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© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit 652 Corrigés 13 1) AgNO 2 = Ag + + NO – 2 a) s = = 2,7.10 –2 mol.L –1 . b) NO – 2 est une base très faible (pK B = 10,7), sa réaction avec l’eau est très limitée [HNO 2]
2) a) 2 NaN 3 = 2 Na + 3 N 2 b) Dans NaN 3 , n.o.(Na) = + I , dans Na , n.o.(Na) = 0. Dans NaN 3 , n.o.(N) = 0 et – I , dans N 2 , n.o.(N) = 0. ∆ n.o.(N) ≠ 0 (∆ n.o.(Na) ≠ 0) : réaction d’oxydoréduction c) 2 Na + 2 H2O = 2 Na + + 2 HO – + H 2 0 +I +I 0 réaction d’oxydoréduction. 4 H3O + + ClO – 4 + 4 I – =4HIO + Cl – + 4 H2O H3AsO4 + H2C2O4 =2CO2 + HAsO2 + 2 H2O 16 H3O + + 2 Cr2O 2– 7 + 3 CH3OH =4Cr3+ 6 + 3 HCOOH + 27 H2O 2 H 3O + + PbO 2 + H 2O 2 =O 2+ Pb 2+ + 4 H 2O 2 H 3O + +Sb 2O 5+ 2 H 2S=2S + 2 SbO + + 5 H 2O 6 H3O + + IO – 3 + 5 I – =3I 2+ 9 H 2O 27 H 3O + + 3 NO – 3 + 8 Al =3NH 3 + 8 Al 3+ + 36 H 2O 3 F 2 + 9 H 2O = 6 F – + O 3 + 6 H 3O + H2O + NO – 3 + S2 =NO – 2+ S + 2 OH – 6 OH – + 6 MnO – 4 + I – =6MnO 2– 4 + IO – 3 + 3 H2O H2O + ClO – + 2 Fe(OH) 2 =Cl – + 2 Fe(OH) 3 4 OH – + 5 BrO – 3 + 2 I2 =4IO – 3 + 5 BrO – + 2 H2O 10 OH – + 4 ClO – 4 + 7 C=7CO 2_ 3 + 2 Cl2 + 5 H2O 3 HO – 2 + IO – 3 =3O2+ I – + 3 OH – 4 OH – + IO – 3 + 2 Cr(OH) 3 =2CrO 2– 4 + I – 7 + 5 H2O 1) Zn2+ + 2e – =Zn(s) HgCl2(s) + 2 e – =Hg () + 2 Cl – O2(g) + 2 H3O + + 2e – =H2O2+ 2 H2O 2 ClO – 4 + 14 e – + 16 H3O + =Cl2(g) + 24 H2O CO2(g) + 6 e – + 6 H3O=CH3OH + 7 H2O [PtCl4] 2– + 2e – =Pt(s) + 4 Cl – [Co(NH3) 6] 2+ + 2e – 8 =Co(s) + 6 NH3 2) E = E 0 (Zn 2+ /Zn) + 0,03 log [Zn 2+ ] E = E 0 (HgCl 2/Hg ()) – 0,06 log [Cl – ] E = E 0 (O2(g)/Hg2O2) + 0,03 log E = E 0 (ClO – 4Cl2(g)) + log E = E 0 (CO2(g)/CH3OH) + 0,01 log E = E 0 ([PtCl4] 2– /Pt) + 0,03 log E = E 0 ([Co(NH3)6] 2+ /Co) + 0,03 log 9 a) E(Ag + /Ag) = 0,74 V ; b) E(Fe 2+ /Fe) = – 0,50 V ; c) E(Fe3+ /Fe2+ ) = 0,81 V ; d) E(Cr2O 2– 7 /Cr3+ ) = 1,04 V ; e) E(Cl2(g)/Cl – ) = 1,45 V. 10 1) a) 2 H 3O + + H 3 AsO 4 + 2 I – =HAsO 2 + I 2 (s) + 4 H 2O b) 14 H 3O + + Cr 2O 2– 7 + 6 Br – =2Cr 3+ + 3 Br 2 () + 21 H 2O c) 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 21 H2O =Cr2O 2– 7 + 6 Cl – + 14 H3O + d) Zn + I2 (s) =Zn2+ + 2 I – 2) Cf. cours § 4.2. : K 0 = a) « n 1n 2 » = 2 ; K 0 = 4,6 ; b) « n 1n 2 » = 6 ; K 0 = 1,0 . 10 24 ; c) « n 1n 2 » = 6 ; K 0 = 1,0 . 10 3 ; d) « n 1n 2 » = 2 ; K 0 = 2,1 . 10 43 . 1. 1,80 Ce4+ Ce3+ 11 Co 3+ ⏐ Co 2+ 1,74 E(V) Ce 3+ +Co 3+ =Ce 4+ +Co 2+ K 0 = 10 2) a) Concentrations apportées : [Ce 3+ ] = 0,100 mol . L –1 ;[Co 3+ ] = 0,200 mol . L –1 . Àl’équilibre : [Ce 4+ ] = [Co 2+ ] = 0,092 mol . L –1 ; [Ce 3+ ] = 7,9 . 10 –3 mol . L –1 ; [Co 3+ ] = 0,108 mol . L –1 ; E(Co 3+ / Co 2+ ) = E(Ce 4+ / Ce 3+ ) = 1,80 V. 12 13 1) Pas de dismutation de Sn 2+ . 2) Sn 4+ + Sn _ 2 Sn 2+ K 0 = 4,6 . 10 9 Réaction quantitative : [Sn 2+ ] = 0,20 mol . L –1 ; et [Sn 4+ ] = [Sn 2+ ] 2 /K 0 = 8,7 . 10 –12 mol . L –1 1) Cd 2+ + Fe = Cd + Fe 2+ K 0 = 21,5 2) K 0 = ; d’où x = [Fe 2+ ] = 9,6 . 10 –3 mol . L –1 et [Cd 2+ ] = 4,0 . 10 –4 mol . L –1 . 14 1) Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ K 0 = 4,6 . 10 36 2) n o(Cu 2+ ) = 1,25 . 10 –2 mol. a) no(Zn) = 1,53 . 10 –2 mol ⇒ Zn est en excès d’où : [Zn 2+ ] = 0,25 mol . L –1 ; [Cu 2+ ] = [Zn 2+ ]/K 0 = 5,4 . 10 –38 mol . L –1 soit : [Cu 2+ ] ≈ 0 mol . L –1 . b) no(Zn) = 7,6 . 10 –3 mol : Zn est en défaut, l’équilibre n’est pas atteint mais tout le Zn est consommé. [Zn 2+ ] ≈ 0,15 mol . L –1 ; [Cu 2+ ] ≈ 0,10 mol . L –1 . 15 1) E 0 (BrO – 3/Br – ) 2) E 0 (NO – 3//HNO2) = = 1,45 V. = = 0,95 V. 1) E1 ≈ 0,76 V , E2 ≈ – 0,78 V. ➀ pole ; 2 pole ; 2 Ag + +Znc 2 Ag + Zn2+ 16 K 0 = 1,0 . 10 52 . 2) [Zn 2+ ] = 0,39 mol . L –1 ; [Ag + ] = ([Zn 2+ /K 0 ) 1/2 = 6,2 . 10 –27 mol . L –1 ; donc [Ag + ] ≈ 0 mol . L –1 . 17 1) E 0 (In 3+ /In) = = – 0,34 V Corrigés 2) 3 In + c In 3+ + 2 In K 0 = 1,0 . 10 10 . 18 1) a) n.o.(Fe) = + II dans FeO et + III dans Fe2O3 b) On trouve 8 /3 ce qui n’a pas de sens : les trois atomes de fer ne sont pas équivalents : deux atomes sont à + III et un + II (Fe3O4 = Fe2O3 + FeO). 