 320 54 10 



CuFeAl-SR 150 12 3 

a = molar ratio

137 


The analysis of the trapped solution (tests at 150 °C) by Raman spectroscopy reveals the presence 

of ADN features (non decomposed ADN, annex VI-4) and other peaks which can be assigned to 

nitrate moiety. In addition, all trapped solutions display acidic pH. 

VI.4. Conclusion 

In this chapter, the decomposition of AND 50 wt.-%-water was studied using various tools such as 

thermal analysis, dynamic reactor coupled with mass spectrometry (DR-MS), and bath reactor. A 

particular attention was paid at the determination of balanced decomposition equation(s) of ADN in 

both thermal conditions and in the presence of catalytic materials based on the different results 

found. 

ADN-water mixture was thermally decomposed in three steps after water evaporation. Two 

successive exoenergetic reactions followed by an endothermic one were observed. The 

decomposition followed in batch condition revealed only one exothermic peak at 137 °C with quite 

a high decomposition reaction rate (2247 mbar s -1 ) and a weak endothermic peak was observed at 

higher temperature. In order to determine the nature of the thermal decomposition products, some 

experiments in dynamic reactor with online MS analysis were performed, the reactor being 

preheated at 320 °C. Gaseous products were directly analysed by mass spectrometry, whereas the 

phase condensed downstream to the reactor was analysed by Raman spectroscopy and acid base 

titration. The mass spectrum revealed the presence of major nitrogen N2, minor nitrous oxide NO 

and medium nitrogen oxide N2O. Only traces of nitrogen dioxide NO2 are present. No profile 

increase has been observed at m/z = 32 corresponding to oxygen. Moreover, the collected solution 

contained a mixture of major ammonium nitrate and minor nitric acid. Therefore, the proposed 

balanced reactions for the thermal decomposition are: 

10 NH4N(NO2)2(aq) 8 N2(g) + 9 NH4NO3(s, aq) + 4 HNO3(g) + N2O(g) 

9 NH4N(NO2)2(aq) 8 N2(g) + 7 NH4NO3(s, aq) + 4 HNO3(g) + N2O(g) + 2 H2O(g) 

The decomposition of ADN-water mixture was also carried out in the presence of various catalysts. 

The decomposition depends strongly on the nature of the catalyst active phase. As far as 

monometallic are concerned, the following rank by increasing activity is proposed: Fe < Cu < Pt < 

Zn. Indeed, zinc-based catalyst ZnAl, presents the best activity toward ADN decomposition, as it is 

able to trigger the reaction violently in one step after water evaporation at a low temperature (137 

°C), with high gas released and very high reaction rate by comparison with platinum-based catalyst 

PtAl.

138 


In the presence of catalysts, the decomposition released the same gaseous products as in the case of 

thermal decomposition: major nitrogen N2, minor nitrogen oxide NO and nitrogen oxide N2O. 

However, N2O appears more selectively in the presence of the zinc-based catalyst. Whatever the 

catalyst, oxygen was very hardly detected. The proposed balanced reactions for the catalytic 

decomposition are: 

For platinum-based catalyst: 

10 NH4N(NO2)2(aq) 12.5 N2(g) + 2 NH4NO3(s, aq) + 6 HNO3(g) + 13 H2O(g) + NO(g) + 2 N2O(g) 

For zinc-based catalyst: 

10 NH4N(NO2)2(aq) 12.5 N2(g) + 6 HNO3(g) + 17 H2O(g) + NO(g) + 4 N2O(g) 

Ammonium nitrate was decomposed into nitrous oxide and steam, using the zinc-based catalyst by 

comparison with the platinum-based one. 

The decomposition of ADN in the presence of bimetallic catalysts based on platinum, iron, zinc and 

copper was also studied. The results display a beneficial effect on the catalytic activity when adding 

zinc or copper on non reduced platinum catalyst (PtCuAl-SR and PtZnAl-SR); this difference is 

mainly due to the presence of alloys in these catalysts [5]. Moreover, the decomposition of ADN is 

influenced by the iron content in the iron-platinum catalyst: the catalyst with 5 % iron (PtFeAl5- 

AR) presents a lower catalytic activity by comparison with 10 % iron (FePtAl10-AR); the formation 

of platinum-iron alloy accounts for this difference in activity. It is important to note that the sole 

copper-iron bimetallic catalyst presents a good activity. Catalysts tested in decomposition of ADN- 

water mixture using DR-MS reveal the formation of the same decomposition products as those 

obtained subsequently by using monometallic catalysts or during the thermal decomposition.

References: 

139 


[1] V. A. Shlyapochnikov, M. A. Tafipolsky, I. V. Tokmakov, E. S. Baskir, O. V. Anikin, Y. A. Strelenko, O. A. 

Luk'yanov, V. A. Tartakovsky, Journal of Molecular Structure, 2001, 559 (1-3), 147-166. 

[2] A. Pettersson, B. Brandner, H. Ostmark, FOI-R-2060-SE; Technical report: september 2006, 2006. 

[3] L. V. Kuibida, O. P. Korobeinichev, A. G. Shmakov, E. N. Volkov, A. A. Paletsky, Combustion and Flame, 

2001, 126 (3), 1655-1661. 

[4] D. Amariei, L. Courthéoux, S. Rossignol, C. Kappenstein, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46 

(2), 165-174. 

[5] W. Cong, Master 2 report, University of Poitiers, 2008.

VII. Nitroformiate 

d’hydrazinium (HNF)

Chapitre VII : Nitroformiate d’hydrazinium (HNF) 

The hydrazinium nitroformate (HNF)-water mixture has been prepared from commercial solid 

HNF. The solution used for this study is HNF 44 wt.- %-water showing a density value d = 1.256 g 

cm -3 ; this value (1.256 g cm -3 ) was measured experimentally by weighing known volumes of 

solution. 

VII.1. Raman spectroscopy of hydrazinium nitroformate-water mixture 

The Raman spectroscopy of HNF 44 wt.- %-water mixture has been investigated at room 

temperature. The Raman spectrum (Figure VII-1) reveals the characteristic vibration peaks which 

can be assigned to NO2, C-NO2 and H2N-NH3 + modes. The peaks at 733 (w., sh.) vii and 790 cm -1 

(w.) are assigned to NO2 bending vibrations. The peak at 1272 cm -1 (m., l.) corresponds to NO2 

symmetric stretching vibration, whereas the peaks at 1469 (w. sh.) and 1531 cm -1 (w. sh.) can be 

assigned to NO2 asymmetric stretching vibrations. Moreover, the strong peak at 869 cm -1 is 

attributed to C-NO2 stretching mode. The presence of the hydrazinium cation is characterized by the 

peaks at 965 (w., sh.), 1152 (m.) and 1380 cm -1 (s.) corresponding respectively to N-N stretching, 

NH3 + wagging and NH3 + bending vibration modes [1]. 

-ii- 

-i- 

733 

869 

790 

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 


141 

880 

965 

1152 

1272 

1380 

1469 

1531 

Figure VII-1: Raman spectrum of solid HNF (i) and HNF 44 wt.- %-water mixture (ii) at room temperature 

(laser :9394 cm -1 , accumulations number = 25, power = 650 mW for (ii) and 150 mW for (i)). 

vii w = weak, sh = shoulder, m = medium, l = large, s = strong (relative intensities of Raman peaks)

VII.2. Thermal decomposition 


VII.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The DTA-TGA curves (Figure VII-2) show a first endothermic peak corresponding to water 

evaporation up to 44 % weight loss. This event is followed by the exothermic decomposition of neat 

HNF leading to complete transformation of the propellant into gaseous products. Thus, HNF 50% 

decomposes rapidly in one step at 123 °C and the decomposition starts only when the water has 

been quantitatively removed leading to almost pure HNF. In these conditions (HNF concentration 

and atmospheric pressure), the HNF decomposition starts just at the melting temperature of HNF 

(124 °C), in agreement with Klerk et al. [2]; but these authors have found that solid HNF 

decomposes in two steps (two successive mass losses). 

The observed exothermic peak is higher than that the one observed for HAN or ADN thermal 

decomposition, indicating a greater energy release or reaction rate. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 


123 °C 

138 °C 

142 

Time / min 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure VII-2 : DTA-TGA curves of thermal decomposition of HNF 44 wt.-%-water mixture (10 µL, 5 K min -1 ). 

VII.2.2. Batch reactor 

The results are presented in Figure VII-3, and confirm the thermal analysis results. Moreover, the 

decomposition occurs exothermally at lower temperature (102 °C) with a temperature rise up to 214 

°C, showing one-step HNF decomposition. This temperature increase is accompanied by a rapid 

1.4 

1.2 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

-0.2


pressure increase (ΔP = 46 mbar) and the decomposition reaction displays higher reaction rate (160 

mbar s -1 ) by comparison with HAN 87 wt.-% (ΔP = 131 mbar, reaction rate = 11 mbar s -1 ). 

250 

200 

150 

100 

50 

0 


214 °C 

102 °C 

ΔP = 46 mbar 

143 

Time / s 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 

Figure VII-3: thermal decomposition of HNF 50 wt.-%-water in batch reactor, (Ar, 1 bar, 100 µL, 10 K min -1 ). 

VII.2.3. Dynamic reactor with online mass spectrometer (DR-MS) 

The main objective of this study was to propose balanced equations to represent the thermal or 

catalytic decomposition of HNF; it must be quoted that no paper (to our knowledge) has focused on 

this decomposition mixture using the mass spectroscopy. Thus, we did not focus on the study of 

transient species, and only gaseous products have been analysed by mass spectrometry, whereas the 

condensed phase is analysed by Raman spectroscopy and titrated by NaOH solution. The glass 

reactor was preheated one hour at 200 °C. 

VII.2.3.1. Gaseous products analysis 

The results are presented in Figure VII-4. According to literature data [1, 3, 4], among possible 

decomposition gas products, N2, N2O, NO2, NO, CO and CO2 can be found. In this figure, only 

intensity variations are plotted as the mass spectrometer was not yet calibrated for CO and CO2 

gases. Figure VII-4 shows an intensity increase of some fragments and a good reproducibility after 

each injection. 

The fragment m/z = 28 can be a mixture of N2 and CO species; similarly, the peak m/z = 44 can be 

a mixture of N2O and CO2. To solve this superimposition problem, a deeper look at N2, CO, N2O 

and CO2 fragments is necessary in order to approximate the different peak contributions. Indeed, the 

m/z = 28 fragment is also accompanied by similar profile of peaks at m/z = 29, 14, and 15, 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000


characteristic of N2; moreover, no similar fragment profile could be observed for m/z = 12 and 16, 

thus proving the absence of CO from the products decomposition (or just traces). 

Concerning the peak m/z = 44, similar profiles can be seen at m/z = 45, 30, 22, 16, 14, and 12. The 

peaks at m/z = 22 and 12 prove the presence of CO2 among the decomposition products, but, 

according to the intensities, CO2 appears only as a minor decomposition product, whereas N2O is a 

major one. The peak at m/z = 30, accompanied by similar feature at m/z = 31, 16, 14, 15 fragments 

shows a triple contribution: it presents the basis fragments (100 %) for NO2 and NO, and secondary 

fragment for N2O (31 %); therefore, it is difficult to conclude quantitatively for nitrogen oxide NO. 

