CHIMIE

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COURS
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Vitesses de réaction
La réaction est donc du premier ordre par rapport
aux ions Sn 2+ et du second ordre par rapport
aux ions Fe 3+ .
Remarque : Les ordres partiels sont ici égaux aux
nombres stœchiométriques, mais cette égalité est tout
à fait exceptionnelle.
2) En présence d’un grand excès d’ions Sn 2+ , il y a
dégénérescence de l’ordre par rapport aux ions Sn 2+ ;
ordre réprésentation linéarisée
0 [A] = [A] 0 – α . k . t
1 ln [A](t) = ln [A] 0 – α . k . t
2
1 = α.k.t + 1
[A]0
[A]
Doc. 23 Représentation linéarisée
pour les ordres 0, 1 et 2 dans le cas
d’une réaction d’équation :
a A → produits
8.4.2. Méthode différentielle
Cette méthode est utilisée lorsque l’étude expérimentale de la réaction a fourni
la concentration [A] en fonction du temps : on trace la courbe représentant [A]
en fonction de t et on détermine la vitesse de disparition de A à différents instants.
Si la réaction admet un ordre, on doit avoir : v = k . [A] p .
Soit : ln v(t) = ln k + p . ln [A](t)
Si la réaction admet un ordre p, la courbe représentant ln v en fonction
de ln[A] est une droite de pente p.
Cette méthode permet donc à la fois de vérifier si la réaction admet un ordre
et de déterminer celui-ci, que celui-ci soit simple ou non. L’ordonnée à l’origine
valant ln k, cette méthode permet aussi de déterminer k.
8.4.3. Méthode intégrale
alors :
v = k . [Fe 3+ ] 2 . [Sn 2+ ]
Pour s’entraîner : ex. 13.
Dans cette méthode, on fait une hypothèse sur la valeur de p, ordre de la
réaction ; on intègre l’équation différentielle obtenue :
On détermine ainsi la fonction F p ([A]) dont la représentation en fonction du
temps serait linéaire (doc. 23).
On trace la courbe correspondante grâce aux valeurs expérimentales : l’hypothèse
faite est vérifiée si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des
incertitudes entachant les valeurs expérimentales. On peut compléter (ou remplacer)
le tracé de la courbe par une méthode de régression linéaire dont disposent
actuellement toutes les calculatrices scientifiques ; l’hypothèse faite est
vérifiée si la valeur absolue du coefficient de corrélation est très proche de 1.
La méthode intégrale n’est en fait utilisable que pour les ordres simples, entier
ou demi-entier. Dans les problèmes, elle est souvent mise en œuvre pour vérifier
l’ordre proposé par l’énoncé.
8.4.4. Méthode des vitesses initiales
v ≈ k . [Fe 3+ ] 2 . [Sn 2+ ] 0 = k' app . [Fe 3+ ] 2
La réaction étant du second ordre par rapport aux ions
Fe 3+ , t 1/2 , temps de demi-réaction pour les ions Fe 3+ ,
est inversement proportionnel à la concentration initiale
[Fe 3+ ] 0 .
Pour s’entraîner : ex. 13
On réalise une série d’expériences à la même température : dans chacune d’elles,
on étudie l’évolution de la concentration [A] à partir d’une concentration
initiale, [A] 0 , connue.