CHIMIE

• 5 étheroxydes avec liaison C=C ((Z) et (E)-1-méthoxyprop-
1-ène, 3 méthoxyprop-1-ène, éthoxyéthène, 2-méthoxyprop-
1-ène) et 1 avec cycle (le méthoxycyclopropane) ;
• 7 alcools cycliques (cyclobutanol, 1-méthylcyclopropanol,
4 stéréoisomères du 2-méthylcyclopropanol, cyclopropylméthanol)
;
• 9 éthers hétérocycliques (tétrahydrofurane (ou oxolane),
2 énantiomères du 2-méthyloxétane, 3-méthyloxétane (achiral),
(R) et (S)-2-éthyloxirane, 2,2-diméthyloxirane, 3 stéréoisomères
du 2,3-diméthyloxirane).
b)
1) a)
Chapitre 7
Obtention similaire de l’autre couple d’énantiomères à
partir de l’alcène Z.
c)
Br
H
Et
+ Br – Br
addition stéréospécifique
anti qui est manifestée aux
H
Et
+ Br
cas a) et c).
Br
Br
Et
H 1
H
+
Et
1
1R, 2S Br 1S, 2R Br
(1R*, 2S*)-1,2-dibromo-1-méthylcyclopentane :
2 énantiomères en mélange racémique
2) a)
b)
1
étape
cinétiquement
CH déterminante Br CH3 Br
3
+ Br – Br Br – CH2 – *
Pr
attaque
Pr
électrophile
S
+ Br
Pr CH3 sur l'alcène
(R) et(S)
1,2-dibromo-2-méthylpentane
en mélange racémique
Et
Me
E
H
Et
+ H Cl
d d Cl
2 4 6 d
+ H Cl
1 3 5
d
+ Br – Br
Br
Et
Me
H
Et
+ Br
Me
Et
Br
Br Br
+
H Et
Et Me
H
Et
Br
R S
S R
(3R*, 4S*)-3,4-dibromo-3-méthylhexane :
2 énantiomères en mélange racémique
Cl +
carbocation le plus
substitué, donc le plus stable
Cl
Cl +
carbocation le plus stable
car le plus substitué
Cl
*
*
(I)
minoritaire
majoritaire
2-chloro-2-méthylpentane
minoritaire
*
Cl
(II) majoritaire
2-chloro-2-méthylhexane
Mêmes produits avec le dérivé Z :
(I) : deux couples d’énantiomères en mélanges racémiques,
optiquement inactifs ;
(II) : deux énantiomères en mélange racémique.
c)
(I)
+ H Cl Cl +
3) a)
b) Produit majoritaire : 3-méthylhexan-3-ol
OH
c) Produit majoritaire : 1-éthylcyclopentanol
achiral
Même schéma réactionnel qu’au 1) et même discussion
qu’au 2).
4) Le produit majoritaire provient du radical le plus stable,
c’est-à-dire le plus substitué formé par attaque sur l’atome
de carbone le moins encombré.
a)
(I)
(II)
(I)
(II)
(I)
(II)
+ HBr
– Br •
+ HBr
– Br •
Cl
+ H
+ H 2 O
– H
+ H 2 O
– H
Cl
+ Br •
Br
OH
Br
OH
OH
b) Produit majoritaire : 3-bromo-4-méthylhexane
Br
c) Produit majoritaire : 1-bromo-2-éthylcyclopentane
Mêmes schémas réactionnels qu’au 4. a).
*
*
*
•
Br
Br
•
Br
(I)
(II)
minoritaire
2 - méthylpentan-1- ol
majoritaire
2 - méthylpentan- 2 - ol
(I)
(II)
(II)
minoritaire
2 C*
2 couples d'énantiomères
en mélanges racémiques
majoritaire
1 couple d'énantiomères
en mélange racémique
2 - bromo - 2 - méthylpentane
1- bromo - 2 - méthylpentane
majoritaire
a
b
c
a
b
c
2
Corrigés
(α) 2 énantiomères en mélange racémique ;
(β) 2 couples d’énantiomères en mélanges racémiques.
3
Formation équiprobable des radicaux •
*
Br H
et
donc obtention du mélange racémique et
Br H
4
3) H2O, H (aq)
régiosélectivité
Markovnikov
1) a)
OH
+ Br •
OH
H CH3 H CH3 +Br2 OH
H
anti H
syn
1) + HCl
régiosélectivité
Markovnikov
Cl
•
formation préférentielle
de ce radical, Br
Br
plus stable que
•
H
H
Br
Br
CH3 H CH
+
3
CH3 H CH3 Br Br
2 énantiomères en mélange
racémique dédoublable
Br
Br
CH 3
CH 3
2) + HBr
(peroxydes)
régiosélectivité
Kharash
Br
*
*
4) Br2 (CCl4)
stéréosélectivité
addition anti
Br
•
*
H Br
Br H
molécule achirale
b) L’absence de stéréochimie (syn ou anti) donnerait les 3
configurations. Les produits obtenus permettent de conclure
que l’addition est anti.
2) Le produit est optiquement inactif (méso).
5 Les produits obtenus résultent d’une addition anti du
dibrome. Une addition syn donnerait les produits opposés.
OH
Cl
*
Br
(α)
(β)
Br
*
*
(β)
*
Br
Br
(α)
Br
+
R
Br
S
Br
S R (α)
Br H
R
R
H Br
Br S
H
+ S
H
Br
(α)
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
627