CHIMIE

Facteurs cinétiques
Vitesses de réaction
• Les paramètres agissant sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés des facteurs
cinétiques : c’est le cas de la température et des concentrations.
• La vitesse des réactions diminue généralement quand les concentrations en réactifs diminuent. C’est pourquoi
la vitesse des réactions chimiques décroît généralement au fur et à mesure de leur avancement.
• Une réaction admet un ordre si l’expérience montre qu’à température constante, la vitesse volumique de
la réaction peut s’exprimer comme une fonction monôme des concentrations en réactifs :
n = k . [A] p . [B] q pour une réaction d’équation a A + b B = g C + d D
p et q sont les ordres partiels par rapport aux réactifs A et B ; la somme des ordres partiels est l’ordre
global de la réaction.
k est une grandeur dimensionnée appelée constante de vitesse. k dépend de la réaction étudiée et également
de la température.
– E
D’après la loi d’Arrhenius : k = A.exp
a
R.T
Ea est appelée énergie d’activation. Ea étant positif ou nul, k croît quand la température croît.
Caractéristiques comparées des réactions d’ordre 0, 1 et 2
Soit une réaction d’équation a A + b B = produits, d’ordre p par rapport à A et d’ordre nul par rapport à B.
p [A](t ) représentation linéarisée t 1/2(*) unité de k
0 [A] 0 – a . k . t [A] = [A] 0 – a . k . t τ1/2 = mol . L−1 . s−1 [A] 0
a . k
1 [A] 0.exp(– a . k . t) ln[A](t) = ln[A] 0 − a . k . t τ1/2 = s−1
ln 2
a . k
2 = a . k . t + τ1/2 = mol−1 . L . s−1 1
[A] 0
1
1
1 + a . k . [A] 0.t
[A]
[A]0
a . k . [A] 0
(*) avec A réactif limitant.
Détermination de l’ordre d’une réaction
• L’utilisation de mélanges stœchiométriques permet la détermination de l’ordre global (p + q).
• Quand un réactif garde une concentration quasi constante, l’ordre partiel par rapport à ce réactif n’intervient
plus dans l’ordre global apparent de la réaction : on dit qu’il y a dégénérescence de l’ordre par rapport
à ce réactif. Cette méthode permet d’étudier la vitesse en fonction de la concentration d’un seul réactif.
• On appelle temps de demi-réaction t 1/2 la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant
initialement présent. Quel que soit l’ordre p de la réaction, le temps de demi-réaction est inversement proportionnel
à la concentration initiale à la puissance (p − 1).
• Méthode différentielle
Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln v en fonction de ln[A] est une droite de pente p.
• Méthode intégrale
On fait une hypothèse sur l’ordre p de la réaction ; soit F p(A) la représentation linéarisée associée. On trace
la courbe correspondante grâce aux valeurs expérimentales : l’hypothèse faite est vérifiée si la courbe obtenue
est une droite.
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COURS
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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