CHIMIE

2) ∆' fH 0 [C 3H 4O (liq)] = 2 D H–H + 1/2 D O2 + 3 ∆ subH 0 [C(gr)] – 4
D C–H – D C–C – D C=C – D C=O – ∆ vapH 0 [C 3H 4O] ;
∆' fH 0 [C 3H 4O (liq)] = – 112,86 kJ . mol –1 .
3) Le calcul, à partir des énergies de liaison, n’est pas en accord
avec le résultat expérimental ; l’écart relatif atteint 20 % ; il
est donc supérieur à l’écart habituel qu’entraîne l’utilisation
des énergies moyennes de liaison : l’origine de l’écart est l’existence
d’une délocalisation du nuage p qui stabilise la molécule
par rapport au modèle des liaisons covalentes localisées.
La différence entre les deux enthalpies de formation est appelée
énergie de résonance de la molécule, E r :
E r = 10,8 kJ . mol –1
22
1) 2 CH4 c C2H2 + 3 H2 ;
∆ rH 0 (T 1 = 298 K) = Σ i ∆ fH 0 i (T 1)
= ∆ fH 0 (C 2H 2) – 2∆ fH 0 (CH 4) = 376,6 kJ . mol –1 ;
∆ rC 0 p = 3 C 0 p (H 2) + C 0 p (C 2H 2) – 2 C 0 p (CH 4)
= 11,8 J . K –1 . mol –1 ;
∆ rH 0 (T 2 = 1 773 K) = ∆ rH 0 (T 1 = 298 K) + C p(T).dT
= 394,0 kJ . mol –1 .
2) • Le système évolue de manière monobare : donc Q = ∆H .
• La chaleur nécessaire au déroulement de la pyrolyse du
méthane est fournie par la combustion d’une partie du
méthane selon :
CH 4 + 2 O 2 c CO 2 + 2 H 2O
∆ c H 0 (298 K) = – 802,57 kJ . mol –1 .
La quantité de méthane brûlée et, donc, la quantité de dioxygène
nécessaire sont minimales quand toute la chaleur dégagée
par la combustion est utilisée par la pyrolyse, c’est-à-dire
lorsqu’il n’y a pas de fuites thermiques (à 1 773 K, les
échanges thermiques se font toujours du réacteur vers le milieu
extérieur, car T ext est inférieure à la température du réacteur) :
il est donc nécessaire d’utiliser un réacteur adiabatique pour
lequel Q = 0 .
• Q = ∆H = 0
état 1 état 2
(2 + a) CH 4 + 2aO2 c 2 CH 4 + a . (CO2 + 2 H2O)
298 K 298 K
état 3
c 2 CH4 + a . (CO2 + 2 H2O)
1 773 K
état 3 état 4
2 CH4 + a . (CO2 + 2 H2O) c C2H2 + 3 H2 + a . (CO2 + 2 H2O)
1 773 K 1773 K
∆H = ∆H1c2 + ∆H2c3 + ∆H3c4 = 0 ;
∆H1c2 = a . ∆combH 0 (298 K) = a . (– 802,57) kJ . mol –1 ;
∆H2c3 = (T).dT avec :
p sys = 2 . C 0 p (CH4) + a .(C 0 p (CO2) + 2 . C 0 p (H2O))
= (145,2 + a . 135,7) J . K –1 . mol –1 .
∆H2c3 = (214,17 + 200,16 . a) kJ . mol –1 ;
∆H3c4 = ∆rH 0 (T2 = 1 773 K) = 394 kJ . mol –1 .
La relation : ∆H1c2 + ∆H2c3 + ∆H3c4 = 0 conduit à :
a = 1,01 ≈ 1
La composition du mélange initial est donc 3 mol de CH 4 pour
2 mol de O 2, soit une fraction molaire :
x(O 2) = 2/5 = 0,40 .
23
1) 4 626 K . 2) 3 252 K . 3) a) x = 0,035 ; y = 0,015 ;
b) – 229,99 kJ . mol –1 ; c) 5/2 R ; d) 3 136 K .
C8H18() + 25/2 O2(g) c 8 CO2(g) + 9 H2O(g) Déterminons ∆ fH 0 [C8H18 (g)] à partir des enthalpies de liaison
:
∆ fH 0 [C8H18(g)] = 18 ∆ fH 0 [H(g)] + 8 ∆ fH 0 [C(g)]
– 18 ∆ disH 0 [C–H] – 7 ∆ disH 0 [C–C] – ∆rap H08H18()) = – 257,56 kJ . mol –1 24
;
∆ rH°(298 K) = –5067 kJ . mol –1 .
Exprimons q, pouvoir calorifique du carburant en kJ . cm –3 :
q = |∆ rH 0 | . = 32,0 kJ . cm –3
Faisons un bilan énergétique sur une durée égale à ∆t :
• travail fourni par le moteur : W = . ∆t ;
• chaleur reçue par le moteur r : Q = W/η ;
• volume V de carburant utilisé : V = Q/q ;
• distance d parcourue : d = v . ∆t ;
• consommation en carburant, , en litres pour 100 km :
25
# = 100 . = 12,1 L
1) ∆ rH 0 (298 K) = – 440,96 kJ . mol –1 ;
∆ rC 0 p = C 0 p(SO 2) + C 0 p(ZnO) – 3 C 0 p(O 2)/2 – C 0 p(ZnS)
= – 6,67 J. K –1 mol –1 .
∆ rH°(1 350 K) = ∆ rH°(298 K) + ∆ rC 0 p . (1 350 – 298)
= – 450 kJ . mol –1 .