No peak corresponding to dioxygen has been detected. 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

Intensity / A 

m/z = 28 

14 

29 

15 

46 

16 

30 

31 

0 100 200 300 400 500 

144 

44 

12 

45 

22 

Time / s 

Figure VII-4 : thermal decomposition results of HNF 50 wt.-%-water mixture in DR-MS (reactor preheated at 200 

°C for 1 h); intensity of different m/z peaks versus time after successive injections. 

VII.2.3.2. Condensed phase analysis 

After the decomposition reaction, water excess and soluble species are condensed in the cold trap. 

The collected liquid obtained after the thermal test has been analysed by Raman spectroscopy 

(Figure VII-5-a) and titrated by a sodium hydroxide solution (NaOH) 0.1 mol L -1 (Figure VII-5-b). 

The Raman spectrum of the trapped solution is similar to that of HNF 44 wt.-%-water solution, 

except the appearance of a new peak at 1047 cm -1 corresponding to nitrate ion (NO3 - ). This 

similarity indicates the presence of C(NO2)3 - anion. Moreover, the titration curve shows two 

equivalent points at pH1 = 5.55 and pH2 = 10.78 disclosing the presence of two kinds of acidic 

species. The first one corresponds to a strong acid and is attributed to nitric acid HNO3, whereas, 

the second one is a weak acid and can be assigned to ammonium cation, thus discarding the 

presence of hydrazinium cation (pKA (N2H5 + /N2H4) at 25 °C = 7.7). Indeed, the titration of HNF 44


wt.-%-water by NaOH solution has shown that bending at pH = 10.49 (curve presented in annex 

VII-1). In addition, the presence of a strong acid in the mixture would decrease the equivalent pH. 

Moreover, in the reactor downstream walls, a yellow powder (residue in Figure VII-5-a) could be 

collected. The Raman spectrum is different to that of solid HNF; however, the vibration band at 870 

cm -1 reveals the presence of C-NO2 (in-phase stretching mode). Furthermore, the disappearance of 

the doublets at 956-971 cm -1 and 1077-100 cm -1 proves the absence of hydrazinium and N-C-N 

vibrations. From these results, it can be concluded: (i) that the collected solid contains both NH4 + 

cation (titration results) and one NO2 group linked to carbon atom (Raman results), and (ii) that the 

trapped solution contains likely a mixture of NH4C(NO2)3, HNO3, NH4CH2NO2. 

941 1047 

-a- 

trapped solution 

residue 

HNF 44 % 

solid HNF 

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 


145 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

pH 

-b- 

0 

0 5 10 15 20 25 


Figure VII-5: (a) Raman spectrum of reference compounds and collected products after the thermal decomposition 

of HNF 50 wt.- %-water mixture at 250 °C; (b) titration curve of the trapped solution . 

The decomposition of HNF is partial as no hydrazinium cation could be found in the collected 

solution, whereas the presence of ammonium nitroformate (ANF, NH4 + C(NO2)3 - ) and nitric acid are 

more probable. The formation of the ammonium cation can be explained by a disproportionation 

reaction of hydrazinium species [5], thus leading to ANF formation according to the following 

equations: 

3 N2H5C(NO2)3(s) 3 NH4C(NO2)3(s)+ N2(g) + NH3(g) 

Nevertheless, the MS results did not present the peak increase at m/z = 17, representative of NH3. 

As no ammonia is observed in the gas phase, another decomposition reaction can be proposed to 

explain the formation of ANF (equation (2)): 

4 N2H5C(NO2)3(s) 3 NH4C(NO2)3(s) + 4 N2(g) + CO2(g) + 4 H2O(g) 

Then, ammonium nitroformate thus formed, can decompose following the equation (3): 

9 NH4C(NO2)3(s) 8 NH4NO3(s) + 9 CO2(g) + 8 N2(g) + 4 HNO3(g) 

( 1) 

( 2) 

( 3)


The formation of nitric acid and the simultaneous appearance of N2O and CO2 can be also explained 

by the following equations (equations (4) and (5)) or any combination: 

5 N2H5C(NO2)3(s) 5 CO2(g) + 11 N2(g) + 3 HNO3(g) + 11 H2O(g) 

2 N2H5C(NO2)3(s) 2 CO2(g) + 2 N2(g) + 3 N2O(g) + 5 H2O(g) 

VII.3. Catalytic decomposition 

The main goal of this part is to improve HNF decomposition by reducing the decomposition 

temperature and increasing the released gaseous amount. This study has been carried out in the 

presence of monometallic and bimetallic catalysts based on Pt, Fe, Cu and Zn supported on silicon- 

doped alumina. The catalytic tests have been carried out by using thermal analysis DTA-TGA, 

batch reactor and dynamic flow reactor. 

VII.3.1. Monometallic catalysts 

VII.3.1.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

The decomposition results of HNF 44%-water mixture in the presence of monometallic catalysts are 

given in Figure VII-6. The decomposition is influenced by the nature of the catalysts (metallic 

phase): Fe-based (FeAl10) and Zn-based (ZnAl) catalysts show only one very exothermic peak 

corresponding to one-step decomposition after water evaporation (Figure VII-6-b and -d). The 

catalyst FeAl10 is more active than ZnAl, with respective onset decomposition temperatures of 102 

and 129 °C. This last temperature is close to the temperature observed during thermal 

decomposition (124 °C) and ZnAl sample displays similar DTA-TGA curves. Therefore, Pt-based 

(PtAl) and Cu-based (CuAl) catalyst display different DTA-TGA curves with multi-steps 

decomposition and lower onset decomposition temperatures; some bubbles are observed when 

adding the propellant onto the catalysts and the decomposition occurs already during water 

evaporation process. The comparison between PtAl and CuAl catalysts shows that the copper based 

catalyst is more active with a more exothermic decomposition step and a rapid weight loss. We can 

conclude that HNF decomposes in ionic state at about 45 °C to give gaseous and solid products 

which further decompose at higher temperature. 

146 

( 4) 

( 5)

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 


59 °C 

49 °C 

73 °C 

58 °C 

-a- 

-c- 

167 °C 

Time / min 


127 °C 

203°C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.3 

0.25 

0.2 

0.15 

0.1 

0.05 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 


147 

120 

100 

80 

60 

40 


102 °C 

-b- 

114 °C 

Time / min 

20 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


129 °C 

141 °C 

Time / min 

0 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure VII-6: DTA-TGA curves for the decomposition of HNF 44 wt.-%-water mixture in the presence of catalysts 

PtAl (a), FeAl10 (b), CuAl (c) and ZnAl (d); (10 µL, 5 °C min -1 ). 

VII.3.1.2. Batch reactor 

The results, in the presence of monometallic catalysts (temperature increasing mode), are presented 

in Figure VII-7 and summarized in Table VII-1. Pt-based (PtAl) presents a weak catalytic activity 

with a decomposition occurring in several weak exothermic steps before and after full water 

evaporation. The catalysts based on the other transition metals appear much more promising as the 

reaction takes part in one step with higher energy and pressure increases. 

According to Table VII-1, the copper catalyst (CuAl) displays the best activity with the lowest onset 

temperature (50 °C) and the highest pressure increase (116 mbar, versus 94 mbar for FeAl10, 88 

mbar for ZnAl and 46 mbar for the thermal decomposition); the following endothermic peak is due 

to water evaporation. Another point is the catalytic activity observed for the Zn-based sample: 

higher temperature and pressure increases (ΔT = 178 °C, ΔP = 88 mbar) compared to the thermal 

decomposition (ΔT = 118 °C, ΔP = 46 mbar). These results agree with the thermal analysis data. 

The monometallic catalysts can be sorted according to the onset decomposition temperatures: 

CuAl (50 °C) < FeAl10 (94 °C) < ZnAl (105 °C) < PtAl (118 °C). 

-d- 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

300 

250 

200 

150 

100 

50 

300 

250 

200 

150 

100 

35 °C 

99 °C 

-a- 


160 °C 

77 °C 

Time / s 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 

50 


V = 11 mbar s -1 

53 °C 

104 °C 

-c- 

70 °C 


Time / s 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 


148 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

300 

250 

200 

150 

100 


V = 11 mbar s -1 

96 °C 

-b- 

206 °C 

ΔP = 94 mbar 

Time / s 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0 

1000 

0 300 600 900 1200 1500 


105 °C 

283 °C 

V = 9 mbar s -1 

-d- 

ΔP = 88 mbar 

Time / s 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

50 

1000 

0 200 400 600 800 1000 

Figure VII-7: temperature and pressure evolution during the decomposition of the HNF 44 wt.-%-water mixture in 

the presence of the monometallic catalysts in batch reactor. PtAl (a), FeAl10 (b), CuAl (c) and ZnAl (d); (100 µL, 10 

°C min -1 ). 

Table VII-1 : HNF 44 wt.-% onset decomposition temperature, pressure increase and slope for the decomposition 

reaction on various monometallic catalysts and comparison with thermal decomposition. 

Catalysts 


/ °C 

Tmax 

/ °C 

ΔP 

/ mbar 

Slope 

/ mbar s -1 

ngas 

/ mmol 

ngas/nHNF 

Thermal 102 214 46 143 0.247 0.721 

PtAl Decomposition in multistep ; very weak temperature and pressure increase 

FeAl10 96 206 94 11 0.513 1.496 

CuAl 53 104 116 9 0.717 2.090 

ZnAl 105 283 88 9 0.469 1.367 

VII.3.1.3. Dynamic reactor coupled with mass spectrometer 

Only the monometallic catalysts based on copper (CuAl) and iron (FeAl10) have been evaluated in 

isothermal conditions with the reactor bed preheated at 200 °C for 2 hours. A typical example of 

DR-MS results after one injection is shown in Figure VII-8. We follow the same procedure as 

discussed above for CO and CO2. In the presence of CuAl, the m/z = 28 profile is also accompanied 

by similar profiles at m/z = 29, 14, and 15 characteristic of N2, but not for the profile at m/z = 12,


thus ascertaining the absence of major or medium CO among the decomposition products. On the 

contrary, in the presence of FeAl10 catalyst, the peak profile for m/z = 12 is parallel to m/z = 28, 

proving the presence of CO among the products. Therefore, the peak at m/z = 28 is a mixture of N2 

and CO, but we were not able to quantify these species without the use of a gas chromatography 

apparatus coupled to our MS device. 

Concerning the peak profile at m/z = 44, the parallel accompanied fragments at m/z = 22 and 12 

display much higher intensity in the presence of CuAl than that of FeAl10. Therefore, with the Cu- 

based catalyst, more CO2 and N2 have been produced. In addition, N2O is also observed. The peak 

at m/z = 46 corresponding to NO2 was also observed but with weak intensity, and is accompanied 

by m/z = 30, 16 and 14 fragments. Moreover, the peak at m/z = 30, accompanied by m/z = 31, 16, 

14, 15 fragments, can be attributed to the mixture NO2, N2O and/or NO. The peaks intensity 

corresponding to the decomposition on CuAl catalysts is much higher than that of FeAl10, 

indicating that CuAl is more active than FeAl, in agreement with results from DTA-TGA and batch 

reactor. 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

Intensity / A 

m/z = 28 

30 

14 

29 

15 

22 

16 

12 

46 

44 

45 

-a- 

Time / s 

600 800 1000 1200 1400 1600 

149 

10 -6 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

10 -13 

Intensity / A 

m/z = 28 

30 

29 

15 

14 

16 

Time / s 

0 200 400 600 800 1000 1200 

Figure VII-8 : catalytic decomposition of HNF 44 wt.-%-water mixture followed by DR-MS, in the presence of CuAl 

(a) and FeAl10 (b); (100 µL, reactor preheated at 200 °C for 2 h). 

