CHIMIE
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© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit<br />
632<br />
Corrigés<br />
Chapitre 9<br />
• a est homogène au produit d’une puissance par le carré<br />
d’un temps :<br />
a = P. v –2 = 5 . 10 –13 J . s ≈ 10 21 h : objet classique.<br />
• a est homogène au produit d’une énergie x par un temps :<br />
a = E . l /c = 1,6 . 10 –33 1<br />
J . s ≈ 3 h : objet quantique.<br />
2 1) 91,3 nm.<br />
2) 0,850 eV ; l4c3 = 1 878 nm ; l4c2 = 487 nm ;<br />
l4c1 = 97,4 nm.<br />
1) et 2) l3c2 = 657 nm ; l3c1 = 103 nm.<br />
3) 1,511 eV ; 145,5 kJ . mol –1 3<br />
.<br />
4 1) Pour l = 97,35 nm , e = 12,75 eV ;<br />
En = E1 + e = – 0,85 eV , donc n = 4 .<br />
2) l4c3 = 1 878 nm ; l4c2 = 486,9 nm ; l4c1 = 97,4 nm .<br />
2) Ei représente l’énergie d’ionisation à l’état<br />
fondamental.<br />
3) Li2+ est hydrogénoïde mais pas Be + qui a 3 électrons.<br />
4) Ei = Z 2 . Ei(H) ; pour He + , Ei = 4 . 13,6 = 54,4 eV ;<br />
pour Li2+ , Ei = 9 . 13,6 = 122,4 eV.<br />
5) He + : – 54,4 ; – 13,6 ; – 6,04 ; – 3,4 eV.<br />
Li2+ 5<br />
: – 122,4 ; – 30,6 ; – 13,6 ; – 7,65 eV.<br />
6 1) Une surface nodale est une surface sur laquelle<br />
la fonction d’onde s’annule .<br />
2) Ce sont des sphères dont les rayons sont solutions de<br />
l’équation :<br />
6 – + = 0 ; r = 1,9a 4r<br />
0 et r = 7,1a0. 7 1) Plans de symétrie : xOy ; xOz et yOz ; plans<br />
d’antisymétrie : plans verticaux ayant pour trace les bissectrices<br />
des axes Ox et Oy.<br />
2<br />
<br />
4r<br />
<br />
a0 9a2 0<br />
2) Le plan xOy étant plan de symétrie, il suffit de considérer<br />
le demi-espace z 0 ; en partant de l’axe des x et<br />
en tournant dans le sens trigonométrique :<br />
+ ; – ; – . + ; + ; – ; – ; +<br />
3) Le long des axes Ox et Oy.<br />
8 1) Plans de symétrie : xOz ; plans perpendiculaires<br />
au plan xOz et ayant pour traces les bissectrices des axes<br />
Ox et Oz. Plans d’antisymétrie : plans xOy et yOz.<br />
2) Le plan xOz étant plan de symétrie, il suffit de considérer<br />
le demi-espace y 0 : en partant de l’axe des x et en<br />
tournant dans le sens trigonométrique :<br />
+ ; + ; – ; – ; + ; + ; – ; –<br />
3) Le long des bissectrices des axes Ox et Oz.<br />
9 1) b).<br />
2) c) avec 2 électrons célibataires à spins parallèles.<br />
3) a).<br />
4) c) ; a) ; d).<br />
1) S : 1s22s22p63s23p4 .<br />
2) s1s = 0,30 ; s2s = s2p = (2 . 0,85) + (7 . 0,35) = 4,15 ;<br />
s3s = s3p = (2 . 1) + (8. 0,85) + (5 . 0,35) = 10,55 .<br />
Z * 1s = 16 – 0,30 = 15,7 ; Z * 2s = Z * 2p = 16 – 4,15 = 11,85 ;<br />
Z * 3s = Z * 3p = 16 – 10,55 = 5,45.<br />
1) Pour comparer les énergies orbitalaires de deux<br />
configurations [Ar] 4s2 et [Ar] 3d2 10<br />
21<br />
, il suffit de comparer<br />