2– 2– 2) a) n.o.(S) = + VI dans SO 4 et + IV dans SO 3 b) n.o.(S) = + II dans S 2– 2– 2O 3 et n.o.(S) = + VII dans S2O 8 . c) Àl’aide des formules de Lewis : Dans l’ion thiosulfate S 2– 2O 3 ,les deux atomes de soufre ne sont pas équivalents alors que dans l’ion peroxodisu- 2– fate S2O 8 ce sont les atomes d’oxygène qui ne le sont pas : n.o.(S) = 0 et + IV dans S 2– 2– 2O 3 et n.o(S) = + VI dans S2O 8 , mais le n.o.(O) = – II pour les six atomes d’oxygène terminaux et n.o.(O) = – I pour les deux atomes centraux. 3) a) n.o.(S) = 10 / 4 dans S 4O 6 2– ce qui n’a pas de sens, les quatre atomes de soufre ne sont pas équivalents : Les deux atomes centraux ont un n.o. = 0, les deux autres à + V. 1) E0 (MnO – 4/Mn2+ 19 ) = 2) 2 MnO – 4 + 3 Mn 2+ + 6 H 2O c 5 MnO 2 + 4 H 3O + K = 1,0 . 10 47 ; [MnO – 4] = 1,67 . 10 –2 mol . L –1 et [Mn 2+ ] = 3,3 . 10 –15 mol . L –1 ; m(MnO 2) = n o(Mn 2+ ) . M(MnO 2) = 0,145 g. 20 1) E 0 (H 2O 2/H 2O) = =1,78 V. 2) 2 H2O2 d 2 H2O + O2 K = 4,6 . 10 36 : réaction totale, mais très lente (catalysée par Pt, Fe 2+ , Fe 3+ , catalase). 1) ➀ 2 Hg2+ + 2 e – = Hg 2+ 2 E1 = 0,97 V ➁ Sn4+ + 2 e – = Sn2+ E2 = 0,09 V ➀ pôle ; ➁ pôle : 2 Hg2+ + Sn2+ _ Sn4+ + Hg 2+ 2 K0 = 2,2 . 1025 21 2) [Sn 4+ ] = [Hg 2+ 2 ] = 0,51 mol . L –1 ; [Sn 2+ ] = 0,50 mol . L –1 ; [Hg 2+ ] = 1,5 . 10 –13 mol . L –1 . n (e – ) = 2 . ∆n (Sn 4+ ) ; Q = n (e – ) . F = 4,8 . 10 3 C . 22 1) O O S S S S O O % = E 0 (Cu 2+ /Cu) – E 0 (Zn 2+ /Zn) + 0,03 log d’où % = 1,10 V . 2) Les deux ions M 2+ sont totalement complexés en [M(NH3)4] 2+ ; alors [M 2+ ] = ; donc %' = E 0 (Cu 2+ /Cu) – E 0 (Zn 2+ /Zn) + 0,03 log O O © Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit 653
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H PRÉPA TOUT EN UN CHIMIE PCSI •
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HPRÉPA TOUTENUN CHIMIE PCSI André
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Cet ouvrage est conforme aux progra
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1 OBJECTIFS • Connaître les quat
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E E n E n l’absorption d’un pho
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•La configuration électronique d
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26 L’élément cuivre Le cuivre e
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(*) La prise en compte des doublets
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Établir la représentation de Lewi
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Déterminer les principales formule
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(*) Dans le propénal, les deux dou
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a) b) c) H H - C - H H H - N - H H
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a) b) Cl 120° Cl Cl Cl P PCl 5 typ
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- 1 2 + 1 O G + - 1 2 ep O • O
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III - Espèces à liaisons délocal
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Applications directes du cours 1 Co
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1 • Préciser le caractère polai
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3 OBJECTIFS • Savoir définir et
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(*) Soit un système fermé, siège
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Sens direct ou sens 1 → Sens inve
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0 [B i] M 1 t 1 ' Doc. 10 Interpré
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La pyrolyse de l’éthanal selon :
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(*) La combustion du mélange d’a
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• On réduit au même dénominate
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(*) • Pour la réaction d’équa