VII.3.2. Bimetallic catalysts 

Various bimetallic catalysts have been evaluated to decompose HNF-water mixture. In this part, 

only Cu-based catalysts are presented; they are prepared by impregnation of copper on non-reduced 

Pt-based monometallic catalysts. The decomposition tests have been carried out by using the 

thermal analysis DTA-TGA only. 

46 

45 

22 

44 

12 

-b-


VII.3.2.1. Differential thermal and thermogravimetric analysis (DTA- 

TGA) 

Among all the catalysts tested, Cu-based samples are the most active. Figure VII-9 shows the DTA- 

TGA results in the presence of various Cu-M bimetallic catalysts. HNF-water mixture decomposes 

generally in three steps starting by a rapid exoenergetic reaction at low temperature with high 

energy release, followed by an endothermic event due to water evaporation, and ended by a slow 

exothermic decomposition. These results are similar to those obtained for the monometallic catalyst 

CuAl, thus showing the catalytic activity of copper. By comparison, the decomposition of the 

mixture in the presence of the bimetallic catalyst PtZnAl-SR occurs slowly with a very weak energy 

release. Moreover, the decomposition of the HNF 44 wt.-%-water mixture is not obviously affected 

by the preparation method of the bimetallic catalysts (reduced or not, annex VII-2). 

According to these results, a catalytic activity ranking toward HNF decomposition can be 

established: 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

66 °C 

PtCuAl-SR ~ FeCuAl-SR ~ ZnCuAl-SR > PtZnAl-SR 


52 °C 

-a- 

135 °C 

Time / min 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


53 °C 

63 °C 

130 °C 

-c- 

Time / min 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

150 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

-b- 


64 °C 

148 °C 

221 °C 

Time / min 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


Time / min 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

Figure VII-9 : DTA-TGA curves for the decomposition of the HNF 44 wt.-%-water mixture in the presence of the 

catalysts PtCuAl-SR (a), PtZnAl-SR (b), FeCuAl-SR (c) and ZnCuAl-SR (d); (10 µL, 5 °C min -1 ). 

63 °C 

77 °C 

-d- 

139 °C 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

0.6 

0.4 

0.2 

0

VII.4. Conclusions 


Throughout this chapter, both the thermal and catalytic decompositions of HNF-water mixture have 

been studied. The tests have been carried out by using thermal analysis DTA-TGA, batch reactor 

and dynamic reactor coupled with mass spectrometer. 

The thermal decomposition followed by thermal analysis and batch reactor, reveal that the 

decomposition occurs rapidly in one step after water evaporation with high energy release. Small 

pressure increases leading to small gaseous products formation are evidenced. The DR-MS results 

have shown that the primary gaseous products of HNF decomposition are N2 and NO, followed by 

N2O and CO2 as secondary products. In addition, the condensed phase contains a mixture of ionic 

species including H + , NH4 + , NO3 - , C(NO2)3 - and probably CH2NO2 - . 

In the presence of catalysts, the decomposition process changes: several steps occur before and after 

water evaporation. In the presence of monometallic Zn- and Fe-based catalysts, the reaction occurs 

in one step at 129 °C and 102 °C with ΔP = 88 and 94 mbar, respectively i.e. higher than that 

observed in thermal decomposition (ΔP = 46 mbar). Cu-based catalyst leads to decomposition in 

two steps: at 50 °C with about 65 % weight loss accompanied by high pressure increase (116 mbar) 

and at 127 °C with 35 % weight loss of initial HNF, showing good catalytic activity. However, Pt- 

based catalyst presents only a weak activity. 

The decomposition has also been studied in the presence of various bimetallic catalysts. Promising 

catalysts are based on copper showing a similar activity as it was obtained for the monometallic 

sample. By comparison with AN and ADN, the decomposition of the HNF-water mixture is not 

obviously affected by the preparation method of the bimetallic catalysts. Indeed, the decomposition 

is not influenced by the formation of alloys in bimetallic catalysts. 

151

References: 

[1] G. K. Williams, T. B. Brill, Combustion and Flame, 1995, 102 (3), 418-26. 


[2] W. de Klerk, A. van der Heijden, W. Veltmans, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, 64 (3), 

973-985. 

[3] J. Louwers. Thesis, University of Delft, 2000. 

[4] N. Ermolin, V. Zarko, H. Keizers, Combustion, Explosion, and Shock Waves, 2006, 42 (5), 509-520. 

[5] K. Farhat, D. Amariei, Y. Batonneau, C. Kappenstein, M. Ford, 2007; AIAA paper -2007-5642. 

152

VIII. Réducteurs ioniques 

(mélanges binaires et 

ternaires)

Chapitre VIII : Réducteurs ioniques (mélanges binaires et ternaires) 

VIII.1. Les réducteurs ioniques à base d’azoture 

Les résultats de calcul des performances énergétiques des ergols ont été présentés dans la partie 

expérimentale. Ces résultats ont montré que l’ajout d’un réducteur à base d’azoture à des mélanges 

oxydant-eau augmente significativement les performances énergétiques de ces derniers. En effet, 

ces performances traduisent l’augmentation de l’impulsion spécifique par une augmentation de la 

température adiabatique des mélanges oxydant-réducteur-eau. Par conséquent, en se basant sur ces 

résultats théoriques, une étude expérimentale de décomposition des mélanges oxydant-réducteur- 

eau a été effectuée après avoir étudié le comportement des mélanges réducteur-eau. Les tests de 

décomposition thermique et catalytique ont été suivis par analyse thermique ATD-ATG et dans le 

réacteur batch (limité aux mélanges réducteur-eau) ; le catalyseur utilisé pour cette étude est à base 

de platine supporté sur alumine dopée au silicium (PtAl), ce choix résulte de l’activité importante de 

ce catalyseur vis-à-vis du mélange binaire HAN-eau. 

VIII.1.1. Azoture d’ammonium (AA) 

VIII.1.1.1. Décomposition thermique 

a- Analyse thermique différentielle et thermogravimétrique (ATD-ATG) 

Les courbes de l’analyse par ATD-ATG de la décomposition thermique de l’azoture d’ammonium 

(AA) en solution aqueuse et à l’état solide sont présentées sur la Figure VIII-1. En raison de sa très 

faible solubilité dans l’eau (20,16 g dans 100 g d’eau à 20 °C, soit 16,8 %), la solution la plus 

concentrée que nous pouvons préparer à 25 °C contient 16,8 % en masse de AA. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


-a- 

75 °C 

83 °C 

Time / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.4 

0 

-0.4 

-0.8 

-1.2 

153 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

119 °C 

147 °C 

Time / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-1 : thermogrammes correspondant au comportement thermique de l’azoture d’ammonium en solution 

aqueuse à 16,8 % en masse (a) et à l’état solide (b) (10 µL, 12 mg, 10 °C min -1 ). 

0.4 

0 

-0.4 

-0.8 

-1.2


Les résultats d’ATD-ATG du mélange AA (16,8 %)-eau (Figure VIII-1-a) ne présentent que des 

phénomènes fortement endothermiques correspondant à l’évaporation quantitative de l’azoture 

d’ammonium et de l’eau. De même, les résultats de l’analyse thermique du solide (Figure VIII-1-b) 

montrent un important pic endothermique avec un maximum à 147 °C accompagné par une perte 

complète de l’azoture d’ammonium avant la fusion (160 °C). D’après la littérature [1], ce pic 

endothermique est le résultat de la sublimation et de la dissociation de l’azoture d’ammonium en 

ammoniac et en acide hydrazoïque selon l’équation (1). 

NH4N3(s, aq) NH4N3(g) NH3(g) + HN3(g) 

b- Réacteur batch 

Afin de confirmer les résultats obtenus par l’analyse thermique, un test de décomposition a été 

effectué dans le réacteur batch en montée en température. Les résultats obtenus pour le mélange 

binaire AA (6,3 %)-eau sont représentés sur la Figure VIII-2. Cette figure montre l’évolution de la 

température et de la pression après l’injection de 100 µL du mélange. De même, aucun pic 

exothermique n’est observé, seulement un large pic endothermique correspondant à l’évaporation 

du mélange sans aucune augmentation de pression. En outre, du fait de la forte dilution du mélange 

testé, il apparaît difficile d’évoquer l’hypothèse de la sublimation de l’azoture d’ammonium dans 

ces conditions. 

200 

150 

100 

50 

T / °C 

Time / s 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 

154 

P / mbar 

Figure VIII-2 : évolution de la température et de la pression lors de l’injection de 100 µL du mélange AA (6,3 %)eau 

dans le réacteur batch (10 °C min -1 ). 

VIII.1.1.2. Décomposition catalytique 


La Figure VIII-3 présente les résultats de la décomposition de mélanges AA-eau à deux 

concentrations différentes en AA, en présence du catalyseur PtAl. Aucun pic exothermique n’est 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

( 1)


observé, ce qui montre l’absence d’un effet catalytique du matériau envers la décomposition de ces 

mélanges. Seulement un grand pic endothermique est observé correspondant à l’évaporation d’eau. 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


-a- 

85 °C 

Time / min 

-0.1 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

155 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


-b- 

93 °C 

Time / min 

-0.1 

-0.2 

50 

-0.3 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-3 : thermogramme correspondant à la décomposition du mélange AA 6,3 wt.- %-eau (a) et AA 16,8 wt.- 

%-eau (b) en présence du catalyseur PtAl (10 µL, 10 °C min -1 ). 

Toutefois, une étude plus attentive de l’allure des courbes d’ATD, montre que ces dernières 

débutent par la fin d’un pic exothermique, ce qui nous a conduit à supposer une décomposition 

spontanée de l’azoture d’ammonium dès le contact avec le catalyseur, ce qui reste alors indétectable 

par analyse thermique. C’est pour vérifier cette hypothèse qu’un essai de décomposition catalytique 

du mélange AA-eau en réacteur batch a été effectué. 


La Figure VIII-4 présente les résultats enregistrés lors du test catalytique. Néanmoins, ces résultats 

sont similaires à ceux trouvés lors du test thermique ; uniquement un large pic endothermique est 

enregistré infirmant ainsi l’hypothèse d’une éventuelle décomposition spontanée de l’azoture 

d’ammonium en présence du catalyseur. 

250 

200 

150 

100 

50 


Time / s 

0 

1000 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 

Figure VIII-4 : évolution de la température et de la pression lors de l’injection de 100 µL du mélange AA 6,3 wt.-%eau 

sur un catalyseur PtAl dans le réacteur batch (10 °C min -1 ). 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

0.3 

0.2 

0.1 

0


D’après ces résultats, il apparaît très difficile de décomposer l’azoture d’ammonium dans ces 

conditions (température et pression) même en présence du catalyseur PtAl. 

