CHIMIE
CHIMIE
CHIMIE
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
2) Il suffit de tracer F = V. 10 –pH = f(V), la pente de la<br />
droite tracée donne K A et l’abscisse correspondant à<br />
F = 0 donne V e .<br />
3) a) V e = 24,5 mL ; b) C a = 4,9 . 10 –3 mol . L –1 ;<br />
c) K A = 1,85 . 10 –5 ; (pK A ≈ 4,73).<br />
1) a) H3O + +HO – =2H2O. Des ions Na + remplacent<br />
des ions H3O + ; comme l(Na + ) l(H3O + ):segment<br />
de pente négative, puis après équivalence , excès de<br />
Na + + HO – , segment de pente positive.<br />
b) CH3CO2H +HO – =CH –<br />
3CO2 + H2O;apparition d’ion<br />
CH –<br />
3CO2 et Na + , segment de pente positive, puis après<br />
équivalence, excès de Na + + HO – , segment de pente positive<br />
et comme l(HO – 31<br />
) l( CH –<br />
3CO2 ), la pente est plus<br />
forte après l’équivalence.<br />
2) Premier segment : H 3O + +HO – =2H 2O.<br />
Second segment : CH 3CO 2H +HO – =CH 3CO 2 – + H2O.<br />
Troisième segment : excès de Na + + HO – .<br />
3) C 1 =0,025 mol . L –1 ; C 2 =0,045 mol . L –1 .<br />
4) Pour V =(V E1 + V E2) / 2=4,75 mL :<br />
[Na + ] = 0,043 mol . L –1 ; [Cl – ]=0,023 mol . L –1 ;<br />
[CH 3CO 2H] =[CH 3CO 2 – ]=0,020 mol.L –1 ;<br />
pH =pK A + log ([CH 3CO 2 – ] / [CH3CO 2H]) = pK A =4,8.<br />
5) Au point E 2, la solution contient les ions Na + , Cl – et<br />
CH 3CO 2 – ; ce dernier est une base faible ce qui justifie<br />
qu’en ce point pH 7,0.<br />
32<br />
1) V 1 =100 0,1/ (1180 0,24 / 93) =3,3 mL.<br />
2) a) Le saut de pH à l’équivalence serait peu marqué et<br />
celle–ci serait donc difficile à repérer.<br />
b) C 6H 5–NH 2 + H 3O + = C 6H 5–NH 3 + + H2O<br />
K =1/K A=5,0.10 4<br />
c) Réactions successives :<br />
H 3O + + HO – =2H 2O K’ = 1 / K e =1,0.10 14<br />
C 6H 5–NH 3 + + HO – =C6H 5–NH 2 + H 2O<br />
K’ = K A / K e =2,0.10 9<br />
d) c = c b(V b2 – V b1) / V 2 =1,04.10 –2 mol . L –1 .<br />
33 1) Électrode de verre et électrode de référence éventuellement<br />
combinées.<br />
2) Voir l’annexe 2. Lors d’un dosage par conductimétrie,<br />
ce sont des ruptures de pente qui sont recherchées : un étalonnage<br />
n’est pas nécessaire.<br />
3) NH4 + + HO – =NH3+ H2O<br />
4) a) Afin de négliger la dilution lors de l’ajout de la soude<br />
et d’obtenir des segments de droite pour s = f(VB);autres<br />
méthodes : utiliser de la soude concentrée ou tracer<br />
s. (Vinitial + Vb).<br />
b) Avant l’équivalence, des ions Na + remplacent des ions<br />
NH4 + ; comme l(Na + ) l(NH4 + ), segment de pente faiblement<br />
négative, puis après équivalence , excès de<br />
Na + + HO – , segment de pente positive.<br />
Premier segment, pente : (l0 (Na + ) – l0 (NH4 + )) ;<br />
deuxième segment, pente : (l0 (Na + ) + l0 (HO – )).<br />
c) VbE =7,6 mL ; conductimétrie la plus précise vu l’allure<br />
