CHIMIE

2 • Le suivi de la réaction est effectué par spectrophotométrie,
en mesurant l’absorbance d’une solution de complexe
à une longueur d’onde à laquelle seul le complexe
absorbe. On considère une solution de concentration
8.10 −5 mol . L −1 en complexe, et 2 mol . L −1 en acide chlorhydrique
à l’instant t = 0. On mesure l’absorbance A à différents
instants, la température étant maintenue à 26 °C.
Les valeurs sont rassemblées dans le tableau suivant :
t (min) 0 20 35 48 66 85
Vérifier que la réaction est bien d’ordre 1 et déterminer la
valeur de k à 26 °C (on pourra utiliser une méthode de
régression ou bien une méthode graphique).
3 • À des températures plus élevées, on peut utiliser la
méthode des temps de demi-réaction. Donner la relation
entre k et t 1/2 et déterminer l’énergie d’activation sachant
que les mesures donnent la relation :
ln(t 1/2) = – 44.80 + 14 900/ T
(t 1/2 étant exprimé en minute et T en kelvin).
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A 0,937 0,851 0,815 0,757 0,701 0,640
Réaction entre gaz
Pour étudier la cinétique de la réaction totale :
2 NO (g) +2H 2(g) = N 2 (g) + 2 H 2O (g)
on réalise deux séries d’expériences à température et volume
constants.
Première série d’expériences : Partant de mélanges équimolaires
de NO et de H2 , on détermine t 1/2 , temps de
demi-réaction en fonction de la pression P 0 du mélange
initial. On obtient les résultats suivants (1 torr =1mmHg) :
P 0 (torr) 375 350 300 275 250 200
t 1/2 (s) 95 108 148 177 214 334
Déduire de ces résultats l’ordre global de la réaction.
Seconde série d’expériences : On détermine la vitesse
initiale v 0 de la réaction en mesurant la variation de
pression totale correspondant à un intervalle de temps
très court, et constant d’une expérience à l’autre, ce qui
permet d’exprimer v 0 en torr.s –1 .On obtient pour diverses
conditions :
1 • Pression initiale de H 2 = 500 torr.
pression initiale de NO (torr) 400 250 150
v 0 (torr.s –1 ) 183 72 26
2 • Pression initiale de NO = 500 torr.
pression initiale de NO (torr) 300 200 150
v 0 (torr.s –1 ) 161 107 80
Déduire de ces résultats les ordres partiels par rapport à
NO et à H 2 .
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Vitesses de réaction
Oxydation de As(III) par H2O2
À 25 °C, on étudie la réaction d’oxydation de As(III) par
le peroxyde d’hydrogène H 2O 2 selon :
As(III) (aq) + H 2O 2 (aq) = As(V) (aq) + 2 HO − (aq)
Pour cela, on mesure la concentration de l’arsenic(III)
restant en solution en fonction du temps t. On appelle k
la constante de vitesse de la réaction de transformation de
As(III) en As(V). On néglige les effets de la réaction inverse.
1 • On effectue deux expériences avec la même concentration
initiale en peroxyde d’hydrogène.
– Expérience A : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C 0A = 2,0 . 10 −1 mol . L −1 ;
– Expérience B : concentration initiale en arsenic
[As(III)(aq)] : C 0B = 1,0 . 10 −1 mol . L −1 .
La concentration en peroxyde d’hydrogène est grande
devant C 0A.
À l’aide du graphique ci-dessous, déterminer les vitesses
initiales v 0A et v 0B pour les expériences A et B. On précise
que les deux tangentes aux courbes à l’origine coupent
l’axe des temps au même instant (t = 30 min).
En déduire l’ordre partiel b de la réaction par rapport à la
concentration de As(III).
concentration en As (III)/mol.L –1
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
B
A
0,00
0,00
– 10 0 10 20 30 40 50
temps/min
2 • Afin de déterminer l’ordre partiel α , supposé non nul,
par rapport à H 2O 2, on réalise une autre série d’expériences,
où les concentrations initiales en peroxyde d’hydrogène
et en As(III) sont égales à C i. On mesure, pour différentes
valeurs de C i, les durées de demi-réactions t 1/2 correspondantes.
Montrer qu’il existe une relation entre t 1/2 et
C i qu’on peut écrire sous la forme :
ln(t 1/2) = ln(A) −α.ln(C i)
Exprimer A en fonction de a et de k.
3 • Cette constante A dépend-elle de la température et de
la pression ?
3
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
(D’après Concours Mines Ponts.)
EXERCICES
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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