CHIMIE

2) Il suffit de tracer F = V. 10 –pH = f(V), la pente de la
droite tracée donne K A et l’abscisse correspondant à
F = 0 donne V e .
3) a) V e = 24,5 mL ; b) C a = 4,9 . 10 –3 mol . L –1 ;
c) K A = 1,85 . 10 –5 ; (pK A ≈ 4,73).
1) a) H3O + +HO – =2H2O. Des ions Na + remplacent
des ions H3O + ; comme l(Na + ) l(H3O + ):segment
de pente négative, puis après équivalence , excès de
Na + + HO – , segment de pente positive.
b) CH3CO2H +HO – =CH –
3CO2 + H2O;apparition d’ion
CH –
3CO2 et Na + , segment de pente positive, puis après
équivalence, excès de Na + + HO – , segment de pente positive
et comme l(HO – 31
) l( CH –
3CO2 ), la pente est plus
forte après l’équivalence.
2) Premier segment : H 3O + +HO – =2H 2O.
Second segment : CH 3CO 2H +HO – =CH 3CO 2 – + H2O.
Troisième segment : excès de Na + + HO – .
3) C 1 =0,025 mol . L –1 ; C 2 =0,045 mol . L –1 .
4) Pour V =(V E1 + V E2) / 2=4,75 mL :
[Na + ] = 0,043 mol . L –1 ; [Cl – ]=0,023 mol . L –1 ;
[CH 3CO 2H] =[CH 3CO 2 – ]=0,020 mol.L –1 ;
pH =pK A + log ([CH 3CO 2 – ] / [CH3CO 2H]) = pK A =4,8.
5) Au point E 2, la solution contient les ions Na + , Cl – et
CH 3CO 2 – ; ce dernier est une base faible ce qui justifie
qu’en ce point pH 7,0.
32
1) V 1 =100 0,1/ (1180 0,24 / 93) =3,3 mL.
2) a) Le saut de pH à l’équivalence serait peu marqué et
celle–ci serait donc difficile à repérer.
b) C 6H 5–NH 2 + H 3O + = C 6H 5–NH 3 + + H2O
K =1/K A=5,0.10 4
c) Réactions successives :
H 3O + + HO – =2H 2O K’ = 1 / K e =1,0.10 14
C 6H 5–NH 3 + + HO – =C6H 5–NH 2 + H 2O
K’ = K A / K e =2,0.10 9
d) c = c b(V b2 – V b1) / V 2 =1,04.10 –2 mol . L –1 .
33 1) Électrode de verre et électrode de référence éventuellement
combinées.
2) Voir l’annexe 2. Lors d’un dosage par conductimétrie,
ce sont des ruptures de pente qui sont recherchées : un étalonnage
n’est pas nécessaire.
3) NH4 + + HO – =NH3+ H2O
4) a) Afin de négliger la dilution lors de l’ajout de la soude
et d’obtenir des segments de droite pour s = f(VB);autres
méthodes : utiliser de la soude concentrée ou tracer
s. (Vinitial + Vb).
b) Avant l’équivalence, des ions Na + remplacent des ions
NH4 + ; comme l(Na + ) l(NH4 + ), segment de pente faiblement
négative, puis après équivalence , excès de
Na + + HO – , segment de pente positive.
Premier segment, pente : (l0 (Na + ) – l0 (NH4 + )) ;
deuxième segment, pente : (l0 (Na + ) + l0 (HO – )).
c) VbE =7,6 mL ; conductimétrie la plus précise vu l’allure
de pH =f(Vb).
d) [NH4 + ] = cA =7,30 . 10 –2 mol . L –1 .
pKA (NH4 + /NH3)=pH (VbE / 2) =9,7.
pH =
1 (pKA+ pcA) ≈ 5,4.
2
Dans un litre : m(NH 4 + ) = 1,31 g, soit 21 %;
m(NO 3 – )=4,53 g, soit 71 %;m(N) =2,04 g, soit 32 %.
