CHIMIE

• Pour un changement de niveau d’énergie vibrationnelle
D E v ª 0,1 à 0,5 eV ª 10 à 50 kJ .mol –1
La longueur d’onde de la radiation correspondante
varie pratiquement de 2,5 µm à 15 µm.
Le changement de niveau vibrationnel s’accompagne
en général d’un changement de niveau rotationnel :
le spectre correspondant, dit de rotation-vibration,
se situe dans l’infrarouge (I.R.).
• Pour un changement de niveau d’énergie électronique
(et en même temps de niveaux d’énergie vibrationnelle et
rotationnelle) :
DE e ≈ 5 eV ≈ 500 kJ .mol –1
Les radiations qui permettent cette transition ont une longueur
d’onde de 0,1 à 10 nm environ : les spectres électroniques
se situent dans l’ultraviolet et le visible.
Remarque :
Les spectres d’absorption devraient présenter des raies
fines. En fait, nous observons toujours un élargissement
plus ou moins marqué des raies : il y a une distribution de
fréquences autour de la fréquence théorique d’absorption
n 0, avec un maximum pour cette dernière.
1.4 Pratique de la spectroscopie
d’absorption
■ Les instruments qui permettent d’enregistrer l’absorption
d’un quantum d’énergie sont appelés spectrophotomètres
dont le principe a été vu dans l’annexe 1 de
Chimie 1.
■ Les résultats quantitatifs des mesures d’absorption en
spectroscopie U.V. visible ou I.R. sont exprimés par la loi
de Beer-Lambert, dans le cas des solutions peu concentrées.
On suppose que la cuve contenant la solution à étudier
reçoit un faisceau incident monochromatique d’intensité
I 0 et que le faisceau sortant a une intensité I s.
On définit alors :
• la transmittance par :
• l’absorbance A (ou densité optique) par :
En pratique, est souvent exprimée en cm, c en mol . L –1
et e l en L . mol –1 . cm –1 .
2
Spectroscopie infrarouge
2.1 Présentation de spectres infrarouges (I.R.)
En spectroscopie I.R., la coutume est de représenter, non
pas l’intensité absorbée, mais l’intensité transmise, comptée
de 0 à 100 %, par rapport à l’intensité du faisceau incident,
c’est-à-dire la transmittance T.
Un spectre I.R. fait apparaître :
– en ordonnée : la transmittance T (exprimée en pourcentage)
;
– en abscisse : le nombre d’onde s = (en général,
exprimé en cm –1 ).
Une transmittance de 100 % signifie qu’il n’y a pas d’absorption.
De ce fait, les bandes d’absorption d’un spectre
I.R. pointent vers le bas.
Pour le chimiste organicien, le spectre I.R. typique s’étend
de 600 à 4 000 cm –1 , ce qui correspond à des énergies
absorbées allant de 7 à 48 kJ . mol –1 .
■ Les documents 2 et 3 présentent des exemples de spectres
I.R.
• Observons les spectres du pentane et de l’hexane
(doc. 2 a et 2 b, page suivante).
Nous pouvons remarquer la similitude de l’emplacement
et de l’aspect des bandes présentes vers 2 900 cm –1 , mais
des différences notables pour des valeurs de s inférieures
à 1 500 cm –1 : celles-ci apparaissent plus clairement sur
les enregistrements effectués avec plus de sensibilité.
La bande correspondant à s ≈ 2 900 cm –1 caractérise
les liaisons C–H .
• Sur les spectres de la propanone et de la butanone
(doc. 3 a et 3 b, page suivante), notons la présence d’une
bande vers 2 900 cm –1 , caractéristique des liaisons C–H.
Il apparaît aussi une bande intense vers 1 720 cm –1 indiquant
la présence d’une liaison C=O.
En dessous de 1 500 cm –1 , il existe à nouveau des différences
notables : cette zone est donc caractéristique du
composé étudié.
■ Nous pouvons généraliser les observations :
Annexe 9
Lors de l’étude d’un spectre I.R., il faut toujours
distinguer deux domaines :
• la région qui correspond aux plus grandes valeurs
de s (s > 1 300 cm –1 ) où apparaissent les bandes
caractéristiques de certaines liaisons, par
exemple C=O, C=C, C–H, O–H, N–H, …
• la région pour laquelle s < 1 300 cm –1 , qui est
parfaitement caractéristique du composé, et non
uniquement des fonctions présentes.
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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