CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
Chapitre 9
• a est homogène au produit d’une puissance par le carré
d’un temps :
a = P. v –2 = 5 . 10 –13 J . s ≈ 10 21 h : objet classique.
• a est homogène au produit d’une énergie x par un temps :
a = E . l /c = 1,6 . 10 –33 1
J . s ≈ 3 h : objet quantique.
2 1) 91,3 nm.
2) 0,850 eV ; l4c3 = 1 878 nm ; l4c2 = 487 nm ;
l4c1 = 97,4 nm.
1) et 2) l3c2 = 657 nm ; l3c1 = 103 nm.
3) 1,511 eV ; 145,5 kJ . mol –1 3
.
4 1) Pour l = 97,35 nm , e = 12,75 eV ;
En = E1 + e = – 0,85 eV , donc n = 4 .
2) l4c3 = 1 878 nm ; l4c2 = 486,9 nm ; l4c1 = 97,4 nm .
2) Ei représente l’énergie d’ionisation à l’état
fondamental.
3) Li2+ est hydrogénoïde mais pas Be + qui a 3 électrons.
4) Ei = Z 2 . Ei(H) ; pour He + , Ei = 4 . 13,6 = 54,4 eV ;
pour Li2+ , Ei = 9 . 13,6 = 122,4 eV.
5) He + : – 54,4 ; – 13,6 ; – 6,04 ; – 3,4 eV.
Li2+ 5
: – 122,4 ; – 30,6 ; – 13,6 ; – 7,65 eV.
6 1) Une surface nodale est une surface sur laquelle
la fonction d’onde s’annule .
2) Ce sont des sphères dont les rayons sont solutions de
l’équation :
6 – + = 0 ; r = 1,9a 4r
0 et r = 7,1a0. 7 1) Plans de symétrie : xOy ; xOz et yOz ; plans
d’antisymétrie : plans verticaux ayant pour trace les bissectrices
des axes Ox et Oy.
2
4r
a0 9a2 0
2) Le plan xOy étant plan de symétrie, il suffit de considérer
le demi-espace z 0 ; en partant de l’axe des x et
en tournant dans le sens trigonométrique :
+ ; – ; – . + ; + ; – ; – ; +
3) Le long des axes Ox et Oy.
8 1) Plans de symétrie : xOz ; plans perpendiculaires
au plan xOz et ayant pour traces les bissectrices des axes
Ox et Oz. Plans d’antisymétrie : plans xOy et yOz.
2) Le plan xOz étant plan de symétrie, il suffit de considérer
le demi-espace y 0 : en partant de l’axe des x et en
tournant dans le sens trigonométrique :
+ ; + ; – ; – ; + ; + ; – ; –
3) Le long des bissectrices des axes Ox et Oz.
9 1) b).
2) c) avec 2 électrons célibataires à spins parallèles.
3) a).
4) c) ; a) ; d).
1) S : 1s22s22p63s23p4 .
2) s1s = 0,30 ; s2s = s2p = (2 . 0,85) + (7 . 0,35) = 4,15 ;
s3s = s3p = (2 . 1) + (8. 0,85) + (5 . 0,35) = 10,55 .
Z * 1s = 16 – 0,30 = 15,7 ; Z * 2s = Z * 2p = 16 – 4,15 = 11,85 ;
Z * 3s = Z * 3p = 16 – 10,55 = 5,45.
1) Pour comparer les énergies orbitalaires de deux
configurations [Ar] 4s2 et [Ar] 3d2 10
21
, il suffit de comparer
les énergies orbitalaires e4s et e3d. On calcule les charges
effectives correspondantes, puis les énergies :
• σ4s = (2) +(8) + (8 0,85) + 0,35 = 17,15
Z * 4s = 20 – 17,15 = 2,85
e4s = – 13,6 2
2,85 = − 8,07 eV
3,7
• σ3d = 18 + 0,35 = 18,35
Z * 3d = 20 – 18,35 = 1,65
e3d = – 13,6 2
1,65 = − 4,11 eV
3
La configuration [Ar] 4s2 , qui a une énergie inférieure à
celle de la configuration [Ar] 3d 2 correspond donc à l’état
fondamental du calcium
Les calculs d’énergie orbitalaire confirment donc la règle
empirique de Klechkowski.
2) Le niveau 4s n’étant pas dégénéré, les deux électrons 4s
ont donc leurs spins appariés : la configuration [Ar] 4s2 est
diamagnétique. Le niveau 3d étant 5 fois dégénéré, la règle
de Hund s’applique et dans l’état le plus stable correspondant
à la configuration [Ar] 3d2 , les deux électrons 3d ont
donc leurs spins parallèles : la configuration [Ar] 3d2 est
paramagnétique.
1) Ba (Z = 56) :
1s22s 22p6 3s23p63d 104s24p64d 105s25p66s2 2) [Xe] 6s2 .
3) s6s = (46 . 1) + (8 . 0,85) + 0,35 = 53,15 ;
Z * 12
6s = 56 – 53,15 = 2,85.
4) Pour calculer l’énergie orbitalaire e, il faut remplacer n
par n* ; pour n = 6 , n* = 4,2 .
