CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
d’où : %' = 1,00 V .
[Cu(NH 3) 4] 2+ + Zn c [Zn(NH 3) 4] 2+ + Cu
➀ Ag + + 2 CN + = [Ag(CN) 2] – 23
b
E 1 = E 0 (Ag + /Ag) + 0,06 log [Ag + ] 1
E 2 = E 0 (Ag + /Ag) + 0,06 log [Ag + ] 2
E = 0,06 log = 0,06 log
En supposant la complexation totale :
[[Ag(CN) 2] – ] = 4,0 . 10 –3 mol . L –1 ;
[CN – ] = 3,2 . 10 –2 mol . L –1 ; d’où :
b = 9,8 . 10 19 et log b ≈ 20 .
E0 (AgI /Ag) = E0 (Ag + /Ag) – 0,06 pKs(AgI) = – 0,12 V
E0 (PbSO4/Pb) = E0 (Pb2+ 24
/Pb) – 0,03 pKs(PbSO4) = – 0,36 V
E 0 (FeY 2– /Fe) = E 0 (Fe 2+ /Fe) – 0,03 log b([FeY] 2– )
= – 0,87 V
E 0 ([HgI 4] 2– /Hg) = E 0 (Hg 2+ /Hg) – 0,03 log b([HgI 4] 2– )
= – 0,06 V
–
1) MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H + (aq) = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
K0 = 105(E0 –E’ 0 25
)/0,060 = 4,6 .1061 .
2) E Pt = E + E réf = f(V 2) donne V 2E = 10,3 mL et
E Pt = 1 070 mV. C 1 = 0,052 mol . L –1 .
3) Pour V= V E2 /2 , E Pt = E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 680 mV .
ÀpH = 0, pour V = 3 V E2 /2 ,
E Pt = E 0 (MnO 4 – /Mn 2+ ) = 1 435 mV.
Pour l’écart observé pour E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ), voir § 6.4 ; l’écart
constaté pour E 0 (MnO 4 – /Mn 2+ ) ne pourra être justifié qu’en
deuxième année.
4) ÀpH = 0 ,
E E = (5 E 0 (MnO 4 – /Mn 2+ ) + E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ )) / 6 = 1,39 V.
5) Aucun des acides proposés ne peut être utilisé car :
NO 3 – pourrait oxyder les ions Fe 2+ ;
Cl – pourrait être oxydé par les ions MnO 4 – ;
ce qui fausserait le dosage.
6) Si les ions MnO 4 – était dans le bécher ils réagiraient avec
les ions Mn 2+ selon l’équation :
2 MnO4 – + 3 Mn 2+ + 2H2O = 5 MnO2 + 4 H + (aq)
ce qui fausserait le dosage.
1) Cr2O 2–
7 + 6 Fe2+ + 14 H3O +
= 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O
K0 = 1,0 1056 26
2) n (Fe 2+ ) = 6 n (Cr2O 2–
7 ) ; c . v = 6 . c' . v'éq ; donc
c = 0,144 mol . L –1 .
3) • Pour 0 < V < 12 mL :
n (Fe2+ ) = no (Fe2+ ) – 6 nint(Cr2O 2–
7 )
= V . C – 6 . C'V ' = 6 (C'V'éq – C'V ')
et n (Fe3+ ) = 6 C' . V ' ;
d’où E = 0,77 + 0,06 log .
• Pour 12 < V ' < 25 mL :
[Cr 3+ ] = 2 ; [Cr 2O 2–
7 ] = ;
E = 1,33 + 0,01 log . h 14
4) Pour Véq ' = 12 mL, [Fe3+ ] = 3 [Cr3+ ]=9,0 . 10 –2 mol . L –1 ;
[Fe2+ ] éq = 6 . [Cr2O 2–
7 ] éq , avec K0 il vient :
[Fe2+ ] éq = 6,0 . 10 –10 mol . –1 ; Eéq = 1,26 V .
Pour V ' = 2 V 'éq , E = 1,34 V .
27
1) ➀ 7 H 3O + + HCrO – 4 + 3 e – = Cr 3+ + 11 H 2O
E 1 = 1,38 + 0,02 log = 1,08 V
➁ I 2(éq) + 2 e – =2I –
E 2= 0,62 + 0,03 log = 0,77 V
➀ pôle ; ➁ pôle ; % = 0,31 V .
2) 2 HCrO – 4 + 6 I – + 14 H3O + c 2 Cr3+ + 3 I2 + 22 H2O 3) a) I2 + 2 S2O 2–
3 c 2 I – + S4O 2–
6
K0 = 4,6 . 1017 ; quantitative.
b) • V = 5 mL : [I2] = 5,0 . 10 –2 mol . L –1 ;
[I – ] = 3,4 . 10 –2 mol . L –1 ; E = 0,67 V .