VIII.1.2. Azoture d’hydroxylammonium (HAA) 

VIII.1.2.1. Décomposition thermique 

Les résultats de l’analyse thermique ATD-ATG de la décomposition de l’azoture 

d’hydroxylammonium en solution aqueuse et à l’état solide sont représentés sur la Figure VIII-5. Le 

thermogramme du mélange HAA 6 wt.- %-eau (Figure VIII-5-a) présente un grand pic 

endothermique correspondant à l’évaporation quantitative et simultanée de HAA et d’eau. 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


-a- 

117 °C 

Time / min 

0 

-2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

1 

0.5 

0 

-0.5 

-1 

-1.5 

156 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

79 °C 

119 °C 

Time / min 

-0.2 

-0.4 

-0.6 

0 

-0.8 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-5 : thermogrammes correspondant au comportement thermique de HAA en solution aqueuse à 6 % en 

masse (a) et à l’état solide (b) (10 µL, 27 mg, 10 °C min -1 ). 

Les résultats de la décomposition thermique du HAA solide (Figure VIII-5-b) ne montrent 

également que des phénomènes endothermiques. Un faible pic à 79 °C est probablement dû à un 

changement de phase de HAA solide (fusion) et un deuxième pic plus important à 119 °C 

correspondant à l’évaporation du HAA liquide puis à la dissociation en hydroxylamine et en acide 

hydrazoïque selon l’équation (2). 

NH3OHN3(s, aq) NH3OHN3(l) NH3OHN3(g) NH2OH(g) + HN3(g) 

VIII.1.2.2. Décomposition catalytique 


En présence du catalyseur PtAl, le mélange HAA-eau a un comportement très différent. En effet, la 

mise en contact du mélange HAA-eau avec le catalyseur entraîne une réaction spontanée avec 

effervescence. Cette réaction est plus violente pour des mélanges plus concentrés en HAA. Ce 

résultat visuel (observé) n’a pas été détecté par l’appareil en raison des conditions de travail 

0.2 

0 

( 2)


(température du laboratoire). Toutefois, les courbes d’ATD (Figure VIII-6) montrent seulement la 

fin de la réaction de décomposition du HAA (retour du pic exothermique à la ligne de base), tandis 

que le pic endothermique suivant correspond à l’évaporation de l’eau du mélange HAA-eau. 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


-a- 

83 °C 

Time / min 

-0.1 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

157 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


-b- 

97 °C 

Time / min 

-0.1 

50 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-6 : thermogrammes correspondant à la décomposition catalytique du mélange HAA 6 wt.-%-eau (a) et 

HAA 16 wt.- %-eau (b) (10 µL , 10 °C min -1 ). 


Afin de confirmer les résultats observés précédemment, un test de décomposition catalytique d’une 

solution aqueuse de HAA à 65 % en masse a été réalisé dans le réacteur batch, les résultats trouvés 

sont présentés sur la Figure VIII-7. L’injection du mélange HAA 65 wt.- %-eau sur le catalyseur 

PtAl à température ambiante (25 °C) entraîne une augmentation rapide de température (ΔT = 80 °C) 

et de pression (ΔP = 144 mbar), traduisant ainsi une décomposition exoénergétique de l’azoture 

d’hydroxylammonium en espèces gazeuses. 

140 

120 

100 

80 

60 

40 

T / °C 

25 °C 

104 °C 


P / mbar 

Time / s 

1400 

1300 

1200 

1100 

20 

1000 

0 40 80 120 160 200 240 280 

Figure VIII-7 : décomposition catalytique du mélange HAA 65 wt.-%-eau dans le réacteur batch. 

0.3 

0.2 

0.1 

0


VIII.2. Les mélanges oxydant-réducteur-eau 

Les oxydants que nous avons testés durant cette étude sont : HAN, AN et ADN en association avec 

AA et HAA. En outre, les mélanges ternaires ont été préparés pour des compositions 

stoechiométriques correspondant aux équations d’oxydo-réduction avec formation des seuls 

produits thermodynamiques (voir partie expérimentale). 

Par ailleurs, afin de pouvoir discuter des possibilités de réactions acido-basiques dans les mélanges 

ternaires, le diagramme de prédominance en fonction du pH des différentes espèces présentes dans 

ces mélanges est illustré par la Figure VIII-8. 

HN 3(aq) N 3 - (aq) 

NH 3OH + (aq) NH 2OH(aq) 

4.8 

NH 4 + (aq) NH3(aq) 

5.9 9.3 

Figure VIII-8 : diagramme de prédominance des espèces acido-basiques en fonction du pH. 

VIII.2.1. Mélanges à base d’azoture d’ammonium 

La composition des différents mélanges ternaires à base d’azoture d’ammonium que nous avons 

étudiés est présentée dans le Tableau VIII-1. 

Tableau VIII-1 : composition massique de différents mélanges ternaires à base d’azoture d’ammonium étudiés. 

HAN-AA-H2O 

AN-AA-H2O 

ADN-AA-H2O 

Décomposition 

wt.-% 

oxyd 

158 

wt.-% 

AA 

wt.-% 

eau 

wt.-% 

catalyseur 

pH 

AA/oxyd 

(molaire) 

Thermique 20,65 12,83 66,52 - 1 

Catalytique 9,29 5,77 29,94 55 1 

Thermique 20,84 7,81 71,35 - 0,50 

Catalytique 9,49 3,56 32,47 54,48 0,50 

Thermique 25,68 12,44 61,88 - 1,00 

Catalytique 14,33 6,94 34,53 44,20 1,00 

VIII.2.1.1. Décomposition du mélange ternaire HAN-AA-eau 

Les résultats d’analyse thermique de la décomposition thermique et catalytique du mélange ternaire 

HAN (20,65 %)-AA (12,83 %)-eau (66,52 %) sont présentés sur la Figure VIII-9. Pour cette figure


et les suivantes, la courbe ATG en présence du catalyseur a été recalculée pour ne tenir compte que 

de la variation de masse de la solution introduite. 

100 

80 

60 

40 

Weight / % 

-a- 

181 °C 

227 °C 

ΔT / °C mg -1 

-0.4 

-0.8 

20 

87 °C 

Time / min 

0 

-1.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.4 

0 

159 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

33 °C 150 °C 

88 °C 

-0.4 

-0.8 

Time / min 

0 

-1.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-9 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire HAN 20,65%-AA 12,83%-eau 

66,52% (10 µL, 10 °C min -1 ). 

a- Décomposition thermique 

La courbe ATD correspondant à la décomposition thermique du mélange (Figure VIII-9-a) montre 

que la décomposition débute par un grand pic endothermique (perte de 82 %) suivi par un pic 

exothermique très fin à 181 °C, accompagné par une perte en masse très rapide de 6 %. Enfin, la 

décomposition du mélange ternaire se termine par un faible pic endothermique à 227 °C avec une 

perte en masse relativement lente de 12 %. 

Les pertes en masse ne correspondent pas à la composition initiale du mélange ternaire. En effet, la 

première perte en masse de 82 % est supérieure à la quantité d'eau du mélange (66,5 %) et 

correspond donc à une perte d’environ 15,5 % de composants du mélange ternaire qui s’évaporent 

en même temps que l’eau. Compte-tenu de la composition du mélange, ces composés volatils 

peuvent être a priori : HN3 (9,2 %), NH3 (3,6 %), NH2OH (7,1 %) et HNO3 (13,6 %). Les propriétés 

acido-basiques des constituants ioniques du mélange montrent que la réaction équilibrée la plus 

probable lors de la vaporisation est entre l'espèce acide NH3OH + (aq) (pKA (NH3OH + /NH2OH) = 

5,9) et l'espèce basique N3 - (aq) (pKA (HN3/N3 - ) = 4,8) (Figure VIII-8), ce qui correspond à 

l'équation (3). 

NH3OH + (aq) + NO3 - (aq) + NH4 + (aq) + N3 - (aq) = NH2OH(g) + HN3(g) + NH4NO3(s) 

Le pourcentage de perte calculé (16,3 %) est en accord avec la valeur expérimentale (15,5 %). Cette 

réaction conduit alors à la formation du nitrate d’ammonium solide puis liquide. L'équation (3) 

constitue le processus majoritaire de la décomposition thermique. Après vaporisation complète, 

l'espèce majoritaire restante est le nitrate d'ammonium (17,2 % calculé) pour une perte 

0.4 

0 

( 3)


expérimentale globale de 18 %. Le deuxième pic endothermique à 227 °C correspond alors à la 

vaporisation de NH4NO3. Le pic exothermique précédent peut être expliqué par une décomposition 

du nitrate d'ammonium associé à des espèces minoritaires du mélange initial (HAN, AA) 

b- Décomposition catalytique 

En présence du catalyseur PtAl (Figure VIII-9-b), le mélange ternaire se comporte différemment. 

En effet, un pic exothermique apparaît vers 33 °C avant la montée en température, accompagné 

d’une perte en masse voisine de 20 %. Cette décomposition catalytique fait intervenir plus 

probablement les espèces NH3OH + (aq) et N3 - (aq) constitutives de HAA ; en effet, HAA(aq) se 

décompose sur le même catalyseur dans les mêmes conditions (vide supra). Ensuite, après 

évaporation quantitative de l’eau du mélange, un autre pic exothermique est observé cette fois-ci à 

150 °C avec une perte en masse de l’ordre de 18 %, ce qui correspond à la décomposition 

catalytique du nitrate d'ammonium. 

VIII.2.1.2. Décomposition du mélange ternaire AN-AA-eau 

Les décompositions thermique et catalytique du mélange ternaire AN (20,84 %)-AA (7,81 %)-eau 

(71,35 %) ont été suivies par analyse thermique (Figure VIII-10). Les thermogrammes ATD-ATG 

(Figure VIII-10-a) montrent la présence d’un grand pic endothermique qui correspond à 

l’évaporation quantitative d’eau et d’azoture d’ammonium (exp. 79 %, calc. 79,2 %), suivie d’un 

deuxième pic endothermique correspondant à l’évaporation du nitrate d’ammonium. Ces résultats 

montrent un comportement spécifique des mélanges AA-eau et AN-eau écartant toute réaction 

possible entre l’azoture d’ammonium et le nitrate d’ammonium. 

Les mêmes résultats sont observés en présence du catalyseur (Figure VIII-10-b) ; une première 

étape endothermique correspondant à l’évaporation quantitative d’eau et d’azoture d’ammonium ; 

tandis que la deuxième étape est exothermique, traduisant un effet catalytique sur le nitrate 

d’ammonium. Cependant, la présence de l’azoture d’ammonium dans le mélange AN-eau permet à 

ce dernier de se décomposer à basse température (145 °C au lieu de 225 °C) montrant ainsi 

l’influence de l’azoture d’ammonium sur la décomposition catalytique du nitrate d’ammonium. 

160

100 

80 

60 

40 

20 


-a- 

294 °C 

0 

111 °C 

Time / min -1.5 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 


0.5 

0 

-0.5 

-1 

161 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

145 °C 

88 °C 

152 °C 

208 °C 

-0.5 

0 

Time / min -1.5 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-10 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire AN (20,84 %)-AA (7,81 %)-eau 

(71,35 %) ; (10 µL, 10 °C min -1 ). 