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Vitesses de réaction 8 Déterminat
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Vitesses de réaction • p ≠ 1 :
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Vitesses de réaction COURS On en d
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Facteurs cinétiques Vitesses de r
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2 • Le suivi de la réaction est
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18 Oxydation des ions iodure par le
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En déduire l’expression des conc
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. Tracer ln = f(t) ou effectuer u
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I H I H Cl I H I H Doc. 3 Chocs bim
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À tout instant : Ep(t) + Ec(t) = E
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Intermédiaires réactionnels Méca
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6 OBJECTIFS • Connaître les repr
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formule semidéveloppée formule to
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a) b) H H H H C H H H H H C 109 pm
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1 modèle éclaté en perspective D
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APPLICATION 1 Représentations de N
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a) b) a) inversion de conformation
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configuration q fus (°C) qéb (°C
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Classer les groupes substituants de
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Déterminer la configuration absolu
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a) b) H H HOOC H 3C H H OH H H H H
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observateur rayon lumineux plan de
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(*) Racémique vient du latin racem
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HO H H COOH COOH COOH HOOC H H OH O
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(R)-B + (S)-B + (R)-A énantiomère
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Doc. 55 Exemples de propriétés di
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Applications directes du cours REPR
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) d. e. ) f. g) g. Double liaison (
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Organomagnésiens mixtes 6 Réactio
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Préparation R X + Mg dérivé halo
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(*) b12 0 0 S 1 S 1 0 Doc. 9 Var
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E E H ∆E s ∗ 1s 1 ∆E s H 1 H
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Structure électronique des molécu
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E s ∗ z s z s ∗ s s s 3.3.2. Di
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a) b) G - rp(X2) = r0 rp G + + - d
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H C O H Doc. 21 Formation d’une l
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R C R O N H H a) N O R C R H N C H
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H O C a) O H O O H b) Doc. 33 Acide
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Les interactions de van der Waals C
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Pour certains calculs on pourra uti
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Doc. 8 Types de réactions selon la
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(*) En présence d’un grand excè
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Doc. 12 Influence de la nature du g
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E p stabilisation de l'anion nuclé
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Doc. 18 Influence du groupe R de R-
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mécanisme étapes vitesse stéréo