Chapitre 17
1) a) Voir le paragraphe 4.1.
b) [Cu(NH3) 4] 2+ /Cu2+ ; [Co(NH3) 6] 3+ /Co3+ ;
[Ag(CN) 2] – / Ag + ; [Fe(CN) 6] 3– / Fe3+ .
b4 =[[Cu(NH3) 4] 2+ ]/ ([Cu2+ ].[NH3] 4 );
b6=[[Co(NH3) 6] 3+ ]/ ([Co3+ ].[NH3] 6 );
b2=[[Ag(CN) 2] – ]/ ([Ag + ].[CN – ] 2 );
b6=[[Fe(CN) 6] 3– ]/ ([Fe3+ ].[CN – ] 6 1
).
2) a) Voir le paragraphe 4.1.
b) [Sr(C 2O 4)] ; [Cd(C 2O 4) 2] 2– ; [Al(C 2O 4) 3] 3– .
c) b 1 =[[Sr(C 2O 4)] ] / ( [Sr 2+ ].[C 2O 4 2– ]) ;
b 2 =[[Cd(C 2O 4) 2] 2– ] / ( [Cd 2+ ].[C 2O 4 2– ] 2 );
b 3=[[Al(C 2O 4) 3] 3– ] / ( [Al 3+ ].[C 2O 4 2– ] 3 ).
1) Cf. cours § 3.2. : pKd i = log bi – log bi–1 1)
(i >
pKd1 = 6,0 ; pKd 2 = 4,7 ; pKd 3 = 3 ; pK 2
d = 2,4 .
4
2) [FeF4] –
[FeF2] + [FeF] 2+ Fe3+ [FeF3] 2,4 3 4,7 6 pF
3) a) pF = 4,1 : [FeF 2] + prédomine.
b) [F – ] = 3,5 . 10 –3 mol . L –1 , pF = 2,46 : [FeF 3] prédomine.
1) a) Co3+ a 24 e – dont 6 e – périphériques en se liant
à six ligands NH3, il capte 12 e – 3
satisfaisant ainsi à la règle
des 18 électrons.
b) Structure octaédrique régulière.
2) ¿ [Co(NH 3) 6] 3+ ; ¡ [Co(NH 3) 5] 3+ ; ¬ [Co(NH 3) 4] 3+ ;
√ [Co(NH 3) 3] 3+ ; ƒ [Co(NH 3) 2] 3+ ; ≈ [Co(NH 3)] 3+ ;
∆ Co 3+ .
3) À l’intersection de la courbe MLi avec la courbe MLi–1, on lit log Kfi .
log Kf6 = 4,3 ; log Kf5 = 5,2 ; log Kf4 = 5,5 ;
log Kf3 = 5,8 ; log Kf2 = 6,8 ; log Kf1 = 7,2 .
b6 = 1034,8 ; b5 = 1030,5 ; b4 = 1025,3 ; b3 = 1019,8 ;
b2 = 1014 ; b1 = 107,2 .
4) % ML % ML2 % ML 3 % ML 4 % ML5 % ML6 pNH3 = 5 – 3 12 32 47 6
pNH3 ≈ 3,5 – – – – 12 88
1) pKd 1 = log b1 = 3,5 ; Kd 1 = 3,2 . 10 –4 ;
pKd 2 = log b2 – log b1 = 4,9 ; Kd 2 = 1,3 . 10 –5 .
2)
4
[Ag(gly)]
4,9
3) [Ag (gly)] a deux domaines disjoints d’où :
2 [Ag(gly)] = Ag + + [Ag(gly)2] –
K 0 = Kd 1 /Kd 2 = 25
Ag +
[Ag(gly)2] 3,5
[Ag(gly)]
– p gly
1) Pb2+ + Ox – = [PbOx] + b = 109 c. apportées
(mol . L
0,02 0,04 –
–1 )
c. équilibre e 0,02 0,02
[Ox – ] = [[PbOx] + ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1
[Pb2+ ] = 1/b = 1,0 . 10 –9 mol . L –1
5
2) Pb 2+ + Ox – = [PbOx] +
c. apportées 0,02 0,05 –
(mol . L –1 )
c. équilibre e' 0,03 0,02
[[PbOx] + ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;
[Ox – ] = 3,0 . 10 –2 mol . L –1 ;[Pb 2+ ] = 6,7 . 10 –10 mol . L –1
Corrigés
sal 2– + Al3+ _ [Al(sal)] +
c. apportées (mol . L –1 )
a) 0,02 0,06 –
b) 0,04 0,04 –
c) 0,03 0,02 –
a) [[Al(sal)] + ] = 0,02 mol . L –1 ; [Al3+ ] = 0,04 mol . L –1 ;
[sal2– ] = 4,0 . 10 –15 mol . L –1 .
