CHIMIE

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Annexe 3
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Principe de la potentiométrie
Une électrode indicatrice et une électrode de référence
sont plongées dans la solution à étudier ; un millivoltmètre
électronique à haute impédance mesure la f.é.m. de la
pile ainsi constituée.
1.1 Électrodes indicatrices
Suivant la nature des couples mis en jeu, on utilise soit
une électrode inattaquable, soit une électrode métallique
constituant la forme oxydée ou la forme réduite de l’un
des couples présents en solution.
■ Une électrode inattaquable est généralement une électrode
de platine (éventuellement recouverte d’une fine
couche de platine pulvérulent).
Le potentiel pris par cette électrode ne dépend que des
activités des espèces oxydées ou réduites dans la solution
considérée ; elle est utilisée, par exemple, pour le dosage
d’une solution de fer (II) par une solution de permanganate
de potassium (couples Fe 3+ / Fe 2+ et MnO – 4 / Mn 2+ ).
■ Une électrode métallique est généralement la forme
réduite d’un couple dont la forme oxydante est en
solution. Il existe ainsi des électrodes d’argent (couple
Ag + / Ag), de cuivre (couple Cu 2+ / Cu) et de mercure
(couple Hg 2+
2 / Hg (, )).
1.2 Électrodes de référence
• L’électrode la plus utilisée est l’électrode au calomel ;
elle met en jeu le couple Hg 2Cl 2(s) / Hg(, ) (voir schéma
page 585), son potentiel ne dépend que de la concentration
en ion chlorure :
Hg 2Cl 2(s) +2e – = 2 Hg(, )+2Cl –
Pour une solution saturée en chlorure de potassium :
E (Hg 2Cl 2(s) / Hg(, )) = 0,244 V à 25 °C
Deux autres électrodes de référence sont également utilisées.
• L’électrode au chlorure d’argent mettant en jeu le couple
AgCl(s) /Ag(s) :
AgCl(s) + e – = Ag(s) + Cl –
Pour une solution saturée en chlorure de potassium :
E (AgCl(s) / Ag(s)) = 0,197 V à 25 °C
Potentiométrie
• L’électrode au sulfate de mercure (I) mettant en jeu le
couple Hg 2SO 4(s) / Hg(, ) :
Hg 2SO 4(s) +2e – = 2 Hg(, )+SO 2–
4
Pour une solution saturée en sulfate de potassium :
E (Hg 2SO 4 (, )/Hg(, )) = 0,658 V à 25 °C
Toutes ces électrodes doivent être conservées dans des
solutions saturées de leur électrolyte.
Remarque : Lorsque la solution contient des ions susceptibles
de réagir avec l’un des ions de l’électrolyte présent
dans l’électrode, il convient de munir l’électrode de référence
d’un doigt de protection (rempli d’une solution
ionique ne réagissant ni avec l’électrolyte de l’électrode,
ni avec la solution étudiée) constituant une jonction électrolytique.
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Mesures de f.é.m. et applications
2.1 Mesures potentiométriques
En circuit ouvert, le millivoltmètre doit indiquer 0,000,
sinon effectuer les réglages électriques ou mécaniques
nécessaires.
Après les avoir rincées à l’eau distillée ou déminéralisée
et délicatement séchées, plonger les électrodes dans la
solution étudiée et choisir, si nécessaire, le calibre adapté
à la mesure. Lire la valeur affichée après stabilisation.
La précision affichée est généralement de 1 mV.
Soit , la f.é.m. de la pile, E (Ox / Red) le potentiel
d’oxydoréduction du couple étudié et E réf le potentiel de
l’électrode de référence :
E (Ox / Red) = + E réf
2.2 Applications
Les mesures potentiométriques sont utilisées :
•pour suivre des dosages d’oxydoréduction (dosage des
ions fer (II) par les ions permanganate, par exemple) ;
•pour suivre des dosages par précipitation ou complexation
lorsque l’un des ions mis en jeu est la forme oxydée
ou réduite d’une électrode indicatrice métallique (dosage
des ions argent (I) par une solution d’ion chlorure en utilisant
une électrode d’argent) ;
•pour déterminer des constantes d’équilibre (produit de
solubilité, constante de complexation, ...).