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(*) Br 71 % Et-O , K , -HBr et Et
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E p H 3 C Br 2 CH 2 CH 3 H CH3 H H
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Br CH3 23 CH2CH3 H CH3 H -Br Compo
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Doc. 32 Une réaction se produisant
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H 3C H H3C-C-O CH3 CH 3 t-Bu-O CH
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Les dérivés halogénés CQFR •
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Applications directes du cours 1 Vo
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Réactions à compléter (ex. 18 à
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■ Réactions de type S N2 Réacti
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13 OBJECTIFS • Identifier les tro
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CH3 -CH2 -CH2 -NH2 propylamine N(CH
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formule NH (CH3)3N - (CH3CH2)3N - N
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100 80 60 40 20 0 2,5 Composés à
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(*)L’expression de cette constant
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(*) CH3(CH2) 6CH2Br 1 mol NH3 (2 mo
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Composés à liaison simple carbone
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4 • On fait réagir le mélange r
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14 OBJECTIFS • Connaître la synt
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fonction alcool phénol formule R-O
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La nomenclature officielle (recomma
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a) R O b) a) 100 % transmission H O
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molécule H3C-OH H3C-CH2-OH Doc. 14
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(*) Pour un étheroxyde aromatique
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(*) HO - ArO - pKA 14 H2O 10 Réact
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(*) Cette réaction constitue le pr
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E p (CH 3 ) 3 COH + HBr (CH3 ) 3CO
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R Facilité de déshydratation d’
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OH H2 SO4 ∆ pentan-3-ol c (E)-pen
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(*) C’est le plus souvent aussi l
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Définitions CQFR • Alcool R-OH p
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tribromure de phosphore Transformat
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8 Suite de réactions Réactions su
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Déshydratation (ex. 17 et 18) 18 1
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c. Préciser la nature du mécanism
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15 OBJECTIFS • Savoir décrire le
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paroi fixe système frontière mobi
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CaCO 3 (s) CO 2 (g) CaO (s) Doc. 5
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H (T 1 , x 2 ) H (T 1 , x 1 ) entha
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1CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = 1 CO 2 (g)
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(*) Historiquement les relations (1
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Le volume des phases condensées es
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∆ r H 0 0 : réaction endothermi
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5.2.2. Températures de flamme adia
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T 2 T 1 température T du système
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6.2 Détermination par le calcul CO
