CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
622
Corrigés
j
D’où : n1 =
c.n3 .
kb . n2 . nN c) En éliminant les réactions (a) et (d), on obtient :
dn 3
dt
= k b . n 1 . n 2 . n N – j c . n 3 – k d . n 1 . n 3
≈ k b . n 1 . n 2 . n N – j c . n 3 = 0.
Le système se trouverait dans un état stationnaire dès le
début.
dn dn
7) a) 1 + 3 = ja . n2 – 2kd. n1 . n
dt dt
3.
D’après 8) : ≈ 0 et n1 = .
Donc : = ja . n2 – .
• Le rapport n2 / nN restant égal à 0,25 :
kd . jc . (n
= ja . n2 –
3)
.
2
2kb . (n2 ) 2
2kd . jc . (n3) dn
3 dt
2
dn jc.n3 1
dt
kb.n2.nN dn
3
dt
kb . n2 . nN • Par définition, la valeur limite de n3 est indépendante du
temps ; donc :
kd . jc . (n
ja . n2 –
3lim)
= 0.
2
2kb . (n2 ) 2
. (n2) 3/2 .
• = ja . n2 – .qui est de la forme B – A . x2 kd . jc . (n3) .
2
2kb . (n2 ) 2
2kb.ja
kd.jc dn
3 dt
Soit : n 3lim =4
D’après les indications de l’énoncé, la solution de l’équation
différentielle : = B – A . x2
dx
.
dt
avec la condition initiale x = 0 à t = 0est :
1 –exp(–27A.B.t)
x = 1
B . .
A 1+exp(–27A.B.t)
2kd . ja . jc 25A.B = avec 5 kb . n2 dim[A, B] = = T –2 L .
τ =
1 , homogène à un temps, est donc la constante
26A . B
3 . T –1 . T –1 . T –1
L6 . T –1 . L –3
de temps du phénomène.
On en déduit :
n3(t) = . (n2) 4 3/2 2kb . ja
kd . . jc
1 – exp
– τ t
1 + exp– t
avec τ = = . 5
b) Application numérique : τ = 7 . 108 s ≈ 22 ans ;
n3lim = 0,7 . 1012 atomes . cm –3 kb . n2
1
26A . B 2kd . ja . jc
.
24 1) [H2] est très supérieure à toutes les autres concentrations
; il y a alors dégénérescence par rapport à H2.
2) = – k1.[ • CH3] en appelant k1 la constante
apparente de vitesse.
[ • CH3](t) = [ • CH3](0) . exp(– k1 . t)
AM = c . t , car les radicaux sont entraînés par le courant
de dihydrogène.
3) = k (t 2 – t 1) .
τ
Comme = ln et t 2 – t 1 = ,
k 1 = = 112 s –1
25 1) La vitesse de la réaction peut être définie comme
la vitesse de formation du complexe bimétallique, soit v2. D’après l’A.E.Q.S. appliquée au centre actif Cr(CO) 5 :
v1 = v –1 + v2 ; d’où :
k1 . [Cr(CO)
[Cr(CO) 5] =
6]
.
k –1 . [CO] + k2 . [Cr(CO) 6]
k
On en déduit : v = 1 . k2 . [Cr(CO) 6]
;
2
k –1 . [CO] + k2 . [Cr(CO) 6]
la réaction n’admet pas d’ordre.
2) Pour t ≈ 0, on peut considérer que [CO] ≈ 0, on peut
donc négliger v –1 devant v2 ; alors v ≈ v1, la réaction est
d’ordre un par rapport au réactif.
d[Cr(CO)
3) vd = –
5]
= v –1 + v2 dt
= (k –1 . [CO] + k 2 . [Cr(CO) 6]) . [Cr(CO 5].
4) a) Pour que la réaction soit de pseudo premier ordre par
rapport à [Cr(CO) 5], il faut que le premier facteur soit
constant. À t = 0, ce facteur vaut k –1.c 0.x 0 + k 2 c 0.(1 – x 0).