les énergies orbitalaires e4s et e3d. On calcule les charges<br />
effectives correspondantes, puis les énergies :<br />
• σ4s = (2) +(8) + (8 0,85) + 0,35 = 17,15<br />
Z * 4s = 20 – 17,15 = 2,85<br />
e4s = – 13,6 2<br />
<br />
2,85 = − 8,07 eV<br />
3,7<br />
• σ3d = 18 + 0,35 = 18,35<br />
Z * 3d = 20 – 18,35 = 1,65<br />
e3d = – 13,6 2<br />
<br />
1,65 = − 4,11 eV<br />
3<br />
La configuration [Ar] 4s2 , qui a une énergie inférieure à<br />
celle de la configuration [Ar] 3d 2 correspond donc à l’état<br />
fondamental du calcium<br />
Les calculs d’énergie orbitalaire confirment donc la règle<br />
empirique de Klechkowski.<br />
2) Le niveau 4s n’étant pas dégénéré, les deux électrons 4s<br />
ont donc leurs spins appariés : la configuration [Ar] 4s2 est<br />
diamagnétique. Le niveau 3d étant 5 fois dégénéré, la règle<br />
de Hund s’applique et dans l’état le plus stable correspondant<br />
à la configuration [Ar] 3d2 , les deux électrons 3d ont<br />
donc leurs spins parallèles : la configuration [Ar] 3d2 est<br />
paramagnétique.<br />
1) Ba (Z = 56) :<br />
1s22s 22p6 3s23p63d 104s24p64d 105s25p66s2 2) [Xe] 6s2 .<br />
3) s6s = (46 . 1) + (8 . 0,85) + 0,35 = 53,15 ;<br />
Z * 12<br />
6s = 56 – 53,15 = 2,85.<br />
4) Pour calculer l’énergie orbitalaire e, il faut remplacer n<br />
par n* ; pour n = 6 , n* = 4,2 .<br />
D’où e6s = – 13,6 . = – 6,26 eV .<br />
Ba et Ba 2+ ne diffèrent que par le nombre de leurs électrons<br />
de valence.<br />
E i = E(Ba 2+ ) – E(Ba) = 0 . e 6s – 2 . e 6s = 12,52 eV.<br />
13<br />
1) Na(Z = 11) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 ;<br />
Mg(Z = 12) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 .<br />
2) Na : [Ne]3s 1 ; Mg(Z = 12) : [Ne]3s 2 .<br />
3) Na : s 3s = 2 + (8 . 0,85) = 8,8 ; Z * 3s = 11 – 8,8 = 2,2 ;<br />
Mg : s 3s = 2 + (8 . 0,85) + 0,35 = 9,15 ;<br />
Z * 3s = 12 – 8,8 = 2,85.<br />
4) Pour n = 2 et 3, n * = n .<br />
• Na : e3s = – 13,6 . = – 7,3 eV ;<br />
1 re ionisation : Ei1 = E(Na + ) – E(Na) ;<br />
= 0. e3s(Na + ) – e s(Na) = 7,3 eV .<br />
2 e ionisation :<br />
– Dans Na + : s2s = s2p = (2 .0,85) + (7.0,35) = 4,15 ;<br />
Z * 2s = Z * 2 p = 6,85 .<br />
e 2 p = – 13,6 . = – 159,5 eV .<br />
– Dans Na 2+ : s2s = s2p = (2 .0,85) + (6 .0,35) = 3,80 ;<br />
Z * 2s = Z * 2p = 7,2 ;<br />
e2s = e2p = –13,6 . = – 176,2 eV.<br />
Na + c Na 2+ + e –<br />
Ei2 = 7 . e2p(Na 2+ ) – 8 . e2p(Na + ) = 42,6 eV .<br />
• Mg : e 3s = – 13,6 . = – 12,3 eV .<br />
1 re ionisation : Ei1 = E(Mg + ) – E(Mg)<br />
= 1 . e3s(Mg + ) – 2 . e3s(Mg).<br />
Dans Mg + : s3s = 2 + (8.0,85) = 8,8 ; Z * 3s = 3,2 ;<br />
e 3s = – 13,6 . = – 15,5 eV ;<br />
d’où : E i1 = 1 . e 3s (Mg + ) – 2 . e 3s(Mg) = 9,1 eV .<br />
2 e ionisation :E i2 = E(Mg 2+ ) – E(Mg + ) = 0 – 1 . e 3s (Mg + )<br />