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Déterminer, à 298 K, ∆ r1H 0 ,
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1 UO 2 (s) + 4 HF (g) 1 (a) + 4 (b)
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formule Vion DionU 0 atomes H 13,6
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Dfus H 0 corps purs Tfus (K) (kJ .m
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La dissociation d’une liaison O
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États et grandeurs standard CQFR
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Applications du premier principe à
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Cette réaction se déroule dans un
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Sous la pression de 101,3 kPa, le m
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Masses molaires (g . mol −1 ):Ca:
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(*) Dans une solution, les solutés
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Le plus souvent c 0 n’est pas men
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a) Q c K0 Q évolution dans le sens
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(*) L’Union Internationale de Chi
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température (°C) KA pKA 0 8,0 . 1
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a) a) % 90 % HNO2 - % NO2 % 90 80 7
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1) L’équation de la réaction qu
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DpH 0,01 2,3 % 0,05 11,5 % 0,1 23 %
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(*) Comme nous l’avons vu en Term
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Déterminer à 25 °C le pH d’une
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solution pH initial nature de l’a
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2,3.c 4 0 pseudo-tampon dû au coup
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pH s pH E 0 dpH ( dV ) V E E teinte
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14 pH 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
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(*) Lorsque la réaction de titrage
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H 2A H 2A HA - pK A1 pK A1 +2 pH pK
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Doc. 43 Simulation du titrage d’u
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• Pour tout couple acide-base (HA
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1 Activités d’espèces chimiques
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9 Réactions acido-basiques On cons
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1 • Déterminer le volume V 2E d
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31 Exercices en relation avec les t
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17 OBJECTIFS • Savoir définir et
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(*) Pour alléger l’écriture, no
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Doc. 4 Diagramme de prédominance d
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a) O CH -CO 2C-H2C 2 2 N-CH -CH -N
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(*) K f1 = K f2 = Doc. 11 Domaines
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Doc. 15 Un excès de lignand favori
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Doc. 18 Graphes simulés des pource
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accepteurs d'ions Fe3+ de plus en p
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c’est-à-dire :pF = - log [F - ]
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accepteurs d'ions Ca2+ de plus en p
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Réactions compétitives entre comp
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1 • On prépare 250 mL de solutio
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a. Quel ion est dosé en premier ?