Les constantes étant du même ordre de grandeur, ce facteur
est peu différent de k 2 . c 0. Pour qu’il le demeure, il
faut que x 0 soit négligeable devant un.
b) v d = k 2 . c 0 . [Cr(CO) 5] = k’ . [Cr(CO) 5].
c) Par régression linéaire k’ = f (c 0), on obtient
k 2 = 3,63 .10 9 L.mol –1 .s –1 .
τ’=ln2/k’;à0,3 . 10 –2 k’ = 10 7 s –1 , τ’=6,93 . 10 –8 s.
5) a) v d = (1,2 . 10 –2 k –1 + 0,3 . 10 –2 k 2) [Cr(CO) 5];d’où la
constante de pseudo premier ordre : k’’ =1,2 . 10 –2 k –1 + 10 7 .
b) k’’ = ln2/t’’ ; k’’ = 5,3 . 10 7 s –1
et k –1 = 3,58 .10 9 L.mol –1 .s –1 .
1) CO + H2 = H2CO. • Dans les conditions de l’expérience et en l’absence de
lumière, le mélange (CO + H2) est cinétiquement inerte ;
aucun des réactifs n’absorbant le rayonnement utilisé, la
lumière est sans effet.
• La vapeur de Hg absorbe fortement la lumière émise par
une lampe à mercure : c’est le phénomène de résonance.
Les atomes de mercure sont alors dans un état électroniquement
excité ; au cours de chocs inélastiques avec ces
atomes excités Hg*, les molécules de H2 reçoivent suffisamment
d’énergie pour se dissocier.
• Le seul rôle de la vapeur de mercure est de rendre le
mélange réactionnel sensible à la radiation utilisée.
2) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) : propagation ;
(5) : terminaison.
3) Oui, car le choc HC•O + HC• 26
O peut, si la disposition
relative des deux radicaux est convenable, conduire à l’établissement
d’une liaison CC et donc à la formation d’une
molécule de glyoxal OHC–CHO.
4) Non : = v2 + v4 ; = v3 – v5 ;
= v4 + v5
5) A.E.Q.S. : = v 3 – v 4 – 2v 5 ≈ 0.
= 2 v 2 – v 3 + v 4 ≈ 0 d’où : v 2 = v 5.
v = – = v 2 + v 4
A.E.Q.S. pour Hg*, v 2 = v 1 = k 1 . F a.
v = k 1 . F a + k 4 . .[H 2].F a 1/2
La réaction n’admet pas d’ordre.
27 1) O2 : 25 % ; N2 : 17 % ; H2O : 56 % ; NO : 4 %
grâce au a) ;
H2 : 0,5 % ; HO : 1,7 % grâce au b).
4 NH3 + O2 = 2 N2 + 6 H2O ce qui correspondrait aux pourcentages :
O2 : 27,2 ; N2 : 18,2 ; H2O : 54,5.
NO est formé grâce à l’excès de O2, par la réaction secondaire :
2 NH3 + 5/2 O2 = 2 NO + 3 H2O 2) N 2O, NH 2 et NH qui ne figurent pas dans le mélange
analysé à 40 mm de l’orifice du brûleur, OH et H 2, qui y
figurent à l’état de traces.
Entre 0 et 17 mm, puisque la composition du mélange est
pratiquement constante au delà de 17 mm. Les seules réactions
qui pourraient encore se produire sont celles de OH
sur H 2 ou celle de NO sur O 2.
3) La lumière émise par la flamme est due aux photons
émis par les espèces excitées qui se désexcitent.
Chapitre 6
Dans les chapitres 6 à 8 :
b)
c)
1
HO
d) O2N 2
1) a)
a)
O
H 3C
O
H 3C
H H
c) C C
représente la relation entre deux énantiomères
représente la relation entre deux diastéréoisomères
C C
H N H
H
NH 2
C
C
O O
O
O
H
N
OH
O
OH
H
N
O
O
Cl
Cl
ou
CH 3
b) H2C C C O CH3 O
CH 3
O C
d)
H
C C
H2C CH2 C
H
H3C C CH2