b) [[Al(sal)] + ] = 0,04 mol . L –1 ;
[Al3+ ] = [sal2– ] = 1,8 . 10 –8 mol . L –1 .
c) [[Al(sal)] + ] = 0,02 mol . L –1 ; [sal2– ] = 0,01 mol . L –1 ;
[Al3+ ] = 1,6 . 10 –14 mol . L –1 .
Fe3+ + S2O 2–
3 = [Fe(S2O3)] +
c. apportées 0,010 0,015 –
c. équilibre (0,010 – x) (0,015 – x) x
À l’aide de b : x = [[Fe(S2O3) + ] = 5,5 . 10 –3 mol . L –1 .
[Fe3+ ] = 4,5 . 10 –3 mol . L –1 ; [S2O 2–
3 ] = 9,5 . 10 –3 mol . L –1 6
7
.
8
1) Fe 3+ + ClO – 4 = [Fe(ClO 4)] 2+
Réaction non quantitative : K 0 = b = , avec
c i = n i/V .
solution
a
b
c
x = [Fe(ClO 4)] 2+
(mol . L –1 )
5,2 . 10 –3
3,7 .10 –3
5,2 . 10 –3
[Fe 3+ ]
(mol . L –1 )
14,8 . 10 –3
16,3 .10 –3
24,8 . 10 –3
1) [Mn(C2O4)] : oxalatomanganèse (II)
[Mn(C2O4) 2] 2– 9
: ion dioxalatomanganate (II)
2)
[Mn(C2O4) 2] 2– [Mn(C2O4)] Mn2+ 3) a) n (Mn2+ ) = 2n (C2O 2–
4 ) , on peut faire l’hypothèse
qu’il ne se forme que [Mn(C2O4)] , d’où :
[[Mn(C2O4)]] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;
[Mn2+ ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;
[C2O 2–
4 ] = 1/b1 = 1,5 . 10 –4 mol . L –1 ;
pC2O4 = log b1 : hypothèse correcte.
b) n0 (C2O 2–
4 ) = 4 n0 (Mn2+ ) , le bilan des deux premières
réactions est donc :
Mn2+ + 2 C2O 2–
4 = [Mn(C2O4)2] 2–
c. apportées
(mol . L
0,02 0,08 –
–1 )
c. après R.P. e 0,04 0,02
La 2e réaction est la dissociation de ce complexe :
[Mn(C2O4)2] 2– = [Mn(C2O4)] + C2O 2–
4 K0 c. après
1re réaction
c. après
0,02 – 0,04
2e réaction (0,02 – x) x (0,04 + x)
À l’aide de K0 = b1/b2 = 3,7 . 10 –2 , x = 8,7 . 10 –3 mol . L –1 ;
d’où [C2O 2–
4 ] = 48,7 . 10 –3 mol . L –1 (pC2O4 = 1,31) ;
[[Mn(C2O4)]] = 8,7 . 10 –3 mol . L –1 ;
[[Mn(C2O4)2] 2– ] = 11,3 . 10 –3 mol . L –1 .
À l’aide de b1 ou b2, [Mn2+ ] = 2,7 . 10 –5 mol . L –1 .
1) ¿ : pNH3 ; ¡ % Cu + ; ¬ % [Cu(NH3)] + ;
√ % [Cu(NH3) 2] + 10
.
2) • Lorsque ¡ ∩ ¬ : log K f1 = pNH 3 = 5,8 .
• Lorsque ¬ ∩ √ : log K f2 = pNH 3 = 5,0 .
[ClO – 4]
(mol . L –1 )
24,8 . 10 –3
16,3 .10 –3
14,8 . 10 –3
1 1,43 2 3 3,82 4 pC2O4 © Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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