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18 OBJECTIFS • Définition du pro
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composé AgCl AgBr AgI Ag2CrO4 Fe(O
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APPLICATION 1 Le précipité de sul
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Doc. 10 Pourcentage d’ions argent
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Une quantité n 0 = 1,0 . 10 -3 mol
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0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 log s
Page 563 and 564:
Une solution est maintenue saturée
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2) Exprimer la solubilité de Al(OH
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- 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8 - 9 log
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On introduit, dans un bécher, les
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1 Formation et dissolution de préc
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13 Solubilité du nitrite d’argen
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1 • Que représente (s sol - s ea
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Al 3+ (aq) + 3 e - = Al (s) Fe 3+ (
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Dans l’eau H 2O, dans l’ion oxo
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zinc COM Zn 2+ , SO 4 2- mA R pont
Page 583 and 584:
) électrolyte (K zinc cuivre + + C
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(*) Certains auteurs notent a l’e
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tête isolante bouchon du tube de p
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Dans tout exercice, il faudra, sur
Page 591 and 592:
(*) Ce résultat sera démontré en
Page 593 and 594:
Considérons la pile formée par l
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APPLICATION 3 Couples Cu 2+ /Cu et
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Ce4+ a) b) Fe 2+ K + SCN - solution
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2 1 0 E (V) E 0 (Ce 4+ /Ce 3+ ) E 0
Page 601 and 602:
Équilibres d’oxydoréduction CQR
Page 603 and 604: 1 Nombre d’oxydation 1 • Après
Page 605 and 606: 2 • Déterminer la composition de
Page 607 and 608: V 2 (mL) % (mV) V2 (mL) % (mV) V2 (
Page 609 and 610: Chapitre 1 1 1) Quatre niveaux d’
Page 611 and 612: a) b) c) 9 H C 10 O C H CH2 CH2 H
Page 613 and 614: 2) H H N ⇒ hybride de résonance
Page 615 and 616: À tout instant, P CO + P Cl2 = (P
Page 617 and 618: La concentration de B est alors max
Page 619 and 620: La courbe ln(a - x)=f(t) étant une
Page 621 and 622: 1) Propane : CH3CH2CH3 ; éthoxyét
Page 623 and 624: tion, la concentration de I reste f
Page 625 and 626: a) CH a) 2CH3 CHO b) CH3 HO H c) C2
Page 627 and 628: 31 Voir document ci-dessous : A (A,
Page 629 and 630: • 5 étheroxydes avec liaison C=C
Page 631 and 632: 2) HOOC C H H + D2O C anti COOH H D
Page 633 and 634: 2) I2 + 2 S2O 2- 3 c 2 I - + S4O 2-
Page 635 and 636: 3 e ionisation :E i3 = e(Co 3+ ) -
Page 637 and 638: 2) a) Il diminue. L’O.M. p est d
Page 639 and 640: 2) H O + 4) 5) H3N + 6) 7) Ph 8) 4
Page 641 and 642: 3) (CH3) 3N CH3 (CH3) 3N + CH3 (CH3
Page 643 and 644: Mécanisme S N1 : Le carbocation -C
Page 645 and 646: c) d) A : R-OH ZnCl2 c HCl R-Cl où
Page 647 and 648: 2) a) Action de l’ozone O3 puis h
Page 649 and 650: 2) ∆' fH 0 [C 3H 4O (liq)] = 2 D
Page 651 and 652: 2) Il suffit de tracer F = V. 10 -p
Page 653: • V > V éq (V en mL) : [[HgCl 2]
Page 657 and 658: 1 Interaction lumière - matière L
Page 659 and 660: 1 Conductivité d’un électrolyte
Page 661 and 662: ■ Dosages Les documents 5 et 6 do
Page 663 and 664: 1 Principe de la pH-métrie Une él
Page 665 and 666: 1 Noms de quelques anions Le tablea
Page 667 and 668: Les règles de nomenclature en Chim
Page 669 and 670: classe fonctionnelle groupe caract
Page 671 and 672: méthode recherche successive : gro
Page 673 and 674: célérité de la lumière dans le
Page 675 and 676: B. Constantes de formation complexe
Page 677 and 678: D. Produits de solubilité à 25 °
Page 679 and 680: • Pour un changement de niveau d
Page 681 and 682: Le nombre d’onde correspondant es
Page 683 and 684: liaison nature nombre d’onde (cm
Page 685 and 686: III. Structure, réactivité et syn
Page 687 and 688: A Absorbance 84 Acide 484 Acide de
Page 689 and 690: Molécularité 127 Moment cinétiqu
Page 692: H PRÉPA TOUT EN UN La collection H
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