D’où e6s = – 13,6 . = – 6,26 eV .
Ba et Ba 2+ ne diffèrent que par le nombre de leurs électrons
de valence.
E i = E(Ba 2+ ) – E(Ba) = 0 . e 6s – 2 . e 6s = 12,52 eV.
13
1) Na(Z = 11) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ;
Mg(Z = 12) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 .
2) Na : [Ne]3s 1 ; Mg(Z = 12) : [Ne]3s 2 .
3) Na : s 3s = 2 + (8 . 0,85) = 8,8 ; Z * 3s = 11 – 8,8 = 2,2 ;
Mg : s 3s = 2 + (8 . 0,85) + 0,35 = 9,15 ;
Z * 3s = 12 – 8,8 = 2,85.
4) Pour n = 2 et 3, n * = n .
• Na : e3s = – 13,6 . = – 7,3 eV ;
1 re ionisation : Ei1 = E(Na + ) – E(Na) ;
= 0. e3s(Na + ) – e s(Na) = 7,3 eV .
2 e ionisation :
– Dans Na + : s2s = s2p = (2 .0,85) + (7.0,35) = 4,15 ;
Z * 2s = Z * 2 p = 6,85 .
e 2 p = – 13,6 . = – 159,5 eV .
– Dans Na 2+ : s2s = s2p = (2 .0,85) + (6 .0,35) = 3,80 ;
Z * 2s = Z * 2p = 7,2 ;
e2s = e2p = –13,6 . = – 176,2 eV.
Na + c Na 2+ + e –
Ei2 = 7 . e2p(Na 2+ ) – 8 . e2p(Na + ) = 42,6 eV .
• Mg : e 3s = – 13,6 . = – 12,3 eV .
1 re ionisation : Ei1 = E(Mg + ) – E(Mg)
= 1 . e3s(Mg + ) – 2 . e3s(Mg).
Dans Mg + : s3s = 2 + (8.0,85) = 8,8 ; Z * 3s = 3,2 ;
e 3s = – 13,6 . = – 15,5 eV ;
d’où : E i1 = 1 . e 3s (Mg + ) – 2 . e 3s(Mg) = 9,1 eV .
2 e ionisation :E i2 = E(Mg 2+ ) – E(Mg + ) = 0 – 1 . e 3s (Mg + )
= 15,5 eV ; e 3s(Mg 2+ ) – 2 . e 3s(Mg) = 24,6 eV .
• Pour Na, E i2 ≈ 6 E i1 alors que pour Mg, E i2 ≈ 1,5 E i1.
1) V (Z = 23) : 1s22s22p63s23p63d34s2 14
.
2) Les deux configurations proposées ne diffèrent que par
la répartition des électrons dans les O.A. 3d et 4s.
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 .
s 4s = 10 + (11.0,85) + 0,35 = 19,7 ; Z * 4s = 3,30 ;
e 4s = – 13,6 . = – 10,82 eV .
s 3d = 18 + 2.0,35 = 18,70 ; Z * 3d = 4,3 ;
e 3d = – 13,6 . = – 27,94 eV .
L’énergie orbitalaire e des électrons 3d et 4s est :
E = 2 . E 4s + 3 . E 3d = – 105,5 eV
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0
s 3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z * 3d = 3,6 ;
e 3d = – 13,6 = – 19,58 eV .
L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est :
E ' = 5 . e 3d = – 97,9 eV
• Les calculs d’énergie orbitalaire confirment les prévisions de
la règle de Klechkowski.
3) 3d 3 4s 2 correspond à 3 électrons célibataires, alors que 3d 5 4s 0
correspond à 5 électrons célibataires : les deux configurations
sont paramagnétiques mais la mesure du moment magnétique
permet de les distinguer.
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1) Co (Z = 27) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 .
2) Co 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0
ou 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 .
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2
s 4s = 10 + (13.0,85) + 0,35 = 21,4 ; Z * 4s = 5,6 ;
e 4s = – 13,6 = – 31,15 eV .
s 3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z * 3d = 7,6 ;
e 3d = – 13,6 = – 87,28 eV .
L’énergie orbitalaire E des électrons 3d et 4s est :
E = 2 . e4s + 5 . e3d = – 498,7 eV
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z * 3d = 6,9 ;
e3d = – 13,6 = – 71,94 eV .
L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est alors :
E ' = 7 . e3d = – 503,6 eV
• Les calculs d’énergie orbitalaire confirment que l’ion Co 2+ a
une configuration en 3d 7 4s 0 .
3) • Dans le cobalt 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 :
s4s = 10 + (15.0,85) + 0,35 = 23,1 ; Z * 4s = 3,9 ;
e4s = – 13,6 = – 15,11 eV .
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z * 3d = 6,9 ;
e3d = – 13,6 = – 71,94 eV .
L’énergie orbitalaire E" des électrons 3d et 4s est :
E" = 7 . e3d + 2 . e4s = – 533,8 eV
• Co c Co 2+ + 2e – : Ei = E ' – E " = 30,2 eV .
4) Co 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6
s 3d = 18 + 5.0,35 = 19,75 ; Z * 3d = 7,25 ;
e 3d = – 13,6 = – 79,43 eV.