CHIMIE

2)
H O +
4)
5)
H3N +
6)
7)
Ph
8)
4 L’obtention rapide d’un précipité de chlorure d’argent
caractérise un chlorure d’alkyle tertiaire (cf. § 3.3.3 et doc. 21).
Le composé est le 2-chloro-2-méthylbutane.
5 a) 2-bromobutane > 2-chlorobutane, où « > » signifie
« réagit plus vite que ».
b) 1-chlorohexane > chlorocyclohexane (dérivé halogéné secondaire)
(cf. § 3.2.3).
c) 1-bromopentane > 3-bromopentane.
>
3
1)
O
H3C C
O
+ Ph
6
O
O
H
O
d
+
Cl
d
(R)–octan-2-ol selon un mécanisme SN2.
carbocation
secondaire
d
d
Br
d
OH
octan-2-ol
3)
H
S +
d
Br
d
CH2 >
>
CH2 grande délocalisation de la charge , comme le montrent
les formules mésomères.
b)
d)
H
S + H3C d
C
CH3 H
Ph C
NH3
d d
S + Ph CH2 Cl
O
carbocation
primaire
d
Cl
d d
CH2 Br
7 Réactivité décroissante dans l’ordre de stabilité décroissante
des carbocations :
f) e)
a) > c)
Dans le cas e), la délocalisation de la charge + est un peu moins
grande que dans le cas f), en l’absence de la contribution du
groupe méthoxyle–OCH 3. Cas a) et c) : même carbocation,
mais le bromure est plus réactif que le chlorure.
O
O C CH 3 + Cl
CH3 O
éthanoate de 1-phényléthyle
Br SH
d
octan-2-thiol
O + H3C I
O + I
d
d
2-méthoxypropane
H
+ Cl
S
+ Br
>
+ Br
+ Br
+ H
2-éthoxypentane
+ Br
O
Ph Ph + Cl
CH2 S
sulfure de benzyle et de phényle
+ Br
carbocation
tertiaire
1)
2) Cf. graphe de même allure doc. 20.
3) a) et b) cf. § 3.2.3 ■ Influence de la polarité du solvant.
b)
a)
c)
+ +
+
(E)-hex-2-ène (Z)-hex-2-ène (E)-hex-3-ène
(Z)-hex-3-ène
d)
+
+
2-méthylpent-2-ène-
(E)-4-méthylpent-2-ène (Z)-4-méthylpent-2-ène
a) H3C–C |Br
–CH3 ou H2C |
CH3 |Br
10
–CH –CH3 |
CH3 (2)- ou (1)-bromo-2-méthylpropane
b) BrH 2C–CH 2–CH 3 ou H 3C–CHBr–CH 3
(1) - ou (2)-bromopropane
c) H3C Br 1-bromo-4-méthylcyclohexane
d)
e)
b)
c)
8
9
+
pent-1-ène (E)-pent-2-ène
11
12
H 3N + H 3C
a)
1) Formation d’un produit de substitution :
OH
Br
H 3C
3-méthylhexan-3-ol
pent-1-ène
CH 2 Br
d d
CH2 Br
d
NH3 >
>
CH 2
(E ) et (Z )-3-méthyl-hex-3-ène
2 bromo-1,1-diméthylcyclopentane
bromocyclohexylméthane
> >
+
d
Br
état de transition T
mécanisme S N 2
>
+
(Z)-pent-2-ène
CH2 NH3 + Br
et de produits d'élimination :
(Z ) et (E )-3-méthyl-hex-2-ène
2) Une élévation de température augmente la proportion
des produits d’élimination.
3) Dérivé halogéné tertiaire : S N1 (sans stéréosélectivité)
ou E1 (stéréosélectivité partielle, E > Z ).
#
H 3C
Corrigés
4) Suivi pH-métrique ou conductimétrique de la consommation
des ions hydroxyde.
13 Les réactions d’élimination sont ici favorisées par
rapport à la réaction de substitution.
H 3C
B
2S 3S
3-méthylpent-1-ène
A prédomine sur B (régiosélectivité Zaïtsev).
Seule la configuration (E) est obtenue pour A si le mécanisme
est E2, à partir du substrat 2S, 3S, comme à partir
du substrat 2S, 3S.
14
1)
H 3C
H 3C
• Bases utilisables : |O – – –H ; Et O – – | ; |N – H2 15 Alcool ; éther-oxyde ; amine ; nitrile ; ester
carboxylique (cf. doc. 7).
16 Cf. § 4.
17 Chimiosélectivité :
C–I réagit plus vite que C–Cl : cf. § 3.2.3.
• Régiosélectivité : cf. § 4.2.1.
• Stéréosélectivité (partielle E > Z) : cf. § 4.2.2.
• Stéréosélectivité, stéréospécificité : cf. doc. 11.
a)
d d
HC C + CH2 Br
b) Réaction acido-basique :
O
Cl CH2 C + NH3 OH
Cl CH2 CO2 puis substitution nucléophile :
H3N + Cl H3N + Cl
CH2 CO2 CH2 CO2 c)
Br
18
Ph
Br
S N
H H
C 2
2S 3S
C 3
CH 3
H
CH 3
Ph H
Br
C
C 2
2S 3R
C
+ O H
CH2CH3 CH3 C 3
Ph
CH3 Ph
O H
O H
H
C 3
Ph
CH3 3R 2R
H 3C
Ph
H C C CH2 CH3 + Br
but-1-yne
N (CH 3) 3 + I
A
(E)-3-méthylpent-2-ène
C 2
Ph
Br
CH 3
CH 3
2)
– H2O – Br
Ph Ph
A
C C
– H2O – Br
E2 H3C Z CH3
Ph CH3 B
C C
E2 H3C E Ph
H
C 3
3S 2R
C 2
Ph
Br
A
B
+ NH 4
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