VIII.2.1.3. Décomposition du mélange ternaire ADN-AA-eau 

Les thermogrammes de la décomposition thermique et catalytique du mélange ternaire ADN (25,68 

%)-AA (12,44 %)-eau (61,88 %) sont représentés sur la Figure VIII-11. Les courbes d’ATD-ATG 

montrent que l’ADN se décompose exothermiquement après une évaporation quantitative de l’eau 

et de AA montrant à nouveau l’absence de toute réaction entre ADN et AA. Ces résultats sont 

similaires à ceux obtenus avec le mélange binaire ADN-eau, ce qui montre que le processus de 

décomposition de l’ADN n’est pas influencé par la présence de l’azoture d’ammonium. 

100 

80 

60 

40 

20 


-a- 

89 °C 

166 °C 

191 °C 

244 °C 

Time / min 

-0.2 

-0.4 

0 

-0.6 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

0 

Time / min 

-0.6 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-11 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire ADN 25,68%-AA 12,44%-eau 

61,88% (10 µL, 10 °C min -1 ). 

144 °C 

109 °C 

167 °C 

VIII.2.2. Mélanges à base d’azoture d’hydroxylammonium 

Les différents mélanges ternaires à base d’azoture d’hydroxylammonium que nous avons étudiés 

sont présentés sur le Tableau VIII-2. Ces mélanges ont été préparés pour les quantités 

stoechiométriques des réactions d’oxydo-réduction entre les oxydants et le réducteur. 

0.5 

0 

-1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

-0.2 

-0.4


Tableau VIII-2 : composition massique de différents mélanges ternaires étudiés à base de HAA 

HAN-HAA-H2O 

AN-HAA-H2O 

ADN-HAA-H2O 

Décomposition 

wt.-% 

oxyd 

162 

wt.-% 

HAA 

wt.-% 

eau 

wt.-% 

catalyseur 

HAA/oxyd 

(molaire) 

Thermique 24,12 37,18 38,70 - 1,95 

Catalytique 11,58 17,85 18,57 52,00 1,95 

Thermique 21,86 20,67 57,47 - 1 

Catalytique 7,19 6,80 18,9 67,10 1 

Thermique 23,75 29,01 47,24 - 2 

Catalytique 8,52 10,41 16,96 64,10 2 

VIII.2.2.1. Décomposition du mélange ternaire HAN-HAA-eau 

Le mélange ternaire HAN (24,12 %)-HAA (37,18 %)-eau (38,70 %) a été préparé pour un rapport 

molaire HAA/HAN de 2/1 (le rapport expérimental est 1,95, Tableau VIII-2). La Figure VIII-12 

présente les résultats de la décomposition thermique et catalytique de ce mélange suivie par analyse 

thermique ATD-ATG. 


Les thermogrammes (Figure VIII-12-a) montrent que la première étape de la décomposition du 

mélange ternaire intervient à la fin de l’évaporation de l’eau, avec apparition d’un pic exothermique 

à 148 °C. Cette étape est suivie d’un autre pic exothermique à 189 °C et d’un pic endothermique 

large et faible qui débute vers 220 °C. 

100 

80 

60 

40 

20 


-a- 

148 °C 

161 °C 

196 °C 

189 °C 

256 °C 

0 

125 °C 

Time / min 

-0.4 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

1.2 

0.8 

0.4 

0 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

-0.4 

Time / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-12 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire HAN (24,12%)-HAA (37,18%)eau 

(38,70%) ; (10 µL, 10 °C min -1 ). 

Le mélange ternaire HAN-HAA-eau contient les ions suivants NH3OH + (aq) + NO3 - (aq) + N3 - (aq) 

en proportions stoechiométriques 3:1:2. Le pic endothermique est dû à la vaporisation quantitative 

de l'eau et son maximum correspond à une perte de masse d'environ 40 % pour 38,70 % d'eau dans 

31 °C 

62 °C 

84 °C 

150 °C 

159 °C 

1.2 

0.8 

0.4 

0


le mélange. Lorsque la solution est suffisamment concentrée, la vaporisation entre en compétition 

avec la réaction exothermique pour aboutir à une perte de masse finale de 79,5 %. La réaction 

proposée est la dismutation des ions hydroxylammonium suivant l'équation (4) : 

3 NH3OH + (aq) N2(g) + NH4 + (aq) + 2 H + (aq) + 3 H2O(l) 

Les ions H + (aq) réagissent alors quantitativement avec les ions azoture pour former HN3 qui 

s'évapore à son tour (équation (5)) : 

2 H + (aq) + 2 N3 - (aq) 2 HN3(g) 

Lorsque ces processus sont terminés vers 180 °C, il ne reste plus que du nitrate d'ammonium 

liquide, ce qui correspond au bilan de l'équation (6). 

3 NH3OH + (aq) + NO3 - (aq) + 2 N3 - (aq) NH4NO3(l) + 2 HN3(g) + N2(g) + 3 H2O(g) 

La perte de masse calculée (79,99 %) est en très bon accord avec la perte expérimentale (79,5 %). 

Le nitrate d'ammonium subit alors une décomposition partielle avec un pic exothermique à 196 °C 

suivi d'une vaporisation de la quantité non décomposée (équations (7) et (8)) : 

5 NH4NO3(l) 4 N2(g) + 2 HNO3(g) + 9 H2O(g) 

NH4NO3(l) NH3(g) + HNO3(g) 

Or nous avons vu précédemment qu’il est difficile de décomposer le nitrate d’ammonium dans les 

conditions thermiques (sans catalyseur). Par conséquent, ces résultats nous montrent que dans le 

milieu réactionnel ternaire, des espèces minoritaires encore présentes ou formées peuvent catalyser 

cette décomposition. 


Les thermogrammes correspondant à la décomposition catalytique (Figure VIII-12-b) présentent un 

grand pic exothermique à température ambiante avec un maximum à 62 °C, ce pic est accompagné 

d’une perte en masse d'environ 42 %. Après évaporation quantitative des produits gazeux, la perte 

de masse globale est de 80,0 %. Un pic exothermique plus faible est observé vers 150 °C, 

accompagné d’une perte en masse de 20,0 % de la masse initiale. 

Le premier pic exothermique correspond à la dismutation catalytique des cations NH3OH + (équation 

(4)), suivi de la vaporisation de HN3 et du reste d'eau (pic endothermique) ce qui est représenté par 

le bilan réactionnel (6). La totalité du nitrate d'ammonium formé se décompose exothermiquement 

en une seule étape (Figure VIII-12-b) dans la porosité du catalyseur, bien qu'il soit encore à l'état 

solide. 

163 

( 4) 

( 5) 

( 6) 

( 7) 

( 8)


VIII.2.2.2. Décomposition du mélange ternaire AN-HAA-eau 

D’après les résultats du paragraphe VIII.2.1.1, la préparation et l’étude du mélange ternaire AN 

(21,86 %)-HAA (20,67 %)-eau (57,47 %) apparaissent importantes dans le cadre de ce travail. Les 

résultats de la décomposition de ce mélange vont permettre de confirmer les résultats de 

décomposition du mélange HAN-AA-eau. Le mélange ternaire ainsi préparé correspond à un 

rapport molaire HAA/AN de 1/1. Les thermogrammes de la décomposition thermique et catalytique 

de ce mélange sont représentés sur la Figure VIII-13. 

120 

100 

80 

60 

40 


-a- 

193 °C 

199 °C 

282 °C 

-0.4 

20 

0 

123 °C 

Time / min 

-0.8 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

0.8 

0.4 

0 

164 

120 

100 

80 

60 

40 

20 


-b- 

0 

94 °C 

Time / min 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 

Figure VIII-13 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire AN 21,86%-HAA 20,67%-eau 

57,47% (10 µL, 10 °C min -1 ) 

Ce mélange ternaire AN-HAA-eau contient les mêmes espèces ioniques que le mélange ternaire 

HAN-AA-eau déjà discuté, la différence portant sur les concentrations : le pourcentage d'eau (57,47 

%) est inférieur à celui du mélange HAN-AA-eau (66,52 %) ce qui correspond à une solution plus 

148 °C 

concentrée. Nous pouvons donc prévoir des comportements identiques. 

D’après les thermogrammes, les résultats de la décomposition thermique du mélange ternaire AN- 

HAA-eau (Figure VIII-13-a) sont identiques à ceux du mélange HAN-AA-eau présentés dans la 

Figure VIII-10-a (paragraphe VIII.2.1.1). Après une évaporation quantitative d’eau et de HAA, le 

nitrate d’ammonium liquide se décompose en deux étapes avec une perte de masse globale de 23 % 

pour 21,86 % calculé à partir de la composition du mélange. Cependant, en présence du catalyseur, 

l’analyse quantitative n’a pas pu être réalisée en raison de la décomposition spontanée de HAA sur 

le catalyseur dès l'ajout de la solution. Par ailleurs, le déplacement des valeurs des températures de 

décompositions est peut-être lié à la différence de concentration des espèces ioniques dans les 

mélanges ternaires. 

156 °C 

208 °C 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0


Ces résultats nous permettent de confirmer l’hypothèse de la formation de AN et de HAA par une 

réaction acido-basique entre HAN et AA, lors de l'évaporation du solvant, dans le mélange ternaire 

HAN-AA-eau. 

VIII.2.2.3. Décomposition du mélange ternaire ADN-HAA-eau 

Le mélange ternaire ADN (23,75 %)-HAA (29,01 %)-eau (47,24 %) a été préparé avec un rapport 

molaire HAA/ADN de 2/1. Les résultats de la décomposition thermique et catalytique sont 

présentés sur la Figure VIII-14. 


Les thermogrammes de la décomposition thermique (Figure VIII-14-a-) montrent que le mélange 

ternaire se décompose en quatre étapes principales. En effet, la courbe d’ATD présente un large pic 

endothermique associé à une perte de masse d’environ 73 % ; ce pic est directement suivi d’un 

faible pic exothermique à 148 °C avec une perte de masse de 7 %. Les deux autres étapes 

correspondent à un large pic exothermique à 185 °C et un autre pic endothermique à 240 °C avec 

une perte en masse globale d’environ 20 %. 

D’après ces résultats, il apparaît que les pertes en masse enregistrées ne sont pas en accord avec la 

composition du mélange ternaire. En effet, la quantité évaporée (73 %) est inferieure à la quantité 

d’eau et de HAA du mélange ternaire (total 76,25 %) en admettant une évaporation de HAA dans 

les conditions thermiques. En outre, les résultats de la décomposition du mélange ADN-eau ont 

montré que ADN se décompose thermiquement en deux étapes (un pic exothermique suivi d’un pic 

endothermique) avec formation intermédiaire de nitrate d'ammonium. 

100 

80 

60 

40 


148 °C 

-a- 

185 °C 

160 °C 

240 °C 

-0.2 

20 

-0.4 

Time / min 

0 

-0.6 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 

1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

165 

100 

80 

60 

40 


20 

-0.1 

Time / min 

0 

-0.2 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 

Figure VIII-14 : décomposition thermique (a) et catalytique (b) du mélange ternaire ADN 23,75%-HAA 29,01%-eau 

47,24% (10 µL, 10 °C min -1 ). 

