CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
d)
Ph 3 P: + CH2 e)
a)
Na Br (s)
La précipitation de NaBr déplace la première réaction de
façon importante vers la droite.
b)
L’élimination du 1-fluoropentane du milieu réactionnel par distillation
(sa température d’ébullition est beaucoup plus basse que
celle des autres constituants) déplace fortement la première réaction
vers la droite et la rend pratiquement totale.
+ C + Br
Substitution de Br plus rapide que celle de Cl.
N
C
Cl Br
N
Cl
22
a)
H3C CH2 CH2 Br + O CH3 (un faible risque d’élimination concurrente dans le premier cas)
b)
Br +
O
O
c)
S N
21
20
21
2
Br +
O
S O Et +
C N
O
Br
H3C CH2 C
propanenitrile
d) H3C CH2 Br + C
I + CH Br I CH + Br
CH3 CH3 CH 3
Br + Na
+ + Br
F
Br F
O
O O
Ph 3 P
N +
e) 2 BuBr + S 2 ou Bu–Br + Bu–S – – |
N
O
CH 2
CH 3
Ph + Br
Ph ion benzyltriphénylphosphonium
O
S O
ion p-toluènesulfonate
L'anion nucléofuge est très stable, car sa charge est
délocalisée (ce que montrent les formules mésomères). C'est
donc un bon groupe partant.
CH2 Cl Cl cinétiquement
Ph
+
CH2 déterminante
Carbocation relativement stable (charge délocalisée), bien que
primaire.
CH2 + C N CH2 C
ou H3C CH2 CH2 O + H3C Br
O
N
23
L’ensemble de ces deux réactions est plus rapide que la
première : I est catalyseur.
24
a) b)
Doublet de N plus dégagé dans b).
25
H3C CH3 –Br
Obtention en quantités à peu près égales de deux alcools
chiraux, diastéréoisomères. Chaque alcool est séparément
optiquement actif, le mélange aussi (les deux configurations
n’ont pas, a priori, des pouvoirs rotatoires opposés).
Br
H
–H
2
1 3
H3C
CH3 H
1R, 3R
+ H2O H3C HO
2
1 3
1R, 3R
CH3 HO
H H3C +
2
1 3
1S, 3R
CH3 H
50 %
50 %
26 a) Ionisation du bromure tertiaire dans la propanone
(solvant polaire et dissociant) ; formation à l’équilibre du
mélange équimolaire des deux énantiomères (optiquement
inactif) : racémisation.
R
S
Br CH3 – Cl
Cl
H
H
Carbocation secondaire stabilisé par délocalisation de la charge
+ H 2O
– H
27
Br + C
Br + I
– Br
I plus nucléophile
que CN
Et3 N CH + I
CH3
a) SN2 avec l’ion cyanure, bon nucléophile :
O
R S
+ C N
+ Cl
Cl H
HCN
b) Dans le méthanol, solvant faiblement nucléophile, la
solvolyse du dérivé halogéné secondaire se réalise principalement
par l’intermédiaire d’un carbocation achiral intermédiaire.
+ H 3C OH
– H
N C N+ Br
CH 3
H
OH
HO
H
I – I
H H
+
C N
I
C N
– I
plus électrophile que :
+ Br
Br
CH + I
CH3 N
H O CH3 H O CH 3
CH 3
H 3C Br
mélange
racémique
B
B'
28
Le bromure de benzyle donne un carbocation pri-
maire, stabilisé par délocalisation de la charge e.
La stabilité de ce carbocation est comparable à celle d’un
carbocation alkyle tertiaire.
29 f) < e) < a)
compte tenu des
carbocation
carbocation
liaisons en ponts,
le carbocation
ne peut être plan
primaire secondaire
a) < b) < c) < d)
carbocation tertiaire, carbocation très stabiiodure
plus réactif lisé par délocalisation
que bromure de la charge,
bien que secondaire
30
Bien que l’iodure soit primaire, la complexation
avec Ag fournit un très bon groupe partant favorisant un
mécanisme S N1. Il se forme le 2,2-diméthylpropanol.
Les produits observés résultent d’une isomérisation du carbocation
primaire en carbocation tertiaire plus stable, par
migration d’un groupe –CH 3. C’est ce qu’il faut supposer
pour expliquer la formation des produits ; le réarrangement
est dit de Wagner-Meerwein.
31
La formation d’un carbocation stabilisé par délo-
calisation de la charge e et l’absence de nucléophile fort
favorisent un mécanisme S N1.
H3C OH
C
H3C CH CH2 2-méthylbut-3-én-2-ol
A'
Le réarragement allylique fait intervenir le carbocation
allyle intermédiaire.
32 1) SN 1.
2) Cf. cours § 3.3.
3) Cf. doc. 16 et 20.
33
1)
état initial
état de transition
de la 1 re étape
cinétiquement
déterminante
modification
des charges
état initial
état de transition
de la 1 re étape
cinétiquement
déterminante
modification
des charges
H 3C
C CH CH2 OH A
H3C 3-méthylbut-2-én-1-ol
(CH 3) 3 d C–Cl d
+ H 2O
S N1
(CH d '
3) 3 CCld
+ H2O d ' > d
augmentation
H–Od
CH d
3
d ' S(CH3) 2
diminution
SN2
(C 2H 5) 2S –C(CH 3) 3
+ Br
(C2H5) 2S
d d
C(CH3) 3
+ Br
d ≈ 1/2
dispersion
H–O – – |
+ S I
(CH3) 3
+ H3C d d
–Br
Id CH3Br d '
+
d ' ≈ 1/2 >> d
dispersion
2) Une augmentation de la polarité du solvant entraîne pour
une réaction S N1 ou S N2 : une augmentation (diminution) de
la vitesse si les charges sont augmentées (diminuées ou plus
dispersées) dans l’état de transition de l’étape cinétiquement
déterminante par rapport à l’état initial.