CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
O O
Br CO2H * * H
HO
OH
HO2C + Br Br
H Br
H Br
H H
acide maléique
+
HO2C * *
CO
Br H
2H
O énantiomères, obtenus en mélange racémique
H
Br H
HO
CO2H HO
OH
2C
H
H
O
acide fumarique
I•
+ Br Br
Br
I : centre de symétrie
molécule achirale, diastéréoisomère des
produits obtenus avec l'acide maléique
1) Traitement réducteur de l’ozonide.
Conditions opératoires possibles :
1) O3 →
2) (CH3) 2S
ou
1) O3 →
2) Zn, CH3COOH a)
b)
4
d)
O
O
éthanal
+
O
2-oxopropanal
+
O
propanal
2) Traitement oxydant de l’ozonide.
1) O3 →
2) H2O2(aq)
a)
6
H H
Cl
C
Ph
Z
C
Ph
+ Cl – Cl H C C H
Ph Ph
+ Cl
H Cl
Ph
C C
S S H
Cl Ph
Cl H
Ph
+ H C C
Ph R R Cl
H Ph
C C
Ph H
E
Cl
H C C H
Ph Ph
+ Cl
+ Cl – Cl
H Cl Cl Ph
Ph I I H
C • C + H C • C
S R Ph
H Ph R S Cl
Cl
: énantiomères
I : centre de symétrie
: diastéréoisomères
structures identiques molécule achirale, appelée méso
5
6
butanone propanal
3
O O
1
2
O + O
O
5-oxohexanal
hexanedial
O + O
c )
OH
butanone acide propanoïque
b)
c)
d)
Il y a 3 isomères :
||p → || = 2p1 cos 60° + 2 p2 cos 60° ||p → || = 2(p1 + p2) cos 30°
= 2,6 D = 4,5 D
||p → 1,1- dichloroéthène
(Z) - 1,2- dichloroéthène
p
→ →
Cl 2 p1 p
→ →
H
Cl 2 p1
Cl
→120°
C C 120° → →
p'2 p' C C →
1 p'1 p'2 Cl → H
H
p
→ H
p
(E) - 1,2-dichloroéthène
p
→ →
Cl 2 p'1 H
C C || = 0
H → → Cl
2)
8
9
(1)
3) a)
1)
OH
O
O
+ +
O
O
acide
OH OH propanoïque
acide
acide
éthanoïque
2-oxopropanoïque
H
I
O O
HO acide hexanedioïque
(acide adipique)
6
5 O OH
4
1
O
3 2
acide 5-oxohexaoïque
Cl
Cl
(I)
(II)
+ I Cl
d d (I)
(II)
[[
...
plusieurs formules mésomères
Cl produit minoritaire
(2) produit majoritaire
En fait formation d’un ion iodonium ponté dont le caractère
carbocationique partiel explique la régiosélectivité.
(I)est plus substitué que (II), donc plus stable que (II).
Cl
I
(I) (II)
*
I majoritaire
*
Cl minoritaire
b)
Cl
* (mélange racémique)
p 1
p' 2
*
I
Deux couples d’énantiomères mélanges racémiques
diastéréoisomères entre eux.
I
OH
I
+ Cl
+ Cl
4)
O
Le produit majoritaire provient du carbocation le plus
stable : (II), bien que secondaire (alors que (I) est tertiaire),
(II) a sa charge délocalisée en partie sur l’atome d’oxygène,
malgré l’électronégativité de cet atome.
10
2)
1) R.
Le carbocation (I), tertiaire, est plus stable que (II), secondaire.
(I) conduit donc au produit majoritaire. Celui-ci est
constitué de deux molécules chirales diastéréoisomères
formées pratiquement en égales proportions.
3)
Na , OH
H CH3 B ou C
+
+
A
E
F
G et H résultent de substitution nucléophile SN sur B ou C
(Voir chapitre 12).
A, E, F résultent de la déshydrohalogénation de B ou C. La
régiosélectivité, conformément à la règle de Zaïtsev, prévoit
la formation majoritaire de A et E plus stables que F
(Voir chapitre 12).
11
H CH 3
(I) + Cl –
(II) + Cl –
1)
H 2 O
H
+ H2O – H
1-méthoxy-2-méthylpropan-1-ol
majoritaire
(II)
OH
+ H
(I) O
2O (II)
– H
O
O
OH
d
+ H Cl
d
H 3 C
Cl
+
B C
H CH3 H CH3 Cl produits majoritaires
*
*
H CH3 H CH3 H CH3 HO CH3 H3C OH
+
G
(II)
H CH3 Cl
H3C 4 produits minoritaires
H CH 3
+ H2O H H COOH H OH
C C
C C
H COOH
HOOC H
HOOC S H
*
O
(I)
(I)
H CH 3
COOH
H H
+ C C
H
HOOC R OH
acide malique (mélange racémique de deux énantiomères)
O
+
+ Cl
+ Cl
H
H CH 3