CHIMIE

tion, la concentration de I reste faible par rapport aux
concentrations des réactifs (en début de réaction) et des
produits (vers la fin de la réaction) et sa vitesse globale de
formation est négligeable par rapport aux vitesses de formation
des produits et de disparition des réactifs de la réaction.
Pour un système fermé, de volume constant, la
concentration de I est alors dans un état quasi stationnaire :
d[I]
≈ 0.
dt
• D’après l’A.E.Q.S. appliquée à l’intermédiaire réactionnel
Hex• d[Hex
: = v3 – v4 – v5 ≈ 0;
• ]
dt
soit :
k 3 . [Bu 3Sn • ] . [RBr] – [Hex • ] . (k 4 . [Bu 3SnH] + k 5) ≈ 0 (α)
D’après l’A.E.Q.S. appliquée à l’intermédiaire réaction-
nel MCP• d[MCP
: = v5 – v6 ≈ 0;
• ]
dt
soit k 5 . [Hex • ]–k 6.[Bu 3SnH] . [MCP • ] ≈ 0 (β)
4) a) De (β) , on tire : [MCP• k
] =
5.[Hex
.
• ]
k6.[Bu3SnH] b) = = .
Or, d’après les expressions du 3) :
k6 . [MCP
= = .
• ]
k4 . [Hex • k6 . [MCP
]
• ] . [Bu3SnH]
k4 . [Hex • vfMCP d[MCP]/dt d[MCP]
vf Hex d[Hex]/dt d[Hex]
vfMCP
vf Hex
] . [Bu3SnH] d[MCP] k5 D’après 4) a), on a donc : = .
d[Hex] k4 . [Bu3SnH] En supposant que la concentration en Bu3SnH reste
constante au cours de la réaction :
([MCP](t) – [MCP](0)) =
k5 . ([Hex](t) – [Hex](0) .
k4 . [Bu3SnH]) La solution initiale ne contenant aucun des produits de la
réaction, on a donc :
k5 [MCP](t) = .([Hex](t).
k4 . [Bu3SnH]) c) Pour réaliser la condition «concentration en Bu 3SnH
constante », on utilise un excès de ce réactif.
5) À60°C:k4= 4,43 . 106 mol –1 . L . s –1 et
k5 = 8,34 . 105 s –1 .
La différence entre les unités de ces deux constantes de
vitesse traduit la molécularité différente des deux actes élémentaires
: (4) est bimoléculaire et la réaction est d’ordre 2;
(5) est monomoléculaire et la réaction est d’ordre 1.
Plus de 95 % de produit cyclique et moins de 5 % d’hex-
1-ène à 60 °C en fin de réaction, correspond à un rapport
[MCP]
k5
95 = 19. Soit 19.
[Hex] 5
k4 . [Bu3SnH])
D’où, avec k4 = 4,43 . 10 6 mol –1 . L . s –1 et
k5 = 8,34 . 10 5 s –1 , [Bu3SnH] 9,9 .10 –3 mol .L –1 .
21
1) vi = 2ki . [In]
2) v=– = k . [I]. [M] + kp . [M]
= v i + k p . [M]
On écrit que : ∀j , =0soit :
j = 1 :
= k.[I].[M]–k p.[M • 1].[M]– k t . [M • 1].
j = n :
= k p . [M • n–1].[M]–k p.[M • n].[M] – k t.[M • n] .
On néglige [M • n] devant ; on somme de
j = 1 à ∞ et l’on considère que lim nc∞ [M • n]=0 .
D’où : k . [I] . [M] – k t . ≈ 0.
En remarquant que , c’est-à-dire :
2k i[In] – k[I • ].[M] = 0, on a = (2 k i [In]/k t) 1/2 ;
d’où la relation demandée.
