CHIMIE

2) a) Il diminue. L’O.M. p est déstabilisée et p* est
stabilisée.
b) Les écarts entres les énergies des O.M. et celles des O.A.
diminuent.
3) Symétrie de révolution autour de l’axe xx passant par
les deux noyaux de carbone. Énergie non modifiée.
4) p* ∆E = ∆Es + ∆Ep 16
2)
1) a) l 1 ; b) l 2.
∆E diminue puisque
∆E p diminue alors que
∆E s est inchangé.
Le bilan énergétique des
interactions est le plus favorable
lorsque les axes yy 1
et yy 2 sont parallèles c’està-dire
la molécule est plane.
Plus la délocalisation électronique est importante, plus la
longueur d’onde à laquelle a lieu l’absorption maximale
est élevée.
17 1) lmax = 575 nm, radiation de couleur jaune.
L’absorption se fait dans un domaine de longueur d’onde
assez étendu (entre 500 et 700 nm).
L’azulène est donc bleu-violet.
L’absorption de ce composé dans les domaines de longueur
d’onde assez élevées est à relier à la délocalisation
électronique importante qui existe dans la molécule.
2) L’absorption se fait dans l’U.V. lointain (l 130 nm).
Elle ne modifie pas le spectre d’absorption de l’azulène.
3) a) L’absorbance A est proportionnelle à la concentration
c en accord avec la loi de Beer Lambert.
b) D’après la loi de Beer Lambert : A = e . . c = k . c.
k
e = avec k coefficient directeur de la portion de droite
obtenue en a).
e = 2,7 . 10 3 mol –1 . L . cm –1
e = 2,7 . 10 2 mol –1 . m 2 .
1
p y
1)
Chapitre 11
CCl4 et CH3Cl tétraédriques, BF3 triangulaire plane, PH3
pyramidale.
Cl
H
Cl
Cl
C
p
Cl
p y
Cl F
NN ; Br Br ; H I ; Cl C
Cl
Cl ; F B F ;
H
H
H P H ; O C O ; H C
H
Cl
; C ;
H
Cl
H
Molécules polaires : H–I , CH 3Cl , PH 3
Molécules apolaires:N 2, Br 2, CCl 4 , BF 3, CO 2.
2) Trois effets :
a) effet d’orientation : entre dipôles permanents ;
b) effet d’induction : entre dipôle permanent et dipôle induit ;
c) effet de dispersion : entre dipôles instantanés.
3) Effet de dispersion : tous les couples proposés.
Effet d’induction : b) ; f) ; h) ; i) ; j) ; k) et l).
Effet d’orientation : b) ; h) ; i) ; k).
2
1) a)
b) Ep1 = - 3,2 . 10 -21 J = – 20 meV ;
E p2 = – 4,0 . 10 –22 J = – 2,5 meV
c) E p1 = A . E p1 /2 = – 0,97 kJ . mol –1 ;
E p2 = A . E p2 /2 = – 0,12 kJ . mol –1 ;
Interactions de faible énergie.
2) E p = A . E p = – 13 kJ . mol –1 .
3
F
F
B F
O
O
O
1) E K = – 8,2 . 10 –22 J = – 5,1 meV.
2) E K = A . E K /2 = – 0,25 kJ . mol –1
1) a) pinduit s’exprime en C . m et E en V . m –1 dans
le système international.
b) a s’exprime C . V –1 . m2 et a’ en m3 4
dans le système
international.
c) a’ est homogène à un volume d’où son nom : volume
de polarisabilité.
2) E D = 2,17 . 10 –22 J = – 1,36 meV.
E D = A . E D = – 0,13 kJ . mol –1 .
;
H
H
O
O
O
5 1) Pour un atome comme pour un ion, la polarisabilité
augmente avec le numéro atomique en descendant dans
une colonne de la classification (cf. § 1.3.1.). Un anion est
plus gros que l’atome dont il provient , son volume de polarisabilité
est donc naturellement lui aussi plus important.
2) Pour les éléments d’une même période, le rayon atomique
diminue lorsque le numéro atomique augmente (cf.
chap. 9 § 6.4.2.1.), le volume de polarisabilité qui est proportionnel
au volume de l’atome suit la même évolution.