de pH =f(Vb).<br />
d) [NH4 + ] = cA =7,30 . 10 –2 mol . L –1 .<br />
pKA (NH4 + /NH3)=pH (VbE / 2) =9,7.<br />
pH = <br />
1 (pKA+ pcA) ≈ 5,4.<br />
2<br />
Dans un litre : m(NH 4 + ) = 1,31 g, soit 21 %;<br />
m(NO 3 – )=4,53 g, soit 71 %;m(N) =2,04 g, soit 32 %.<br />
Chapitre 17<br />
1) a) Voir le paragraphe 4.1.<br />
b) [Cu(NH3) 4] 2+ /Cu2+ ; [Co(NH3) 6] 3+ /Co3+ ;<br />
[Ag(CN) 2] – / Ag + ; [Fe(CN) 6] 3– / Fe3+ .<br />
b4 =[[Cu(NH3) 4] 2+ ]/ ([Cu2+ ].[NH3] 4 );<br />
b6=[[Co(NH3) 6] 3+ ]/ ([Co3+ ].[NH3] 6 );<br />
b2=[[Ag(CN) 2] – ]/ ([Ag + ].[CN – ] 2 );<br />
b6=[[Fe(CN) 6] 3– ]/ ([Fe3+ ].[CN – ] 6 1<br />
).<br />
2) a) Voir le paragraphe 4.1.<br />
b) [Sr(C 2O 4)] ; [Cd(C 2O 4) 2] 2– ; [Al(C 2O 4) 3] 3– .<br />
c) b 1 =[[Sr(C 2O 4)] ] / ( [Sr 2+ ].[C 2O 4 2– ]) ;<br />
b 2 =[[Cd(C 2O 4) 2] 2– ] / ( [Cd 2+ ].[C 2O 4 2– ] 2 );<br />
b 3=[[Al(C 2O 4) 3] 3– ] / ( [Al 3+ ].[C 2O 4 2– ] 3 ).<br />
1) Cf. cours § 3.2. : pKd i = log bi – log bi–1 1)<br />
(i ><br />
pKd1 = 6,0 ; pKd 2 = 4,7 ; pKd 3 = 3 ; pK 2<br />
d = 2,4 .<br />
4<br />
2) [FeF4] –<br />
[FeF2] + [FeF] 2+ Fe3+ [FeF3] 2,4 3 4,7 6 pF<br />
3) a) pF = 4,1 : [FeF 2] + prédomine.<br />
b) [F – ] = 3,5 . 10 –3 mol . L –1 , pF = 2,46 : [FeF 3] prédomine.<br />
1) a) Co3+ a 24 e – dont 6 e – périphériques en se liant<br />
à six ligands NH3, il capte 12 e – 3<br />
satisfaisant ainsi à la règle<br />
des 18 électrons.<br />
b) Structure octaédrique régulière.<br />
2) ¿ [Co(NH 3) 6] 3+ ; ¡ [Co(NH 3) 5] 3+ ; ¬ [Co(NH 3) 4] 3+ ;<br />
√ [Co(NH 3) 3] 3+ ; ƒ [Co(NH 3) 2] 3+ ; ≈ [Co(NH 3)] 3+ ;<br />
∆ Co 3+ .<br />
3) À l’intersection de la courbe MLi avec la courbe MLi–1, on lit log Kfi .<br />
log Kf6 = 4,3 ; log Kf5 = 5,2 ; log Kf4 = 5,5 ;<br />
log Kf3 = 5,8 ; log Kf2 = 6,8 ; log Kf1 = 7,2 .<br />
b6 = 1034,8 ; b5 = 1030,5 ; b4 = 1025,3 ; b3 = 1019,8 ;<br />
b2 = 1014 ; b1 = 107,2 .<br />
4) % ML % ML2 % ML 3 % ML 4 % ML5 % ML6 pNH3 = 5 – 3 12 32 47 6<br />
pNH3 ≈ 3,5 – – – – 12 88<br />
1) pKd 1 = log b1 = 3,5 ; Kd 1 = 3,2 . 10 –4 ;<br />
pKd 2 = log b2 – log b1 = 4,9 ; Kd 2 = 1,3 . 10 –5 .<br />
2)<br />
4<br />
[Ag(gly)]<br />
4,9<br />
3) [Ag (gly)] a deux domaines disjoints d’où :<br />
2 [Ag(gly)] = Ag + + [Ag(gly)2] –<br />
K 0 = Kd 1 /Kd 2 = 25<br />
Ag +<br />
[Ag(gly)2] 3,5<br />
[Ag(gly)]<br />
– p gly<br />
1) Pb2+ + Ox – = [PbOx] + b = 109 c. apportées<br />
(mol . L<br />
0,02 0,04 –<br />
–1 )<br />
c. équilibre e 0,02 0,02<br />
[Ox – ] = [[PbOx] + ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1<br />
[Pb2+ ] = 1/b = 1,0 . 10 –9 mol . L –1<br />
5<br />
2) Pb 2+ + Ox – = [PbOx] +<br />
c. apportées 0,02 0,05 –<br />
(mol . L –1 )<br />
c. équilibre e' 0,03 0,02<br />
[[PbOx] + ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;<br />