• V = 20 mL : [I – ] = 6,7 . 10 –2 mol . L –1 ;
[S4O 2–
6 ] = 3,3 . 10 –2 mol . L –1 ; [S2O 2–
3 ] = 2 . [I2] , à l’aide
de K0 il vient : [I2] = 4,3 . 10 –8 mol . L –1 ; E = 0,47 V.
• V = 30 mL : [S4O 2–
6 ] = 2,5 . 10 –2 mol . L –1 ;
[S2O 2–
3 ] = 2,5 . 10 –2 mol . L –1 ; E = 0,14 V .
28 1) Si on ajoute goutte à goutte une solution de
nitrate d’argent à une solution d’iodure de potassium et de
chlorure de potassium un précipité jaunâtre d’iodure d’argent
se forme.
2) Le doigt au nitrate d’ammonium évite la diffusion des
ions chlorure de l’électrode au calomel dans la solution à
doser qui contient des ions chlorure, ce qui fausserait le
dosage.
3) a) VE1 = 4,1 mL ; VE2 = 8,5 mL.
b) [I – ] = 0,10 mol . L –1 ; [Cl – ] = 0,11 mol . L –1 .
c) m1 = 0,83 g ; m2 = 0,41 g .
4) Pour V2 = 1,5 mL par exemple Eargent = – 0,021 V d’où
[Ag + ] = 10 (EAg – E 0 )/0,06 = 2,1 . 10 –14 mol . L –1 .
[I – ]=C2.(VE1 – V2)/(V2 + Vo + Vac.nit + Veau)
= 5,5 . 10 –3 mol . L –1 . Ks(AgI) = 1,1 . 10 –16 .
V2 = 6,0 mL par exemple Eargent = 0,363 V d’où :
[Ag + ] = 10 (EAg–E 0 )/0,06 = 5,2 . 10 –8 mol . L –1 .
[Cl – ]=C2.(VE2 – V2)/(V2 + Vo + Vac.nit + Veau)
= 4,4 . 10 –3 mol . L –1 . Ks(AgCl) = 2,3 . 10 –10 .
1) Ag + étant ajouté à une solution contenant CN –
on observe :
2 CN – + Ag + = [Ag(CN) 2] – K 0 puis [Ag(CN) 2]
1
– + Ag + = 2 AgCN K 0 K
2
0 1 = b = 1020,7 ; K 0 2 = 1/(b . K 2 29
s) .
2) n 1 = 5,0 . 10 –3 mol ; n 2 = 1,0 . 10 –2 mol .
3) • 0 < n < n 1 ; notons = [Ag(CN) 2] – .
[Ag + ] = ; [] = ; [CN – ] = ;
d’où E = – 0,50 + 0,06 log .
• n 1 < n < n 2
[] = [[Ag(CN) 2] – ] = et [Ag + ] = 1/([].K 0 2) ;
d’où E = 0,07 – 0,06 log (10 –2 – n) .
• n > n 2 : [Ag + ] = ;
d’où E = 0,86 + 0,06 log (n – 10 –2 ) .
• n = n 1 : En utilisant les expressions établies pour [Ag + ]
et [CN – ], pour n < n 1 , on peut calculer n pour qu’il y ait
précipité ; on trouve n ≈ 5 . 10 –3 mol , mais
n < 5 . 10 –3 mol .
Pour n = n 1 , il y a du précipité et :
[Ag + ] = = 1,6 . 10 –10 mol . L –1 ; E = 0,21 V .
• n = n 2 : [Ag + ] ≈ [] = (b.K 2 s) 1/2 ;
[Ag + ] = 2,8.10 –6 mol. L –1 ; E = 0,47 V .
30
0,5
0
E(V)
–0,5 0 n2 n
n 1
1) 5 H 2O 2 + 2 MnO – 4 + 6 H 3O +
= 2 Mn 2+ + 5 O 2 + 14 H 2O
K = 2,1 . 10 138 : quantitative.
2) nint (MnO – 4) = no (H2O2) ; C.Veq = C0 . V0 ;
d’où Véq = 3,6 mL ; on négligera la dilution.
3) • 0 < V < Véq :
[H2O2] = ;
PO 2 = 0,2 bar ; E = 0,74 – 0,03 log (3,6 – V) .
• V > Véq : [Mn 2+ ] = . = 3,6. 10 –3 mol.L –1 ;
[MnO – 4] = 10 –3 . (v – 3,6) ;
E = 1,50 + 0,012 log (v – 3,6) .
4) V = Véq : [Mn 2+ ] = 3,6 . 10 –3 mol . L –1 ; à l’aide de K 0 ,
on calcule : [MnO – 4] = 5,7 . 10 –22 mol . L –1 ; E = 1,28 V.