CHIMIE
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© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit<br />
636<br />
Corrigés<br />
d’ébullition valent respectivement 36 °C ; 32 °C ; 47 °C ;<br />
38 °C et 42°C, elles sont relativement voisines ; il en est<br />
de même pour les composés reliés par toute diagonale parallèle<br />
à la première tracée. Cette situation montre que, pour<br />
les interactions de van der Waals, leur diminution due à la<br />
réduction de la longueur de la chaîne est compensée par<br />
leur augmentation due à la présence d’un atome d’halogène<br />
de plus en plus volumineux, donc de plus en plus<br />
polarisable.<br />
4) En considérant :<br />
∆q éb = q éb(CH 3–(CH 2) n–X) – q éb(CH 3–(CH 2) n–1–X)<br />
pour chaque colonne on trouve environ 32 °C ; ceci est<br />
vraisemblablement dû à l’augmentation de polarisabilité<br />
liée chaque fois à l’ajout d’un seul groupe CH 2.<br />
11 Les atomes d’hydrogène des groupes hydroxyle<br />
O–H et amine N–H ainsi que les doublets non liants des<br />
atomes d’oxygène de –OH et de C=O et d’azote de N–H<br />
peuvent participer à une liaison hydrogène avec l’eau<br />
H–O–H.<br />
12 1) A et B diffèrent par la position relative du groupe<br />
CH3 et du doublet non liant de l’azote par rapport à la<br />
liaison C=N ; ce sont donc des diastéréoisomères<br />
2) B peut donner une liaison intramoléculaire ce qui diminue<br />
sa capacité à donner des liaisons hydrogène intermoléculaires<br />
et donc diminue sa température de fusion.<br />
13 La triméthylamine ne peut donner de liaison hydrogène,<br />
la N-méthyléthanamine peut en donner, mais moins<br />
que la propan-1-amine. Cette dernière ayant une molécule<br />
linéaire, ses interactions de van der Waals sont plus intenses<br />
que celles de la N-méthyléthanamine ramifiée (cf. doc. 15<br />
et § 1.7.1.) ; d’où l’ordre des températures d’ébullition.<br />
14<br />
1) Les graphes ont l’allure de ceux du document 22.<br />
2) H–Cl, H–Br et H–I ne participent qu’à des interactions<br />
de van der Waals, celles-ci augmentent avec la taille de<br />
l’atome d’halogène ; d’où les évolutions observées.<br />
3) L’existence de liaisons hydrogène explique les valeurs<br />
relatives à l’acide fluorhydrique.<br />
15 1) a) Formules mésomères du phénol et du nitrobenzène<br />
HO<br />
<br />
<br />
HO<br />
… ;<br />
O O <br />
N N<br />
…<br />
O <br />
O <br />
Les charges partielles apparaissant dans les formules mésomères<br />
justifient les sens de ppp et ppN.<br />
b) p(1,2-nitrophénol) = 3,73 D;p(1,3-nitrophénol) = 5,25 D<br />
et p(1,4-nitrophénol) = 5,87 D.<br />
2) a) Les isomères 1,3 et 1,4 ne participent pas à des liaisons<br />
hydrogène intramoléculaires, ils donnent les mêmes<br />
liaisons hydrogène intermoléculaires ;seules les interactions<br />
de van der Waals les distinguent. Les valeurs observées<br />
sont en accord avec les valeurs des moments dipolaires.<br />
b) L’isomère 1,2, le moins polaire, peut de plus, donner<br />
une liaison intramoléculaire, ce qui diminue sa capacité à<br />
donner des liaisons hydrogène intermoléculaires et donc<br />
diminue sa température de fusion.<br />
16 1) d(H…F) = 249 – 92 = 157 pm.<br />
2) d(O–H) = p(H2O) /(2 . cos(q/2) . 0,32 . e) = 98 pm (mettre<br />
p(H2O) en unité S.I.) ; d’où d(H…O) = 276 – 98 = 178 pm.<br />
d(H…O) d(H…F) en accord avec χ(O) χ(F).<br />
17 Contrairement à celle du 1,4-hydroxyphénol, la<br />
base conjuguée du 1,2-hydroxyphénol peut être stabilisée<br />
par la formation d’une liaison hydrogène intramoléculaire,<br />
ce qui rend sa formation plus facile et explique que le catéchol<br />
soit un acide plus fort que l’hydroquinone.<br />
18 Le chloroéthane ne peut donner de liaison hydrogène<br />
avec l’eau, la propanone peut se lier à l’eau par l’atome<br />
d’oxygène du groupe C=O et l’acide éthanoïque peut se<br />
lier avec l’eau par ses deux atomes d’oxygène et par l’atome<br />
d’hydrogène du groupe O-H, d’où :<br />
s(chloroéthane) s(propanone) s(acide éthanoïque).<br />
19<br />
1) a) Formules de Lewis :<br />
H O S O H O P<br />
H<br />
Les molécules de ces deux acides sont fortement liées par<br />
liaison hydrogène, d’où leur densité et leur viscosité élevées.<br />
2) Un sirop de menthe ou de grenadine sucré au glucose<br />
ou au fructose est sirupeux car les molécules de sucre donnent<br />
de très nombreuses liaisons hydrogène intermoléculaires<br />
alors qu’un sirop allégé à l’aspartame est très fluide<br />
car les molécules de cet édulcorant, présent généralement<br />