Le mélange ternaire contient les espèces ioniques : NH4 + (3,44 %), N(NO2)2 - (20,31 %), NH3OH + 

(12,98 %) et N3 - (16,03 %) en proportions stoechiométriques 1 : 1 : 2 : 2. Afin d’expliquer les pertes 

-b- 

125 °C 

140 °C 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0


de masse observées, les équilibres acido-basiques suivants conduisent à la formation des espèces 

NH4N3 (11,46 %, équation (9)) et NH3OHN3 (14,50 %, équation (10)) lors de la vaporisation de 

l'eau, ce qui conduit à une perte totale calculée de 73,20 % en accord avec la valeur expérimentale 

(73 %). 

NH4 + (aq) + N3 - (aq) = NH4N3(g) = NH3(g) + HN3(g) 

NH3OH + (aq) + N3 - (aq) = NH3OHN3(g) = NH2OH(g) + HN3(g) 

Le résidu sera donc constitué de NH3OHN(NO2)2 solide ou liquide (HADN, 26,80 %). Le premier 

pic exothermique peut alors être interprété par une dismutation des cations NH3OH + selon 

l’équation (11) : 

3 NH3OH + N2(g) + NH4 + + 2 H + + 3 H2O(g) 

Ce qui aboutit à la formation de ADN et de l'acide associé HDN (HN(NO2)2, acide fort) suivant 

l'équation (12). Ces deux espèces sont à l'état liquide compte tenu de la température (160 °C). 

3 NH3OHN(NO2)2(l) NH4N(NO2)2(l) + 2HN(NO2)2(l) + N2(g) + 3 H2O(g) 

La masse calculée de ce mélange est de 21,58 % (ADN 7,92 %, HDN 13,66 %), un peu supérieure à 

la valeur expérimentale de 19,7 % correspondant au plateau. 

Les composés ADN et HDN ainsi formés vont se décomposer lentement à leur tour selon les 

équations (13) à (15) expliquant le large pic exothermique observé. 

9 NH4N(NO2)2 8 NH4NO3 + 4 HNO3 + N2(g) 

HN(NO2)2 HNO3(g) + N2O(g) 

2 HN(NO2)2 2 HNO3(g) + N2(g) + 2 NO(g) 

Enfin, le pic endothermique présent lors de la décomposition thermique (Figure VIII-14-a) est dû à 

l'évaporation de nitrate d’ammonium produit lors de la décomposition de l’ADN (équation (13)). La 

perte expérimentale est de l'ordre de 4 %, en accord avec la valeur calculée de 4,54 %. 


La décomposition catalytique (Figure VIII-14-b) montre que la dismutation des ions NH3OH + (aq) 

commence dès la mise en contact avec le catalyseur, ce qui ne permet pas de faire une analyse 

quantitative de la perte de masse. Cette réaction est suivie par la vaporisation majoritaire d'eau et de 

HN3. Après cette évaporation, le résidu contient majoritairement ADN qui se décompose à partir de 

125 °C. 

166 

( 9) 

( 10) 

( 11) 

( 12) 

( 13) 

( 14) 

( 15)

VIII.3. Conclusions 


Dans ce chapitre nous avons étudié le comportement thermique et catalytique des réducteurs azotés 

que nous avons préparés : l’azoture d’ammonium (AA) et l’azoture d’hydroxylammonium (HAA). 

L’étude a porté sur les réducteurs à l’état solide, les mélanges binaires réducteur-eau et ternaires 

oxydant-réducteur-eau. Les décompositions thermique et catalytique des mélanges binaires 

réducteur-eau ont été suivies par analyse thermique ATD-ATG et dans le réacteur batch. 

Nous avons montré que, quelle que soit la concentration du mélange AA-eau, dans les conditions 

expérimentales imposées (dynamique ou statique), avec ou sans catalyseur, aucune décomposition 

exothermique n’est observée. Seuls des phénomènes fortement endothermiques correspondant à 

l’évaporation quantitative d’eau et d’azoture d’ammonium ont lieu. Les mêmes résultats sont 

observés dans le cas de l’AA solide : pic endothermique dû à la sublimation. De même, aucun pic 

exothermique n’a été observé lors de la décomposition thermique de HAA solide ou du mélange 

HAA-eau. En revanche, en présence du catalyseur PtAl, le mélange HAA-eau se décompose 

exothermiquement dès la mise en contact à température ambiante. De plus, le test effectué en 

réacteur batch révèle une décomposition très lente mais avec libération d’une quantité importante de 

gaz. 

Afin d’augmenter les performances énergétiques, l’association de ces réducteurs ioniques avec des 

oxydants ioniques tels que HAN, AN et ADN a été étudiée. Les mélanges ternaires oxydant- 

réducteur-eau ont été préparés en proportions stœchiométriques pour la réaction d’oxydo-réduction 

conduisant aux produits thermodynamiques. Les mélanges ternaires à base de HAN dépendent de la 

nature du réducteur associé. Lors de l’évaporation de l’eau, les équilibres acido-basiques conduisent 

à la vaporisation des espèces les plus volatiles (HN3, NH2OH, NH3). En outre, pour le mélange 

HAN-HAA-eau une réaction de dismutation des cations NH3OH + est mise en évidence, aboutissant 

à la formation du nitrate d'ammonium qui peut se vaporiser (réaction thermique) ou se décomposer 

(réaction catalytique). 

En ce qui concerne la décomposition des mélanges ternaires à base de AN, nous n’avons mis en 

évidence aucune réaction entre l’oxydant et les réducteurs. En effet, le nitrate d’ammonium se 

décompose après évaporation quantitative de l’eau et du réducteur. En revanche, une baisse de 

température de décomposition catalytique du AN a été observée, baisse pouvant être liée à la 

présence d'espèces minoritaires provenant de la décomposition des réducteurs. 

La décomposition des mélanges ternaires à base de ADN dépend de la nature du réducteur associé. 

En effet, dans les conditions thermiques, la présence de AA n’a aucune influence sur la 

167


décomposition de ADN. En revanche, une redistribution des espèces ioniques est observée en 

présence de HAA. Par ailleurs, la présence du réducteur dans les mélanges ternaires conduit à une 

décomposition catalytique de ADN en une seule étape. 

168

Conclusions générales

169 

Conclusion générale 

L’objectif de ce travail était l’étude de la décomposition thermique et catalytique de quelques 

oxydants ioniques et la préparation de réducteurs énergétiques non carbonés dans le but 

d’augmenter les performances énergétiques d‘ergols liquides. 

La première partie du travail réalisé nous a permis d’évaluer les performances énergétiques (Isp) 

des mélanges unaires (oxydant ou réducteur seul), binaires (oxydant-réducteur) et ternaires 

(oxydant-réducteur-eau) étudiés. Les résultats obtenus ont montré que les ergols ioniques sont des 

monergols potentiels pour des applications spatiales. Néanmoins, les performances des mélanges 

ternaires oxydant-réducteur-eau sont très influencées par la solubilité des constituants des différents 

mélanges. Par ailleurs, la combinaison de l’oxydant nitrate d’hydrazinium (HN) et du réducteur 

azoture d’hydroxylammonium (HAA) conduit aux meilleures performances énergétiques calculées. 

Nous avons ainsi mis au point une méthode simple et fiable pour la préparation de réducteurs 

ioniques basée sur l’échange cationique. Néanmoins, cette méthode ne permet par d’avoir des 

solutions très concentrées en azoture. Pour cela, une autre méthode de synthèse a été adoptée 

permettant la préparation intermédiaire des azotures à l’état solide. 

La décomposition thermique du mélange HAN 86,6%-eau suivie par analyse thermique ATD-ATG 

s’effectue en deux étapes après évaporation complète de l’eau. En revanche, la décomposition du 

même mélange en présence du catalyseur PtAl est très rapide et s’effectue en une seule étape. 

L’analyse des produits de cette décomposition, suivie par spectrométrie de masse, révèle la 

formation de produits primaires et secondaires. La présence du catalyseur ne modifie pas 

notablement la sélectivité de la décomposition. En effet, les mêmes espèces ont été détectées pour 

les deux modes de décomposition. Ces espèces peuvent être classées en espèces primaires telles que 

N2 (majoritaire) et NO (moyen) ou secondaire telle que N2O (majoritaire en thermique et moyen en 

catalytique). De plus, les résultats de l’analyse de la phase condensée ont montré la présence 

d’acide nitrique comme produit majoritaire et une décomposition complète de HAN. 

Le nitrate d’ammonium AN ne manifeste aucune décomposition dans les conditions thermiques ; 

seule une évaporation dissociative en HNO3 et NH3 suivie d’une recombinaison à la sortie du 

réacteur est observée. En revanche, la présence de catalyseurs monométalliques à base de Pt, Cu, Zn 

ou Fe a permis une décomposition exothermique du mélange AN-eau. En effet, le catalyseur PtAl a 

montré une bonne activité avec une température de décomposition voisine de 210 °C. Le test en 

réacteur dynamique préchauffé à 320 °C a montré que AN se décompose en N2 (majoritaire), NO et 

N2O (minoritaires) et HNO3 (majoritaire). En présence des catalyseurs bimétalliques, la 

décomposition du mélange AN-eau dépend de la nature de la phase active du catalyseur et de sa 

méthode de préparation. L’ajout de cuivre ou de zinc sur des catalyseurs à base de platine non réduit

170 

Conclusion générale 

(PtCuAl-SR et PtZnAl-SR) augmente l’activité de ce dernier permettant ainsi une décomposition 

violente de AN en une seule étape avant la fusion. 

La décomposition thermique du mélange ADN50%-eau dans le réacteur dynamique préchauffé à 

320 °C montre à nouveau la présence de N2 (majoritaire), N2O (moyen), NO (minoritaire) de HNO3 

(moyen) et de NH4NO3 (majoritaire). En outre, les résultats de la décomposition suivie par ATG 

correspondent à une décomposition en plusieurs étapes. La décomposition en présence d’un 

catalyseur métallique dépend de la phase active de ce dernier. Les résultats ont conduit au 

classement d’activité suivant : 

Fe < Cu < Pt < Zn 

Le catalyseur ZnAl permet de décomposer violemment ADN en une seule étape à 137 °C. De 

même, l’ajout de cuivre ou de zinc (PtCuAl-SR et PtZnAl-SR) sur le catalyseur à base de platine 

non réduit conduit à une augmentation de l’activité de ce dernier. De plus, nous avons pu montrer 

que la décomposition du mélange ADN-eau est influencée par la teneur en fer dans les catalyseurs 

bimétalliques PtFeAl5-AR et FePtAl10-AR. 

Le mélange HNF-eau se décompose rapidement et exothermiquement en une seule étape après 

évaporation de l’eau. Les résultats obtenus en réacteur dynamique ont montré que HNF se 

décompose thermiquement en N2, NO, CO2, N2O, HNO3, NH4NO3 et NH4C(NO2)3. En présence de 

catalyseurs monométalliques, la décomposition du mélange HNF-eau est influencée par la nature de 

la phase active du catalyseur ce qui permet de faire un classement selon leur activité croissante : 

Pt < Zn < Fe < Cu 

Par ailleurs, les catalyseurs bimétalliques présentent une activité similaire à celle des catalyseurs 

monométalliques. 