= 15,5 eV ; e 3s(Mg 2+ ) – 2 . e 3s(Mg) = 24,6 eV .<br />
• Pour Na, E i2 ≈ 6 E i1 alors que pour Mg, E i2 ≈ 1,5 E i1.<br />
1) V (Z = 23) : 1s22s22p63s23p63d34s2 14<br />
.<br />
2) Les deux configurations proposées ne diffèrent que par<br />
la répartition des électrons dans les O.A. 3d et 4s.<br />
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 3 4s 2 .<br />
s 4s = 10 + (11.0,85) + 0,35 = 19,7 ; Z * 4s = 3,30 ;<br />
e 4s = – 13,6 . = – 10,82 eV .<br />
s 3d = 18 + 2.0,35 = 18,70 ; Z * 3d = 4,3 ;<br />
e 3d = – 13,6 . = – 27,94 eV .<br />
L’énergie orbitalaire e des électrons 3d et 4s est :<br />
E = 2 . E 4s + 3 . E 3d = – 105,5 eV<br />
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 0<br />
s 3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z * 3d = 3,6 ;<br />
e 3d = – 13,6 = – 19,58 eV .<br />
L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est :<br />
E ' = 5 . e 3d = – 97,9 eV<br />
• Les calculs d’énergie orbitalaire confirment les prévisions de<br />
la règle de Klechkowski.<br />
3) 3d 3 4s 2 correspond à 3 électrons célibataires, alors que 3d 5 4s 0<br />
correspond à 5 électrons célibataires : les deux configurations<br />
sont paramagnétiques mais la mesure du moment magnétique<br />
permet de les distinguer.<br />
15<br />
1) Co (Z = 27) : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 .<br />
2) Co 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0<br />
ou 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 .<br />
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2<br />
s 4s = 10 + (13.0,85) + 0,35 = 21,4 ; Z * 4s = 5,6 ;<br />
e 4s = – 13,6 = – 31,15 eV .<br />
s 3d = 18 + 4.0,35 = 19,4 ; Z * 3d = 7,6 ;<br />
e 3d = – 13,6 = – 87,28 eV .<br />
L’énergie orbitalaire E des électrons 3d et 4s est :<br />
E = 2 . e4s + 5 . e3d = – 498,7 eV<br />
• 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 0<br />
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z * 3d = 6,9 ;<br />
e3d = – 13,6 = – 71,94 eV .<br />
L’énergie orbitalaire des électrons 3d et 4s est alors :<br />
E ' = 7 . e3d = – 503,6 eV<br />
• Les calculs d’énergie orbitalaire confirment que l’ion Co 2+ a<br />
une configuration en 3d 7 4s 0 .<br />
3) • Dans le cobalt 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 7 4s 2 :<br />
s4s = 10 + (15.0,85) + 0,35 = 23,1 ; Z * 4s = 3,9 ;<br />
e4s = – 13,6 = – 15,11 eV .<br />
s3d = 18 + 6.0,35 = 20,1 ; Z * 3d = 6,9 ;<br />
e3d = – 13,6 = – 71,94 eV .<br />
L’énergie orbitalaire E" des électrons 3d et 4s est :<br />
E" = 7 . e3d + 2 . e4s = – 533,8 eV<br />
• Co c Co 2+ + 2e – : Ei = E ' – E " = 30,2 eV .<br />
4) Co 3+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6<br />
s 3d = 18 + 5.0,35 = 19,75 ; Z * 3d = 7,25 ;<br />
e 3d = – 13,6 = – 79,43 eV.