en faible quantité, donnent peu de liaison hydrogène.<br />
20 1) a) Ces trois hydrures ont une structure tétraédrique<br />
régulière ; ils sont apolaires.<br />
b) Les interactions de van der Waals mises en jeu dans chacun<br />
des trois liquides sont celles de London (dispersion).<br />
c) C, Si et Ge appartiennent à la même colonne de la classification,<br />
leur taille et donc leur polarisabilité croît dans l’ordre<br />
C, Si et Ge, d’où l’évolution des températures d’ébullition.<br />
2) a) La polarisabilité des silanes linéaires augmente avec<br />
la longueur de leurs molécules. Ne participant qu’à des interactions<br />
de dispersion de London, elles sont d’autant plus<br />
liées que leur chaîne est longue, d’où l’évolution observée.<br />
b) SiH3-SiH(SiH3)-SiH3 est ramifiée, les dipôles instantanés<br />
qui peuvent y apparaître sont plus éloignés les uns<br />
des autres que dans l’isomère linéaire Si4H10 (cf. doc. 15<br />
et § 1.7.1.) leurs interactions sont alors plus faibles et la<br />
température d’ébullition de l’isomère ramifié est inférieure<br />
à 108 °C.<br />
21 1) La température d’ébullition croît lorsque les<br />
chaînes sont plus longues et le nombre de ramifications<br />
diminue et lorsqu’apparaissent des possibilités de liaisons<br />
hydrogène ; d’ou l’ordre croissant :<br />
qéb(C) qéb(D) qéb(A) qéb(E) qéb(B).<br />
1) Pour le propan-1-ol (A) : bandes dues aux vibrations<br />
de O–H (3 300 cm –1 ) , de C–H (2 900 cm –1 ) et de<br />
déformation de C–H (1 400 cm –1 )<br />
Pour l’acide propanoïque (B) : bandes dues aux vibrations<br />
de O–H (3 100 cm –1 ) , de C–H (2 900 cm –1 ) de C=O<br />
(1 720 cm –1 ) et de déformation de C–H (1 400 cm –1 22<br />
).<br />
H<br />
O O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
2) L’existence de liaisons hydrogène dans les solutions<br />
concentrées explique l’affaiblissement de la liaison covalente<br />
O-H et donc la diminution du nombre d’onde de la<br />
bande d’absorption correspondante.<br />
3) s(O–H) B s(O–H) A car les liaisons hydrogène sont<br />
plus nombreuses dans B que dans A. De plus, comme la<br />
solution A est concentrée, un certain nombre de molécules<br />
se dimérisent (doc. 26) ce qui affaiblit la liaison O–H.<br />
1) On raisonne sur la stabilité de HA 23<br />
, base conjuguée<br />
du diastéréoisomère Z, H2A :<br />
<br />
O<br />
H O<br />
O H O <br />
O C C O O C C O<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
HA est très stabilisé par la liaison hydrogène intramoléculaire<br />
qui permet l’écriture d’une formule mésomère. Cette<br />
forte stabilisation explique :<br />
–la force de la première acidité de l’isomère Z :<br />
pK A1(Z) pK A1(E)<br />
– la faiblesse de la seconde acidité, car A 2– se forme plus<br />
difficilement pK A2(Z) pK A2(E).<br />
24<br />
1) Énergie d’interaction attractive E att = – 4e (s/d) 6 .<br />
Énergie d’interaction répulsive E rép = 4e (s/d) 12 .<br />
Pour le graphe, voir le document 12 ou l’exercice 7.<br />
2) s est la valeur de d pour laquelle E LJ = 0:les énergies<br />
attractive et répulsive se compensent exactement.<br />
3) a) dE LJ(d)/ dd = 4 (e/s) . [6 . (s/d) 7 – 12 . (s/d) 13 ].<br />
b) d 0 = (2) 1/6 s = 1,122 . s.<br />
c) – ε est la valeur de E LJ lorsque celle-ci est minimale.<br />
d) Voir le document 12 ou l’exercice 7.<br />
4) R vdW (argon) = d 0 /2 = 192 pm.<br />
5) En ne comptant qu’une fois chaque interaction entre<br />
atomes d’argon, n = E vap / (e/2) ≈ 12.<br />
1<br />
Chapitre 12<br />
1) a) Liaison polarisée ou polaire H3Cd –Id <br />
(cf. § 2.1.1). b) cf. § 2.2.2. c) cf. § 2.2.1 et doc. 6.<br />
d) cf. § 3.2.1. e) cf. § 3.2.2. et chap. 7, § 3.1.2.2.<br />
2<br />
1)<br />
C<br />
SN2 d (C2H5) 3 N: + H3C H2 d <br />
I (C2H5) 4N<br />
étape élémentaire<br />
+ I <br />
2) Voir le document 10.<br />
3) Ph 2 CH<br />
Ph 2 CH + Cl<br />
Ph 2 CH + OH2 Ph 2 C<br />
Voir le document 16, mais avec 3 états de transition et 2 intermédiaires<br />
réactionnels.<br />
<br />
Cl<br />
Ph 2 CH OH + H <br />
d d étape cinétiquement<br />
déterminante<br />
<br />
<br />
H<br />
<br />
O H<br />
H<br />
4) L’étape unique de la SN2 ; la première étape de la SN1.<br />
5) Les états de transition (T) sont des maximum d’énergie potentielle<br />
; les intermédiaires réactionnels sont des minimums relatifs<br />
d’énergie potentielle (Ph 2 CH, Ph2CH OH 2 dans le<br />
mécanisme S N1.<br />
6) Suivi de la concentration croissante en ions hydronium par<br />
pH-métrie ou par conductimétrie (cf. annexes 2 et 4).