Pour un atome, la polarisabilité augmente avec le numéro
atomique en descendant dans une colonne de la classification,
c’est le cas pour les gaz nobles.
6 1) Interaction entre moment dipolaire instantané
(cf. § 1.4.2.).
2) a) EL = – (3/4) . [EiA . aA 2 /((4π.eo) 2 . d 6 )]
soit avec a = 4 . π . eo . a
EL = – (3/4) . [EiA . αA 2 /d 6 ]
b) Pour Cl2 : EL = 1,35 . 10 –20 J = 84 meV, soit
EL = A . EL /2 = – 4,1 kJ . mol –1 .
c) Pour CCl 4 : E L = 2,09 . 10 –19 J = 1,30 eV, soit
E L = A . E L /2 = – 63 kJ . mol –1 .
L’interaction de London importante pour CCl 4, justifie son
état liquide à température ambiante.
H
P
Corrigés
7 1) B : Ep r ; C : Ep a et A : Ep g.
2) Pour d = sLJ , Ep g = 0;les énergies potentielles attractive
et répulsive se compensent.
3) Le minimum du graphe A correspond à l’état d’équilibre
du système ; sa stabilité est alors maximale.
4) dmin = 2 . RvdW ; d’où RvdW = 0,56 . sLJ. 8 1) Les dihalogènes sont apolaires : ce sont donc des
interactions entre dipôles instantanés qui assurent la cohésion
des solides et des liquides. L’énergie potentielle d’interaction
de London (cf. § 1.4.2.) croît en valeur absolue
avec la polarisabilité. Celle-ci augmente lorsque le rayon
de van der Waals augmente, d’où l’évolution des températures
de changement d’état.
2) a) CH4, CF4 et CCl4 sont apolaires:ce sont donc des
interactions entre dipôles instantanés qui assurent la cohésion
des solides et des liquides ; l’énergie potentielle d’interaction
de London (cf. § 1.4.2.) croît en valeur absolue
avec la polarisabilité qui, en première approximation, est
la somme des polarisabilité des liaisons. Celle-ci augmente
dans l’ordre CF4 ; CH4 ; CCl4, d’où l’évolution observée
pour les températures de fusion.
b) CHCl3, CH2Cl2 et CH3Cl sont polaires et participent
aux trois types d’interaction ; la polarité et la polarisabilité
(vu les valeurs fournies) décroissent de CHCl3 à
CH3Cl ; d’où l’évolution parallèle des températures de
fusion.
CCl4 est apolaire, mais est le plus polarisable de la série ;
il ne participe qu’à des interactions de London , ses températures
de changements d’état (les plus élevées de la
série) montrent l’importance des interactions de London
par rapport aux deux autres.
9
1) a) Formules mésomères du phénol
HO HO
HO
HO
L’oxygène est «porteur » d’une charge δ+ et le cycle d’une
charge δ– ; d’où le sens de ppp.
b) p(1,2-méthylphénol) = 1,81 D;
p(1,3-méthylphénol) = 1,45 D.
2) La cohésion des solides résulte d’interactions de van der
Waals et de liaisons hydrogène entre molécules. Aucune
liaison hydrogène intramoléculaire n’étant possible, les
molécules des deux isomères participent au même nombre
de liaisons hydrogène intramoléculaires ; la différence
observée pour les températures de fusion est à relier à la
différence de polarité des deux molécules considérées.
10 1) a) En descendant dans une colonne, la longueur,
le volume et donc la polarisabilité de la chaîne augmentent,
ce qui se traduit par un accroissement de l’intensité
des interactions de van der Waals notamment celles de
Debye et de London, d’où l’évolution observée pour les
températures de changement d’état.
2) La polarisabilité croissant de C–H à C–I les composés
d’une même ligne sont de plus en plus polarisables et les
interactions de van der Waals de plus en plus intenses, ce
qui explique que les températures d’ébullition croissent de
gauche à droite.
3) Relions les composés qui appartiennent à la même diagonale
que CH3-(CH2) 4–H et CH3–I. Leurs températures
…
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
635