CHIMIE

c)
d)
A : R–OH ZnCl2
c
HCl
R–Cl où R est CpH2p+1 M(B) = 29 . d = 133,4 g . mol –1
M(CpH2p+1) = 99 g . mol –1 15
= 14 p + 1 ⇒ p = 7
La réaction très rapide (test de Lucas) implique un alcool tertiaire.
A est :
*
*
16
Cl
O S dérive de l'acide sulfureux :
Cl
PCl3 dérive de l'acide phosphoreux :
O H
H P
O H
O
b)
Cl
Cl
R O + S O R O S O
1)
H
H + N
Cl
– H
– Cl
Cl
OH
3-méthylhexan-3-ol
R
H 3C
H 3C
ou
2) OH
H3C CH
acide
NH3() CH3 + NH2 base forte
O
H3C CH CH3 A : propan-2-olate
H3C base
O + H Br
acide
H
H3C
O H + Br
H
SN2 H3C Br + H2O H
H3C CH
d
O + H3C H
d S 3C
N2
Br
CH O
CH3 + Br
H3C A : nucléophile B : substrat électrophile
H3C Cl
O S
O
H – N
H
chlorosulfite d'alkyle
ion pyridinium
Cl
(R)
2 O S O
C
(S) CH3 2 H +
Cl
O S + Cl
O
*
très bons groupes partants
O
C S O
Cl
H
OH
2,3-diméthylpentan-3-ol
OH
Cl
OH
O S
OH
2(R)
Cl
C *
H3C H
H3C OH + H3C CH CH3 méthanol propan-2-ol
H3C O CH3 H2SO4 chauffage modéré
– H2O méthoxyméthane
H3C CH3 CH O CH
H3C CH3 oxyde de diisopropyle
CH3 H3C O CH
CH3 oxyde d'isopropyle et de méthyle
2-méthoxypropane
Dans le cas où B est un halogénure secondaire ou tertiaire,
la base forte A peut donner sur B une réaction d’élimination
concurrente : voir 3) .
3) L’autre solution possible : préparer le méthanolate A'
H3C–O – – | et le 2-bromopropane B' H3C–CHBr–CH3. La
réaction de A sur B donnera le meilleur rendement en éther
avec A + B, car avec A' + B', la réaction d’élimination
concurrente est prépondérante, car B' est un halogénure
secondaire.
Br
17 1) Le dérivé halogéné est tertiaire, il peut donc se
former un carbocation tertiaire, mais la délocalisation ne
se fait pas sur les trois groupes phényle qui ne sont pas tous
coplanaires du fait de la gêne stérique.
Il y a ensuite formation de l’éther-oxyde par attaque nucléophile
de l’alcool sur la lacune électronique, le processus
est globalement une S N1.
– Cl
Cl
Ph
Ph
Ph Ph
Ph
Ph
H
–
O
Ph
Ph R
La pyridine joue le rôle de solvant polaire et favorise la S N1.
Elle participe à la réaction par son caractère basique en
permettant la déprotonation de l’ion dialkyloxonium.
2) Protection du groupe hydroxyle –OH de l’alcool.
18 1) a) T : cétone a-b insaturée ; deux doubles liaisons
C=C, l’une de configuration E, l’autre Z.
b)
2) a) Passage de T1 à T par chauffage de T1 en milieu acide
(H2SO4).
b)
c)
H3C O + H CH2 CH CH3 E2
H3C OH + H2C CH3 + Br
CH
T 1
– H
B
OH OH2 O
O
O
R
+ H
T 1
R
T
–
O
R
– H2O T est le plus abondant, car le plus stable : double liaison
C=C la plus substituée et, surtout, conjuguée avec la liaison
C=O. T' ayant la double liaison C=C la moins substituée
sera le moins abondant.
N
O
Ph
R
N – H
O
R
T '
ROH
E1
Ph
Ph Ph
OPPh 3
O
O
OR
R
O
R
R
T ''
Corrigés
3) a) T 1 possède 2 atomes de carbone asymétriques et peut présenter
4 configurations stéréoisomères (en considérant que la
configuration de la double liaison C=C est imposée).
3) b) Tous ces stéréoisomères donnent les mêmes isomères
T, T ' et T ".
19
La facilité de la réaction est liée à l’obtention d’un produit
stabilisé par des doubles liaisons conjuguées. Cette raison justifie
la régiosélectivité de l’élimination, même si la double
liaison C=C formée n’est pas la plus substituée.
20
H
OH
Pour les 2 produits obtenus il y a régiosélectivité Zaïtsev.
∆
21
22 a) Migration d’un groupe CH3. b)
H3C CH2OH H3C H 2C
23 Par déshydratation intramoléculaire, il y a formation
d’un éther-oxyde cyclique HO OH
O O
H
puis déshydratation avec formation de doubles liaisons C=C.
Cette déshydratation est très facile, les doubles liaisons
C=C conjuguées (et conjuguées avec la liaison C=O) forment,
avec l’un des doublets libres de l’atome d’oxygène,
un système cyclique aromatique.
24
H 2C
a) O b) O c) O d)
• produit majoritaire attendu (régiosélectivité Zaïtsev)
4-méthylpent-2-ène
• Autres produits :
• Transposition : formation d'un carbocation conduisant
à un alcène plus substitué, donc plus stable.
C
migration
CH 2
CH 2
Br
1)
O H
+ H 2O
H
O
H
OH
∆
+ H
– H2O H3C
C CH2 H2C CH2 H2C CH2 S N2
2-méthylpent-2-ène
– H
H 2C
H 2C
H
H OH
OH
+ O
CH2 C CH2
CH 2
H
H
H O
O
H
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