En ce qui concerne les réducteurs azotés que nous avons préparés, l’étude thermique a montré 

l’absence de toute réaction de décomposition préalable. L’azoture d’ammonium AA et l’azoture 

d’hydroxylammonium ne présentent que des réactions endothermiques d’évaporation ou de 

sublimation. La présence du catalyseur PtAl ne modifie pas le comportement observé pour AA. En 

revanche, une décomposition exothermique a été mise en évidence pour HAA dès sa mise en 

contact avec ce catalyseur. 

Enfin, la décomposition des mélanges ternaires oxydant-réducteur-eau dépend de la nature des 

espèces ioniques présentes dans les mélanges.

Annexes

171 

Annexe chapitre II : Partie expérimentale 

Annexe II-1 : Analysis and recommendation after an accident during the 

preparation of hydrazinium azide. 

Introduction: 

Kamal Farhat, a Yann Batonneau, a Charles Kappenstein a and Olivier Casal b 

a) Laboratory of Catalysis, CNRS-University of Poitiers, France 

b) Health and Safety Office, University of Poitiers 

The application of catalysis to propulsion is presently one of the major topics of the Laboratory of 

Catalysis in Poitiers (LACCO). The study and development of ionic liquid propellants as hydrazine 

substitute for propulsion applications are currently investigated in order to reduce handling and 

storage cost, and also to increase the performance and reduce the ignition temperature of the 

propellants decomposition. 1 Among possible energetic ionic liquid, ADN (ammonium dinitramide 

NH4 + N(NO2)2 - ), HAN (hydroxylammonium nitrate NH3OH + NO3 - ) and HNF (hydrazinium 

nitroformate N2H5 + C(NO2)3 - ) are proposed as oxidizer, and the fuels can be TEAN (tris-ethanol 

ammonium nitrate NH(C2H4OH)3NO3), AA (Ammonium Azide NH4N3) or HA (Hydrazinium 

Azide N2H5N3). 

Recently, we started studying the use of different azides as propellant components 2 and we prepared 

several non-commercially available azides directly in aqueous solutions, or in solid state as AA and 

HA. The common starting reactant is SA (Sodium Azide NaN3) which can be easily used in 

aqueous solutions. 

Experiment part: 

A Ph.D. student was preparing hydrazinium azide in solid state3-8 using sulfuric acid, sodium azide 

and anhydrous hydrazine. He was wearing safety glasses, gas mask, overall and gloves type 

“Marigold”. The sodium azide (77 mmol) was placed in bi-neck round bottom flask (100 mL) 

connected with a suitable condenser and an ice cooled receiver (25 mL) containing anhydrous 

hydrazine (79 mmol). 15 mL of water was added to the flask, and 4.5 mL of concentrated sulfuric 

(96 %) (100 mmol) was slowly introduced (a drop by 10 second, so 0.6 mL min-1). The greater part 

of hydrazoic acid passed over into the receiver during this operation. The remainder was distilled by 

heating the flask over a water-bath at 50 °C9. (Figure 1) The critical point is to avoid accumulation 

of hydrazoic acid in any part of the experiment set-up.

Sulfuric acid 

96 % 

Sodium azide 

+ water 

Water- bath 

T< 50 °C 

172 


Ice 

Hydrazine 

Figure 1: Experimental equipment for the synthesis of hydrazinium azide 

The hydrazinium azide was successfully prepared (white precipitate, ~ 4 g) after thirty minutes. 

While the student was recovering the product, he observed a precipitate at the end of the tube walls 

(Figure 2). In order to determine the reaction balance, the student wanted to recover the precipitate 

amount and started scratching the column walls using a metal spatula in his right hand, while 

holding the flask ((1) figure 2) with his left hand. While scratching the column walls, some sparks 

appeared and a violent explosion occurred. The Erlenmeyer flask (1) exploded in his hand, 

shattering all the glass associated with the distillation sitting. 

( 1 ) 

( 2 ) 

Figure 2: Hydrazinium azide deposited on column walls 

The glass fragments from the exploding flask severely lacerated the Ph.D. student’s left hand, arm 

and forehead. The safety glasses and the gas mask he was wearing protected his eyes and his cheek 

from glass fragments (after all, some glass fragments were crossing under the glasses safety); 

otherwise, he may have been blinded. A fellow student present at another part of the room 

immediately came to his aid and a post doc. student called the fire department; an ambulance 

transported him to the hospital after 30 min. of explosion. A surgical operation was required to 

remove the glass fragments from the victim’s hand. 

The explosion maybe caused by the rapid decomposition of the hydrazinium azide owing to 

temperature increases during the rubbing of the column walls with the metal spatula; the detonation

173 


was initiated by the sparks ignition. However, numerous experiments 3,6,8,10 show that hydrazinium 

azide – a powerful explosive; highly energetic material that can explode at temperatures above 75 

°C 11 – is neither shock nor friction sensitive and also not sensitive towards electrostatic discharge. 

The compound, on the other hand, explodes when heated up rapidly or when exposed to a hot metal 

surface. However, no explosion is recorded when heated slowly. Moreover the azide in the 

Erlenmeyer flask did not explode and burn only when dispersed by the flask destruction. 

The second assumption is the explosion a limited amount of liquid hydrazoic acid trapped inside 

the column’s internal walls. Hydrazoic acid was first reported by Curtius in 1890 12 . Curtius 

describes it as a liquid boiling at 37 °C, capable of exploding with great violence when brought in 

contact with a hot substance and sometimes explodes spontaneously even at room temperature. 

Depending on the literature source, an explosive hydrazoic acid gas mixture can be formed with air 

or nitrogen above a concentration of 8-15 % 13 . Additionally, it decomposed explosively under the 

influence of an electric spark 14 and the ignition energy to induce it is very low. Many studies 

showed that no decomposition could be observed for hydrazoic acid concentration below 10 % and 

the limiting partial pressure of ignition of hydrazoic acid was dependent upon the partial pressure of 

the diluents, leading to, an inhibition of the explosion by the partial pressure of the solvents. 15,16 

Conclusions and recommendations: 

To prevent future accidents of this type we suggest the following recommendations: 

- A comprehensive literature review of safety and chemistry must be conducted after 

any experiment, as well as a pre-planning and discussion of various techniques 

with the supervisor. 

- The use of proper personal protective and safety equipments like face-shield, 

leather jacket, Kevlar gloves and ear plugs is recommended. 

- Do not prepare the pure hydrazoic acid and use an important quantity of the solvent 

in order to dilute the hydrazoic acid (below 10 %) as well as avoiding the column 

walls precipitation. 

- Do not use metallic objects during the azides preparation such as metal spatula 

(ignition of hydrazoic acid) 

In all cases a detailed risk analysis of the involved process is necessary when working with azide 

compounds.

References 

174 


1 Amariei, D.; Courthéoux, L.; Rossignol, S.; Batonneau, Y.; Kappenstein, C.; Ford, M.; Pillet, N., Influence of 

the fuel on the thermal and catalytic decompositions of ionic liquid monopropellants., AIAA Paper 2005-3980. 

2005. 

2 Farhat, K.; Batonneau, Y.; Florea, O.; Kappenstein, C., Preparation and use of ammonium and sodium azide as 

a fuel additive to ionic oxidizer, European Space Agency, [Special Publication] SP 2006, SP-635, (3rd 

International Conference on Green Propellant for Space Propulsion and 9th International Hydrogen Peroxide 

Propulsion Conference, 2006), 1-6. 

3 Dresser, A. L.; Browne, A. W.; Mason, C. W., Anhydrous hydrazine. VI. Hydrazine trinitride 

monohydrazinate, Journal of the American Chemical Society 1933, 55, 1963-7. 

4 Pannetier, G.; Margineanu, F., Preparation of hydrazoic acid using ion-exchange resins. Application to the 

preparation of hydrazinium azide, N2H5N3 or N5H5, Bulletin de la Societe Chimique de France 1972, (7), 

2617-22. 

5 Hammerl, A.; Holl, G.; Klapötke, T. M.; Spieß, G., The Raman Spectrum of 

Hydrazinium Azide, [N2H5]+[N3]-, The internet journal of vibrational spectroscopy 1998, volume 2, Edition 

4, (section 3). 

6 Walther, W. H.; Klapoetke, T. M.; Holl, G., Physical and chemical characterization and explosive properties of 

hydrazine azide, International Annual Conference of ICT 1998, 29th, (Energetic Materials), 134 1-134 10. 

7 Klapotke, T. M.; Noth, H.; Schwenk-Kircher, H.; Walther, W.-H.; Holl, G., Synthesis and X-ray structure of 

1,1-dimethylhydrazinium azide, Polyhedron 1999, 18, (5), 717-719. 

8 Hammerl, A.; Holl, G.; Hubler, K.; Kaiser, M.; Klapotke, T. M.; Mayer, P., Methylated derivatives of 

hydrazinium azide, European Journal of Inorganic Chemistry 2001, (3), 755-760. 

9 Frost, W. S.; Cothran, J. C.; Browne, A. W., Ammonium trinitride, Journal of the American Chemical Society 

1933, 55, 3516-18. 

10 Hammerl, A.; Klapotke, T. M.; Piotrowski, H.; Holl, G.; Kaiser, M., Synthesis and characterization of 

hydrazinium azide hydrazinate, Propellants, Explosives, Pyrotechnics 2001, 26, (4), 161-164. 

11 Klapotke, T. M.; White, P. S.; Tornieporth-Oetting, I. C., Reaction of hydrazinium azide with sulfuric acid: 

The X-ray structure of [N2H6][SO4], Polyhedron 1996, 15, (15), 2579-2582. 

12 Curtius, T., On hydrazoic acid (azoimide), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1890, 23, 3023. 

13 Weisenburger, G. A.; Vogt, P. F., Safety Notables: Information from the Literature, Org. Process Res. Dev. 

2006, 10, (6), 1246-1250. 

14 Pannetier, G.; Lecamp, M., The existence of a minimum pressure limit in the explosive decomposition of HN3 

produced by an electric spark-influence of foreign gases, Bulletin de la Societe Chimique de France 1954, 

1068-70. 

15 Yakovleva, G. S.; Apin, A. Y.; Kurbangalina, R. K.; Stesik, L. N., Detonation rate of liquid hydrazoic acid, 

Doklady Akademii Nauk SSSR 1964, 156, (1), 152-3. 

16 Wiss, J.; Fleury, C.; Heuberger, C.; Onken, U.; Glor, M., Explosion and Decomposition Characteristics of 

Hydrazoic Acid in the Gas Phase, Organic Process Research & Development

Ar 

175 


Annexe II-2: Photo et schéma du réacteur batch. 

gauge 

Pompe à 

vide 

2 

1 

5 

3 

4 

6 

1. Gauge de pression 2. K Thermocouple 3. K Thermocouple 

4. Seringue 5. Indicateur digital 

6. Régulateur de température 

7. Connexion 8. Interface 9. Ordinateur 

7 

8 

P 

PC 

T 

9

Annexe chapitre III : Caractérisation des catalyseurs 

Annexe III-1 : diffractogrammes des catalyseurs CuAl (a) et ZnAl (b) avant et après réaction de 

décomposition du mélange ADN 50 wt.-%-eau. 



