CHIMIE

La pyrolyse de l’éthanal selon :
CH3CHO = CH4 + CO
est une réaction complexe dont l’ordre
initial et l’ordre dans le temps diffèrent.
• Pour t ≈ 0 :
v0 = k .([CH3CHO]0) 3/2
• Pour t >> 0 :
v = k’. [CH3CHO] 2
L’ordre initial est égal à 3/2 ; l’ordre
dans le temps est 2.
Il est vraisemblable que dans ce cas, il
existe une période intermédiaire où la
réaction n’admet pas d’ordre !
Doc. 12 Ordre initial, ordre courant.
Pour une réaction d’ordre global 1:
(1 − (p + q)) = 0
k est donc homogène à l’inverse d’un
temps.
Pour une réaction d’ordre global 2:
(1 − (p + q)) = 1
k est donc homogène à l’inverse du produit
d’une concentration et d’un temps.
Doc. 13 Dimension de k.
Soit une réaction pour laquelle k s’exprime
en mol −1/2 . L +1/2 . min −1 :
(1 − (p + q)) = −1/2
(p + q) = 3/2
L’ordre global de cette réaction est 3/2.
Doc. 14 Unité de k et ordre de la
réaction.
ln A
0
ln k
1
1000 1/T
Doc. 15 Détermination graphique
du facteur préexponentiel A et de
l’énergie d’activation E a .
La courbe ln k = f (1 / T ) a une pente
égale à – E a / R. Son ordonnée à l’origine,
déterminée par extrapolation,
est égale à ln A .
2
Vitesses de réaction
3
COURS
On dit alors que la réaction n’admet pas d’ordre courant mais seulement un
ordre initial. Il peut arriver que la réaction admette un ordre initial et un ordre
courant différents (doc. 12).
3.3 Exemples
■ La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou en solution, du pentaoxyde
de diazote selon :
2 N 2O 5 = 4 NO 2 + O 2
obéit, à tout instant, à la relation :
v = k . [N 2O 5] 1
L’ordre partiel par rapport à N 2O 5 est égal à 1 et coïncide avec l’ordre global.
■ La vitesse de la réaction, en phase gazeuse, du dihydrogène avec le dibrome
selon :
H 2 + Br 2 c 2 HBr
admet un ordre initial : v 0 = k . ([H 2] 0) 1 . ([Br 2] 0) 1/2 .
mais elle n’admet pas d’ordre dans le temps puisque la vitesse de formation de
HBr est donnée par :
v = k .
4 Le facteur température
4.1 Constante de vitesse
Dans la relation de définition de l’ordre, k est appelée constante de vitesse spécifique.
« constante » signifie que k est indépendant des concentrations et du temps,
mais k dépend bien sûr de la réaction étudiée et également de la température.
D’après sa définition, k est une grandeur dimensionnée ; la dimension de k
dépend de l’ordre global de la réaction.
Pour une réaction d’ordre global (p + q) : k=
v .
[A] p . [B] q
v est homogène au quotient d’une concentration par un temps ; k est donc homogène
au quotient d’une concentration à la puissance (1 − (p + q)) par un temps
(doc. 13).
Remarque
Dans un problème, il est possible de déterminer l’ordre d’une réaction, si l’unité de
k est fournie (doc. 14).
4.2 Loi semi-empirique d’Arrhenius
En Terminale, nous avons noté que la vitesse des réactions augmente généralement
lorsque la température du système augmente : k est donc une fonction
croissante de la température.
À partir de nombreux résultats expérimentaux mais aussi théoriques, ARRHENIUS
a montré que :
E a est une énergie molaire, appelée énergie d’activation ; elle s’exprime en
général en kJ . mol –1 . R est la constante des gaz parfaits et T la température
absolue.
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