1) Le méthane est incolore ; il n’absorbe donc
aucune radiation visible. En revanche, le dibrome qui est
rouge, absorbe les radiations bleues et violettes. L’énergie
d’une mole de photons bleus A . h . c/l est de 254,7
kJ . mol –1 supérieure à l’énergie de la liaison covalente
simple Br–Br (192,9 kJ . mol –1 22
). L’absorption par une molécule
de dibrome d’un photon bleu peut donc provoquer sa
rupture homolytique.
2) Cf. cours.
3) a) Pour des actes élémentaires, l’ordre et la molécularité
coïncident : v 1 = 1/2 k 1 . I . [Br 2] ;
v 2 = k 2 . [Br • ] . [CH 4] ; v 3= k 3 . [ • CH 3] . [Br 2] ;
v 4 = k 4 . [ • CH 3] . [HBr] ; v 5 = k 5 . [Br • ] 2 . [M] ;
v = = v 1 + v 3 – v 5
= 1/2 k 1 . I . [Br 2] + k 4 . [ • CH 3] . [HBr] – k 5 . [Br • ] 2 . [M]
b) A.E.Q.S. pour les concentrations des centres actifs, Br •
et • CH3.
(α) = 2v1 – v2 + v3 + v4 – 2v5 ≈ 0
(β) = v2 – v3 – v4 ≈ 0
(α) + (β) donne : 2 (v1 – v5) ≈ 0 ce qui conduit, dans v,
à : = v1 + v3 – v5 ≈ v3
(β) : [ • CH3] =
= v3 = k3.[Br2].[ • CH3]
v1 – v5 ≈ 0 d’où : [Br • ] =
k2 . [CH4]
k1. I
v = k3 . [Br2] . . .[Br2]
k3 . [BR2] + k4 . [HBr] 6 2k5 . [M]
v = k 2 .
Tous les participants étant assimilés à des gaz parfaits :
∀X, p x = [X] . R . T ; P = Σ[X] . R . T = [M] . R . T
d’où avec :
k ' = k 2.
Corrigés
4) a) Graphiquement – =1,05 . 10 –2 torr. s –1 .
Or – =k'.418 . d’où :
k' = 8,0 . 10 –5 s –1
b) D’après le schéma réactionnel proposé, k' est proportionnel
à I 1/2 .
Donc à température constante, on doit avoir :
Or = = 1,48 et = 1,50.
Il y a donc accord.
1) a) Les éléments oxygène et azote appartiennent
à la seconde période et se trouvent respectivement dans les
16e et 15e 23
colonnes de la Classification.
b) Formule de Lewis du dioxygène : O=O
2) Concentration de dioxygène dans l’atmosphère au niveau
de la mer à 300 K:
n2= . = 4,8 . 1024 molécules . m –3
A.p
1
5 R.T
= 4,8 .10 18 molécules .cm –3 .
3) Les réactions trimoléculaires sont rares, car la probabilité
de choc diminue avec la molécularité du choc.
d[O] dn
4) • = 1 dt dt
= j a . [O 2] – k b . [O] . [O 2] . [N 2] + j c . [O 3] – k d . [O] . [O 3];
dn1 soit = ja . n2 – kb . n1 . n2 . nN + jc . n3 – kd . n1 . n3 .
dt
d[O2] dn2
• dt =
dt
= – ja . [O2] – kb . [O] . [O2] . [N2] + jc . [O3]
+ 2kd . [O] . [O3] =0;
soit – ja . n2 – kb . n1 . n2 . nN + jc . n3 + 2kd . n1 . n3 = 0.
d[O3] dn3
• dt =
dt
= kb . [O] . [O2] . [N2] – jc . [O3] – kd . [O] . [O3]
= kb . n1 . n2 . nN – jc . n3 – kd . n1 . n3.
5) N2 est un partenaire de choc qui absorbe l’énergie libérée
par la formation de la molécule d’ozone et permet sa
stabilisation.
6) a) n1 et n3 sont très inférieures à n2.
dn1
b) Dans , ja . n2