[Ox – ] = 3,0 . 10 –2 mol . L –1 ;[Pb 2+ ] = 6,7 . 10 –10 mol . L –1<br />
Corrigés<br />
sal 2– + Al3+ _ [Al(sal)] +<br />
c. apportées (mol . L –1 )<br />
a) 0,02 0,06 –<br />
b) 0,04 0,04 –<br />
c) 0,03 0,02 –<br />
a) [[Al(sal)] + ] = 0,02 mol . L –1 ; [Al3+ ] = 0,04 mol . L –1 ;<br />
[sal2– ] = 4,0 . 10 –15 mol . L –1 .<br />
b) [[Al(sal)] + ] = 0,04 mol . L –1 ;<br />
[Al3+ ] = [sal2– ] = 1,8 . 10 –8 mol . L –1 .<br />
c) [[Al(sal)] + ] = 0,02 mol . L –1 ; [sal2– ] = 0,01 mol . L –1 ;<br />
[Al3+ ] = 1,6 . 10 –14 mol . L –1 .<br />
Fe3+ + S2O 2–<br />
3 = [Fe(S2O3)] +<br />
c. apportées 0,010 0,015 –<br />
c. équilibre (0,010 – x) (0,015 – x) x<br />
À l’aide de b : x = [[Fe(S2O3) + ] = 5,5 . 10 –3 mol . L –1 .<br />
[Fe3+ ] = 4,5 . 10 –3 mol . L –1 ; [S2O 2–<br />
3 ] = 9,5 . 10 –3 mol . L –1 6<br />
7<br />
.<br />
8<br />
1) Fe 3+ + ClO – 4 = [Fe(ClO 4)] 2+<br />
Réaction non quantitative : K 0 = b = , avec<br />
c i = n i/V .<br />
solution<br />
a<br />
b<br />
c<br />
x = [Fe(ClO 4)] 2+<br />
(mol . L –1 )<br />
5,2 . 10 –3<br />
3,7 .10 –3<br />
5,2 . 10 –3<br />
[Fe 3+ ]<br />
(mol . L –1 )<br />
14,8 . 10 –3<br />
16,3 .10 –3<br />
24,8 . 10 –3<br />
1) [Mn(C2O4)] : oxalatomanganèse (II)<br />
[Mn(C2O4) 2] 2– 9<br />
: ion dioxalatomanganate (II)<br />
2)<br />
[Mn(C2O4) 2] 2– [Mn(C2O4)] Mn2+ 3) a) n (Mn2+ ) = 2n (C2O 2–<br />
4 ) , on peut faire l’hypothèse<br />
qu’il ne se forme que [Mn(C2O4)] , d’où :<br />
[[Mn(C2O4)]] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;<br />
[Mn2+ ] = 2,0 . 10 –2 mol . L –1 ;<br />
[C2O 2–<br />
4 ] = 1/b1 = 1,5 . 10 –4 mol . L –1 ;<br />
pC2O4 = log b1 : hypothèse correcte.<br />
b) n0 (C2O 2–<br />
4 ) = 4 n0 (Mn2+ ) , le bilan des deux premières<br />
réactions est donc :<br />
Mn2+ + 2 C2O 2–<br />
4 = [Mn(C2O4)2] 2–<br />
c. apportées<br />
(mol . L<br />
0,02 0,08 –<br />
–1 )<br />
c. après R.P. e 0,04 0,02<br />
La 2e réaction est la dissociation de ce complexe :<br />
[Mn(C2O4)2] 2– = [Mn(C2O4)] + C2O 2–<br />
4 K0 c. après<br />
1re réaction<br />
c. après<br />
0,02 – 0,04<br />
2e réaction (0,02 – x) x (0,04 + x)<br />
À l’aide de K0 = b1/b2 = 3,7 . 10 –2 , x = 8,7 . 10 –3 mol . L –1 ;<br />
d’où [C2O 2–<br />
4 ] = 48,7 . 10 –3 mol . L –1 (pC2O4 = 1,31) ;<br />
[[Mn(C2O4)]] = 8,7 . 10 –3 mol . L –1 ;<br />
[[Mn(C2O4)2] 2– ] = 11,3 . 10 –3 mol . L –1 .<br />
À l’aide de b1 ou b2, [Mn2+ ] = 2,7 . 10 –5 mol . L –1 .<br />
1) ¿ : pNH3 ; ¡ % Cu + ; ¬ % [Cu(NH3)] + ;<br />
√ % [Cu(NH3) 2] + 10<br />
.<br />
2) • Lorsque ¡ ∩ ¬ : log K f1 = pNH 3 = 5,8 .<br />
• Lorsque ¬ ∩ √ : log K f2 = pNH 3 = 5,0 .<br />
[ClO – 4]<br />
(mol . L –1 )<br />
24,8 . 10 –3<br />
16,3 .10 –3<br />
14,8 . 10 –3<br />
1 1,43 2 3 3,82 4 pC2O4 © Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit<br />
649