-a- 

20 30 40 50 60 70 80 

2 theta / ° 

176 



-b- 

30 40 50 60 70 

2 theta / °

Annexe chapitre IV : Nitrate d’hydroxylammonium (HAN) 

Annexe IV-1 : calcul d’augmentation de pression et du rapport ngaz/noxydant 

Calcul de la quantité de matière de l’oxydant 

La quantité de matière de l’oxydant peut être calculée en utilisant l’équation suivante : 

n 

oxydant 

noxydant : quantité de matière d’oxydant (mol) 

V × ρ × w 

= 

M 

V : volume du mélange oxydant-eau injecté (= 100 µL) 

ρ : masse volumique du mélange oxydant-eau (g cm -3 ) 

woxydant : fraction massique d’oxydant 

Moxydant : masse molaire d’oxydant (g mol -1 ) 

177 

oxydant 

oxydant 

Calcul d’augmentation de pression (ΔΔΔΔP) 

L’augmentation de pression due à la décomposition du mélange oxydant-eau peut se calculer en 

utilisant la loi des gaz parfaits : 

ngaz : quantité de matière des gaz formées 

V : volume du réacteur batch (= 167,5 10 -6 m 3 ) 

Δ P × V = ngaz 

× R × T 

R : constante des gaz parfaits (= 8,314 J K -1 mol -1 ) 

T : température de décomposition en K 

Exemple de calcul : 

Pour la réaction de décomposition de HAN en produits thermodynamiques 

NH3OHNO3 N2(g) + O2(g) + H2O(g) 

n(HAN) = (100 . 10 -6 × 1,586 . 10 3 × 86,6 . 10 -2 ) / 96,04 = 1,43 mmol 

ngaz = n(N2) + n(O2) = 2n(HAN) = 2,86 mmol 

ngaz 

× R × T 

Δ P = 

= (2,86 

V 

. 10 -3 × 8,314 × 364) / 167,5 . 10 -6 = 51,6 10 3 Pa = 516 mbar

178 

Annexe chapitre V : Nitrate d’ammonium (AN) 

Annex V-1 : DTA-TGA results of AN 50 wt.-%-water mixture decomposition in the 

presence of various bimetallic catalysts. 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

AN + PtFeAl5-AR 

Weight (%) ΔT (°C/mg) 

100 °C 

164 °C 

222 °C 

Time (min) 

50 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

40 

-0.2 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

AN + PtCuAl-AR 


178 °C 

173 °C 

210 °C 

AN + PtZnAl-AR 

Time / min 


185 °C 

191 °C 

219 °C 

40 

Temps / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

-0.1 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

AN + FePtAl10-AR 


100 °C 

157 °C 

189 °C 

218 °C 

Time (min) 

50 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

AN + PtCuAl-SR 


173 °C 

180 °C 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.1 

50 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

AN + PtZnAl-SR 


191 °C 

184 °C 

40 

Temps / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

AN + FeCuAl-SR 


Weight (%) 

103 °C 

173 °C 

274 °C 

AN + ZnCuAl-SR 

111 °C 

288 °C 

Time (min) 

ΔT (°C/mg) 

Time (min) 

50 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

179 

Annexe chapitre V : Nitrate d’ammonium (AN) 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

AN + FeCuAl-SR 


94 °C 

172 °C 

272 °C 

Time (min) 

50 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

Weight (%) 

AN + CuZnAl-SR 

112 °C 

290 °C 

ΔT (°C/mg) 

Time (min) 

50 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0

Annexe chapitre VI : Dinitramide d’ammonium (ADN) 

Annex VI-1: AND 50 wt.-%-water mixture decomposition in DR-MS in the 

presence of ZnAl (preheated at 200 °C for 2 h); (-a-) intensity data, (-b-) gas 

percentage as a function of time 

10 -7 

10 -8 

10 -9 

10 -10 

10 -11 

10 -12 

Intensity / A 

14 

28 

29 

15 

32 

45 

46 

30 

16 

44 

-a- 

Time / s 

8400 8600 8800 9000 9200 9400 9600 9800 

180 

6 

5 

4 

3 

2 

1 


O 2 

NO 

N 2 

NO 2 *100 

N 2 O 

-b- 

Time / s 

0 

8400 8750 9100 9450 9800

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 


Annex VI-2: DTA-TGA curves of the decomposition of AND 50 wt.-%-water 

mixture in the presence of the bimetallic catalysts. 

PtFeAl5-AR 


152 °C 

162 °C 

218 °C 

Time / min 

50 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

125 °C 

PtCuAl-AR 


135 °C 

PtZnAl-AR 

206 °C 

Time / min 


161 °C 

169 °C 

Time / min 

0 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

120 

100 

0 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

181 


112 °C 

156 °C 

FePtAl10-AR 

116 °C 

138 °C 

169 °C 

PtCuAl-SR 

Time / min 


Time / min 

-40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

PtZnAl-SR 


138 °C 

147 °C 

Time / min 

40 

0 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

CuFeAl-SR 


138 °C 

143 °C 

-20 

-40 

Temps / min 

0 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

ZnCuAl-SR 


139 °C 

150 °C 

263 °C 

40 

Temps / min 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 


120 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

Temps / min 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-20 

182 

FeCuAl-AR 


125 °C 

142 °C 

FeZnAl-SR 

252 °C 


162 °C 

168 °C 

173 °C 

Time / min 

-40 

-0.1 

0 10 20 30 40 50 60 70 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

0 

0 400 800 1200 1600 

50 

ADN + PtCuAl-SR 


225 °C 

V = 745 mbar s -1 

la décomposition débute vers 112 °C 

mais la T° d'amorçage est de 121 °C 

121 °C 


ADN + PtZnAl-SR 


Annex VI-3: Batch reactor results. 

Time / s 


106 °C 

146 °C 

V = 1283 mbar s -1 

207 °C 


Time / s 

0 

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

50 

350 

300 

250 

200 

150 

100 

0 

0 400 800 1200 1600 

50 

183 

T / °C 

ADN + FePtAl10-AR 

V = 962 mbar s -1 

259 °C 

162 °C 


ADN + CuFeAl-SR 

P / mbar 

Time / s 


110 °C 

V = 1343 mbar s -1 

188 °C 


Time / s 

0 

0 400 800 1200 1600 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000 

1800 

1700 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

1100 

1000


Annex VI-4: Raman spectrum of the trapped solution after AND 50 wt.-%-water 

decomposition in the presence of PtCuAl-SR (-a-) and CuFeAl-SR. (-b-). 

7000 

6000 

5000 

4000 

3000 

2000 

1000 

0 


ADN 

- 

NO 

3 

-a- 

ADN 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 


8000 

6000 

4000 

2000 

0 

184 


ADN 

- 

NO 

3 

ADN 

-b- 

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 

Raman shift / cm -1

Annex VII-1: Titration curve of HNF 44 wt.-% solution 

1 mL of HNF 44 wt.-% (d = 1.2560) solution was diluted in 10 mL of pure water and titrated by 

NaOH solution at 0.1 mol L -1 . 

Equivalent point: pH = 10.49 and V(NaOH) = 30,80 mL 

The calculated pH in the equivalent conditions is 10,28 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

pH 

2 

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 


185

Annex VII-2: DTA-TGA curves for the decomposition of the HNF 44 wt.-%-water 

mixture in the presence of the catalysts PtCuAl-AR (a), PtZnAl-AR (b); (10 µL, 5 °C 

min -1 ). 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

HNF + PtCuAl-AR 


46 °C 

56 °C 

124 °C 

205°C 

50 

Time / min 

0 

0 10 20 30 40 50 60 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

110 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

0 

0 10 20 30 40 50 60 

186 

HNF + PtZnAl-AR 


130 °C 

Time / min 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1

Résumé 

En raison de ses avantages attractifs (stabilité à long terme, développement de catalyseurs très 

performants), l’hydrazine est le monergol le plus utilisé pour la propulsion chimique liquide. Elle 

est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans les propulseurs de contrôle et de maintien en 

orbite des satellites. En dépit de ses bonnes performances, l’utilisation de l’hydrazine comporte des 

risques majeurs concernant sa manipulation et l’environnement, générant un surcoût très important. 

Pour cela, une nouvelle classe de liquides ioniques énergétiques constituée d’oxydants, de 

réducteurs et d’eau a été étudiée. Le but de ce travail est de suivre la décomposition thermique et 

catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse : HAN (nitrate 

d’hydroxylammonium, NH3OH + NO3 - ), AN (nitrate d’ammonium, NH4 + NO3 - ), ADN (dinitramide 

d’ammonium, NH4 + N(NO2)2 - ) et HNF (nitroformiate d’hydrazinium, N2H5 + C(NO2)3 - ). Cette étude a 

été suivie par analyse thermique (ATD-ATG), en réacteur batch et en réacteur dynamique couplé à 

un spectromètre de masse. Les produits gazeux ont été analysés par spectrométrie de masse, alors 

que les produits condensés ont été analysés par spectroscopie Raman et titrés par réaction acidebase 

afin d’établir un bilan matière de la décomposition thermique et catalytique de ces ergols. 

Le catalyseur 10% Pt/Al2O3Si développé dans notre laboratoire pour la décomposition du mélange 

HAN-eau présente un faible effet catalytique à l’égard des mélanges ADN-eau, HNF-eau et ANeau. 

Dans cette optique, d’autres types de catalyseurs mono- et bimétalliques à base de Pt, Fe, Cu 

ou Zn ont été préparés puis testés en décomposition de ces mélanges. 

Mots clés 

- Liquides ioniques énergétiques - Azoture d’ammonium 

- HAN, AN, ADN, HNF - Azoture d’hydroxylammonium 

- Décomposition thermique - Propulsion catalytique 

- Décomposition catalytique - Catalyseur bimétallique 

Abstract 

Thanks to its attractive advantages, hydrazine is the most widely used monopropellant in chemical 

liquid propulsion. In spite of its good performance, the use of hydrazine involves major risks for 

handling and environment, inducing high costs. Therefore, a new class of energetic ionic liquids has 

been studied. They comprise an oxidizer, a reducer and water as solvent. The purpose of this work 

was to study the thermal and the catalytic decomposition of some ionic oxidizers in aqueous 

solution such as HAN (hydroxylammonium nitrate, NH3OH + NO3 - ), AN (ammonium nitrate, 

NH4 + NO3 - ), ADN (ammonium dinitramide, NH4 + N(NO2)2 - ) and HNF (hydrazinium nitroformate, 

N2H5 + C(NO2)3 - ). The decomposition study was followed by thermal analysis (DTA-TGA), batch 

constant volume reactor and dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer. The gaseous 

products were analysed by mass spectrometry, whereas the condensed products were analyzed by 

Raman spectroscopy and acid-base titration in order to establish a balanced equation of the thermal 

or catalytic decomposition of propellants. 

The catalyst 10% Pt/Al2O3Si developed in our laboratory for HAN-water decomposition presents a 

low catalytic activity toward ADN-water, HNF-water and AN-water mixtures. In this aim, other 

mono- and bimetallic catalysts based on Pt, Fe, Cu and Zn were prepared and tested to decompose 

these mixtures. 

Key words 

- Energetic ionic liquids - Ammonium azide 

- HAN, AN, ADN, HNF - Hydroxylammonium azide 

- Thermal decomposition - Catalytic propulsion 

- Catalytic decomposition - Bimetallic catalyst

Ergols ioniques pour la propulsion spatiale - Université de Poitiers

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