CHIMIE

• V > V éq (V en mL) :
[[HgCl 2]] = ; [Hg 2+ ] = .
4)
V
1) VE1 = 10,0 mL ; VE = 20,0 mL .
2
2) a) Ag + + S2O 2–
3 = [[Ag(S2O3)] – ] b1 = Kf1 b) [Ag(S2O3)] – + S2O 2–
3 = [Ag(S2O3) 2] 3– Kf2 3) • V = 0, pL non défini.
• V = VE1 , R.P. : dismutation de [Ag(S2O3)] –
2[Ag(S2O3)] – = Ag + + [Ag(S2O3) 2] 3–
d’où Kf1 . Kf2 = 1/[S2O 2–
3 ] 2 , soit :
pL = 1/2 log (Kf1 . Kf2 ) = 1/2 log b2 = 6,75 .
• V = VE , R.P. : dissociation de [Ag(S 2 2O3) 2] 3– , d’où
[S2O 2–
3 ] = ([[Ag(S2O3) 2] 3– ]/Kf2 ) 1/2 = 5,8 . 10 –4 mol . L –1 22
;
pL = 3,24.
4) a) • 0 < V < VE ; les complexes sont notés 1 1 et 2 .
[ 1] = ; [Ag + ] = .
[L] = ; pL = pK D1 + log .
• V E1 < V < V E 2
[ 2] = ; [ 1] = ;
[L] = ; pL = pK D2 + log .
• V > V E 2
[L] = ; pL = 1,3 + log .
Le graphe pL = f(V) présente deux sauts de pL.
23
1)
1,0
4,7
[Mg(Ox)] + 5
[Pb(Ox)] +
Pb 2+
9 pOx
2) [Pb(Ox)] + se forme en premier puis [Mg(Ox)] + apparaît,
vu le ∆log b, les formations sont séparées.
3) VE 1 = 8,0 mL ; VE 2 = 13,0 mL .
4) • 0 < V < VE 1 (V en mL)
[[Pb(Ox)] + ] = ; [Pb 2+ ] = ;
[Ox – ] = ; pOx = log b + log .
• VE 1 < V < VE 2
5,0
9,0
9,5
pHg 13,1 11,8 10,1 9,5
[[Mg (Ox)] + ] = ;[Mg 2+ ] = ;
[Ox – ] = ; pOx = log b ' + log .
• V > VE 1 : [Ox – ] = ,
d’où pOx = 1 + log .
5) • V = VE 1
R.P. : [Pb(Ox)] + + Mg 2+ = Pb 2+ + [Mg(Ox)] +
de constante K 0 = = 5,0 . 10 –5 , d’où :
10,0 10,5 12,0 15,0 20,0
5,2
3,1
2,5
2,2
1,9
[[Pb(Ox)] + ] = 4,4.10 –2 mol.L –1 ;
[Mg 2+ ] = 2,8.10 –2 mol.L –1 ;
[Pb 2+ ] = [[Mg(Ox)] + ] = 2,5 . 10 –4 mol . L –1 .
À l’aide de b 1, par exemple : [Ox – ] = 1,8 . 10 –7 mol . L –1
et pOx = 6,75 .
• V = V E 2 R.P. : [Mg(Ox)] + = Mg 2+ + Ox – 1/b '
[Ox – ] = ([[Mg(Ox)] + ]/b ') 1/2 = 6,6 . 10 –4 mol . L –1 et
pOx = 3,2 ; pL = f(V) présente deux sauts de pL.
Chapitre 18
1) a) AgCl(s) =Ag + + Cl –
PbI2(s) =Pb2+ + 2I –
Ca3(PO4) 2(s) =3Ca2+ + 2 PO 3–
4
Ce3(AsO4) 4(s) =3Ce4+ 1
+ 4 AsO 3–
4
b) K s =[Ag + ]. [Cl – ]
K s =[Pb 2+ ]. [I – ] 2
K s =[Ca 2+ ] 3 . [PO 4 3– ] 2
K s =[Ce 4+ ] 3 . [AsO 4 3– ] 4
2) a) 3 Zn 2+ + 2 PO 4 3– =Zn3(PO 4) 2(s)
Zn 2+ + S 2– =ZnS(s)
3 Ag + + PO 4 3– =Ag3PO 4(s)
2 Ag + + S 2– =Ag 2S(s)
3 Ce 4+ + 4 PO 4 3– =Ce3(PO 4) 4(s)
Ce 4+ + 2 S 2– =CeS 2(s)
K s =[Zn 2+ ] 3 . [PO 4 3– ] 2
K s =[Zn 2+ ]. [S 2– ]
K s =[Ag + ] 3 . [PO 4 3– ]
K s =[Ag + ] 2 . [S 2– ]
K s =[Ce 4+ ] 3 . [PO 4 3– ] 4
K s =[Ce 4+ ]. [S 2– ] 2
1) AgIO3 : Ks = s2 0; BiI3 : Ks = 27 s4 0 .