2) D’après la démarche suggérée par l’énoncé, il suffit de
résoudre l’équation en T :
(x) . dx + ∆ rH 0 (1 350 K) = 0
# p sys = 3 C 0 p (O 2)/2 + C 0 p(ZnS) + 6 C 0 p (N 2)
= 293,31 J . K –1 . mol –1 .
D’où : T = 1 832 K ; la réaction est auto-entretenue.
3) Soit z, la quantité de silice par mol de ZnS. Alors :
' 0 p sys = 0 p sys + z . C 0 p (SiO2) = (293,31 + z . 72,65) J . K –1 . mol –1
La valeur maximale de z est celle pour laquelle :
(T) . dT + ∆ rH 0 (1 350 K) = 0
Chapitre 16
≈ 46,3 g.
1) n(Cl – ) = 0,300 mol ;
n(Fe3+ ) = n(SO4 2– ) = n(H + (aq)) =0,150 mol.
[Cl – ] = 0,600 mol . L –1 ;
[Fe3+ ] =[SO4 2– ] = [H + (aq)] =0,300 mol . L –1 .
a(Cl – ) = 0,600 ; a(Fe3+ ) = a(SO4 2– ) = a(H + 1
(aq)) =0,300.
2) a(Ar) =1,20 ; a(He) =0,83 ; a(H2)=0,533.
Toutes les concentrations sont en mol . L –1 .
a) Q =[Mn2+ ] 2 . P(O2) 5 / [MnO –
4 ] 2 . [H + ] 6 . [H2O2] 5 . P05 b) Q =[Mn2+ ]. P(Cl2) / [Cl – ] 2 . [H + ] 4 . P0 c) Q = P(CO2) /P0 d) Q = P(H2O) 2 . P(Cl2) 2 . P0 / P(HCl) 4 2
. P(O2) e) Q = P(CO 2) 6 / P(O 2) 6
f) Q =[Hg 2 2+ ] / [Hg 2+ ].
Corrigés
1) a) Q =[Cu2+ ] 3 . P(NO) 2 / [NO –
3 ] 2 . [H + ] 8 . P02 b) a(Cu2+ ) = 0,030 ; a(NO) =0,15 ; a(NO –
3 )=8,0 . 10 –2 ;
a(H + ) = 0,020.
c) Q =3,7 . 109 3
.
2) a) Q = P(Cl 2) 2 / [ClO – ] . [Cl – ] . [H + ] 2 . P 02 .
b) a(Cl 2)=0,167 ; a(ClO – )=0,020 ; a(Cl – )=0,120 ;
a(H + ) = 0,040 ;a(Na + ) = 0,100.
c) Q =7,3 . 10 3 .
4
1) Voir le paragraphe 2.2.
2) Q =1,0 ; Q K : évolution dans le sens direct de l’équation
de la réaction
3) x V, éq =8,5.10 –4 mol.L –1 .
4) Réaction non totale.
5) Q =4;QKévolution dans le sens inverse de l’équation
de la réaction.
x V, éq =–4,7 . 10 –5 mol . L –1 ; x éq est négatif vu le sens
d’évolution du système.
Réaction non totale.
1) a) K0 = xV, éq / ((0,0100 – xV, éq) . ( 0,0400 – xV, éq)) ; d’où xV, éq =9,97 . 10 –3 mol . L –1 5
.
b) tf =0,997 ; réaction quasi totale
2) a) K 0 = x V, éq / ((0,0100 – x V, éq).( 0,0400 –4.x V, éq) 4 );
d’où x V, éq =2,28 . 10 –4 mol . L –1 .
b) t f =0,023 ; réaction très peu avancée.
3) Cet énoncé est incorrect, la quantitativité d’une réaction
dépend aussi de son équation et des nombres stœchiométriques
de celle–ci.
1) HCOOH/HCOO – +
; NH4 /NH3 ; C6H5OH/C6H5O –
; HCO – 3/CO 2–
3 ; H2O2/HO – 2 ; SO3/HSO – 4 ; Cu2+ /CuOH + .
Pour les acides de formule HA : HA = A – + H +
Pour Cu2+ : Cu2+ + H2O = CuOH + + H +
Pour SO3 : SO3+ H2O = HSO – 4 + H +
6
2) CH3NH + 3 /CH3NH2 ; CH3COOH/CH3COO –
CH3OH/CH3O
;
– ; HC2O – 4 /C2O 2–
4 ; + NH3OH/NH2OH .
Pour tous les couples :
B + H + = BH + ou A – + H + = AH
7
1) H2A + H2O =HA – + H3O +
HA – + H2O =A 2– + H3O +
KA1 =[HA – ].[H3O + ] / [H2A];KA2=[A 2– ].[H3O + ] / [HA – ]
H2A HA – A 2–
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⏐⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⏐⎯⎯⎯⎯⎯→
S2 2,85 S1 S3 5,80 pH
2) a) H2A ; b) et c) HA – .
3) H2A : 64 %;HA – : 36 %;A 2– : 0,023 %.
8
1) ¿ : H3A ; ¡ H2A – ; ¬ HA 2– ; √ A 3– .
2) pKA 1 = 3,1 ; pKA 2 = 4,8 ; pKA 3 = 6,4 .
3) a) C = 2,00 . 10 –2 mol . L –1 .
b) À pH = 4,5 :
%H 3A = 2, d’où [H 3A] =4,0 . 10 –4 mol . L –1 ;
%H 2A – = 61, d’où [H 2A – ]=1,2 . 10 –2 mol . L –1 ;
%HA 2– = 36, d’où [HA 2– ]=7,2 .10 –3 mol . L –1 ;
% A 3– = 1,0, d’où [A 3– ] =2,0 . 10 –4 mol . L –1 .
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