Hg2Cl2 (Hg 2+
2 + 2 Cl – ) : Ks = 4 s3 0 .
s0(AgCl) = =1,4.10 –5 mol . L –1 ;
s0(Ag2CrO4) = (Ks/4) 1/3 = 7,3.10 –5 mol . L –1 ;
s0 (Ag3PO4) = (Ks/27) 1/4 = 4,6 . 10 –6 mol . L –1 2
3
.
a) Ks =[Zn2+ ] . [CO2– 3 ]=s2 ; s=3,98.10 –6 mol . L –1 ;
b) Ks =[Zn2+ ] . [CN – ] 2 =4s3 ; s=3,97.10 –5 mol . L –1 ;
c) Ks =[Zn2+ ] 3 . [PO4 3– ] 2 =108.s5 ;s =1,56.10 –7 mol . L –1 4
.
5
1) s = t / M =3,71 . 10 –3 mol . L –1 ;
Ks =108 s 5 =7,64 . 10 –11 ;
pKs =10,1.
2) [Cu 2+ ]a =3,2 . 10 –3 mol . L –1 ;
[AsO4 3– ]a =1,6 . 10 –2 mol . L –1 ;
Qa =8,4.10 –12 Ks : pas de précipitation.
[Cu 2+ ]a’ = 1,6.10 –2 mol.L –1 ;
Qa’ = 1,0.10 –9 Ks : précipitation.
1) Cu(OH)2 = Cu2+ + 2 OH –
a) [Cu2+ ] = s = 1,0 . 10 –7 mol . L –1
6
Pour le calcul du pH, il faut tenir compte de l’autopro-
tolyse de l’eau : 2s + h = , d’où pH = 7,4 .
b) Ks = [Cu 2+ ] [OH – ] 2 = 5,8 . 10 –21 ; pKs = 20,2 .
2) a) Dilution négligée : [OH – ] = (Ks/Cu 2+ ) 1/2 ;
pH = 4,9 .
b) C bV b = n 0(H 3O + ) – n f (H 3O + ) , d’où V b = 0,25 mL .
c) [OH – ] = (K s/[Cu 2+ ]) 1/2 = 7,6 . 10 –8 mol . L –1 ;
pH = 6,9 ; C bV ' b = n 0(H 3O + ) – n f(H 3O + ) + 2 n(Cu(OH) 2),
d’où V ' b = 0,30 mL .
Corrigés
a) s0 = 1,3 . 10 –5 mol . L –1 ;
b) s1 = 9,0 . 10 –5 mol . L –1 ; c) s2 = 3,6 . 10 –10 mol . L –1 7
.
1) Pb2+ + 2 I – =PbI2(s) Pb2+ + S2– =PbS(s)
3 Pb2+ + 2 PO 3–
4 =Pb3(PO4) 2(s)
2) Ks=[Pb2+ ] . [I – ] 2
Ks=[Pb2+ ] . [S2– ]
Ks=[Pb2+ ] 3 8
. [PO 3–
4 ] 2
3) [I – ]=1,41.10 –4 mol . L –1 ; pI =3,85
[S 2– ]=5,0.10 –26 mol . L –1 ; pS =25,3
[PO 4 3– ]=7,97.10 –20 mol . L –1 ; pPO4 =19,1
précipité de PbI2 pas de précipité de PbI2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⏐⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
3,85 pI
précipité de PbS pas de précipité de PbS
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⏐⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
25,3 pS
précipité de Pb3(PO4) 2 pas de précipité
de Pb3(PO4) 2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⏐⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
19,1 pPO4 9
1) HgI 2 est moins soluble que PbI 2.
2) a) ¡ % Hg 2+ ; ¿ % Pb 2+ .
b) • En B, HgI 2 précipite :
pI = 3,6 ; [I – ] = 2,5 . 10 –14 mol . L –1 .
K s(HgI 2) = [Hg 2+ ] . [I – ] 2 = 6,25 . 10 –29 ; pK s = 28,2 .
• En A, PbI 2 précipite : pI = 3,6 ; [I – ] = 2,5 . 10 –4 mol . L –1 .
K s(PbI 2) = [Pb 2+ ] . [I – ] 2 = 6,25 . 10 –9 ; pK' s = 8,2 .
c) PbI 2 + Hg 2+ d HgI 2 + Pb 2+ K 0 = K' s/K s = 10 20
1) s0 = 1,3 . 10 –5 mol . L –1 .
2) h = 5,0 . 10 –3 mol . L –1 ; pH = 2,3 .
Tous les ions Ag + précipitent : m(AgCl) = 1,7 mg.
3) AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3) 2] + + Cl –
10
[Cl – ] = [[Ag(NH 3) 2] + ] = ; [Ag + ] = K s/[Cl – ].
À l’aide de b, [NH 3] = 0,94/(1 + V(NH 3)) .
n0(NH3) = n(NH3) + 2 n([Ag(NH3)2] + ) = 5 . V(NH3) .
Finalement VNH 3 = 0,21 L .
1) s = [Br – ]=[Ag + ] + [[Ag(S2O3)2] 3– ] = [Ag + ] + [];
C0= [S2O 2–
3 ] + 2[] = 1/2 [Na + ] .
2) [Ag + 11
] 4,8 : pas de précipité.
• Pour pOx = 2,65 : s est minimum.
• Pour 0,5 < pOx < 2,15 : log s = – 2,5 – pOx .
• Pour 3,15 < pOx < 4,8 : log s = 7,8 + pOx .
3) s min = 1,4 . 10 –5 mol . L –1 : 98,6 % des ions Cd 2+ sont
dans le précipité.
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