CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
c) Le centre actif H • formé par (1) est consommé par (2),
mais régénéré par (3) et (4) : la séquence (2) + (3) + (4) est
donc autonome par rapport à (1) : cette réaction est une
réaction en chaîne.
(1) : amorçage ; (2) + (3) + (4) : propagation ; (5) : terminaison.
2) a) La molécule M dans les réactions (1) et (5) est un partenaire
de choc qui échange de l’énergie avec le système
constitué par les deux atomes de brome : dans (1), elle cède
à la molécule Br 2 l’énergie nécessaire à la dissociation ;
dans (5), elle absorbe l’énergie libérée par la formation de
la molécule Br 2 et permet sa stabilisation.
b) Le centre actif Br • formé par (1) est consommé par (2),
mais régénéré par (3) ; la séquence (2) + (3) est donc autonome
par rapport à (1) : cette réaction est une réaction en
chaîne.
(1) : amorçage ; (2) + (3) : propagation ; (5) : terminaison
c) (4) est un acte d’inhibition : il ralentit l’avancement de
la réaction puisqu’il consomme le produit HBr et régénère
le réactif H 2.
3) HBr : propagation par la séquence fermée :
Br • + H 2 c BrH + H • puis H • + Br 2 c HBr + Br •
de bilan H 2 + Br 2 = 2 HBr.
H 2O : propagation par la séquence fermée (2) + (3) + (4),
de bilan O 2 + 2 H 2 = H 2O + 2 H • + • OH.
À l’issue de la séquence de propagation, tous les centres
actifs n’ont pas été consommés ; bien au contraire, de nouveaux
centres actifs ont été créés, pouvant donner naissance
à de nouvelles chaînes réactionnelles : la chaîne se
ramifie.
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1) Oui, car A . h . v > D HI, v 1 = k 1 . F a .
2) HI + I • ; H • + HI ; H • + I • ; [HI] >> [I • ] et [H • ] : les plus
probables sont les chocs avec les molécules HI.
3) Sur le plan géométrique, les contraintes des deux processus :
(α) H • + HI c H 2 + I • et (β) I • + IH c I 2 + H •
sont les mêmes. Les concentrations en réactifs aussi puisque
I • et H • sont formés par la réaction (1).
Les chocs les plus efficaces sont ceux dont la barrière énergétique
est la plus basse. Calculons les énergies de réaction
des deux processus : Erα = DHI – DH 2 = – 137 kJ . mol –1 alors
que Erβ = DHI – DI 2 = + 148 kJ . mol –1 .
Le processus β, endoénergétique, a une barrière d’énergie
supérieure ou égale à Erβ alors que α, exoénergétique, a
une barrière d’énergie beaucoup plus faible : les chocs les
plus efficaces sont α.
4) Cf. cours ; 2 I • + M c I2 + M* ou 2 H • + M c H2 + M*
ou H • + I • + M c HI + M*.
Le processus est d’autant plus efficace que l’énergie que
doit éliminer le partenaire de choc est plus faible : la principale
recombinaison est celle des atomes d’iode (d’autant
plus que H • a été principalement consommé par β).
5) (1) H–I + photon c H • + I •
(2) H • + HI c H2 + I • (3) 2 I • + M c I2 + M*
6) Non.
7) v = = v1 = k1 . Fa
17 1) La réaction : 2 NO(g) + O2 (g)c 2 NO2 (g)
fait intervenir trois entités et correspond à la rupture d’une
liaison O=O et à la formation simultanée de deux liaisons
N=O : cet ensemble est trop complexe pour correspondre
à une réaction élémentaire.
2) La vitesse de la réaction décroît fortement quand la
concentration de NO décroît : il est donc probable que
l’ordre de la réaction par rapport à NO est supérieur à 1.
3) (2) étant un acte élémentaire, l’ordre coïncide avec la
d[NO
molécularité :
2]
= 2 k2 . [N2O2] . [O
dt
2].
En exprimant la constante d’équilibre en fonction des
concentrations : K1 = . c0 [N2O2] ;
[NO] 2
d[NO 2]
dt
= . [NO] 2 K1.k2 . [O
c0 2].
La réaction (Ox) admet un ordre global égal à 3:elle est
d’ordre 2 par rapport à NO et un par rapport à O2. K
L’expression de la constante de vitesse kox est :
1.k2 .
c0 L’ordre observé est compatible avec les prévisions de la
question 2) puisque si [NO] est divisée par 10, la vitesse
de (Ox) est divisée par 100 !
Ea 4) D’après le loi d’Arrhenius : ln k = ln A – . En tra-
R.T
çant ln k ox en fonction de 1/T, on vérifie que k ox suit cette
loi et on détermine E aox .
Une régression linéaire fournit, avec un coefficient de corrélation
égal à 0,9999 : ln k ox = (– 4,526 + 2111,37 /T).
Par identification : E aox = – 2 111,37R = – 17,55 kJ . mol –1 .
Soit E aox ª – 17,6 kJ .mol –1 .
K
Le signe de Ea est habituellement positif, mais kox =
1.k2 .
c0 Or K 1 n’est pas une constante de vitesse, mais d’équilibre.
La grandeur que l’on détermine par cette régression est :
d ln k ox
dT
d ln (K d ln k2 =
1/c
+ ,
dT
0 )
dT
d ln (K Ea2 soit =
1/c
+ ;
R . T2 0 )
R . T2 dT
Eaox = R . T2 d ln (K1/c
. + Ea2.
0 )
dT
d ln (K1/c
Ea2 est nécessairement positif, mais si est
0 )
dT
suffisamment négatif, la somme R . T2 d ln (K1/c
. + Ea2
0 )
dT
peut être négative.
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E aox
2) Non : –
T (K) 150 180 210 230
kox
(L 2 .mol -2 .s -1 ) 1,41E+04 1,33E+03 2,53E+02 1,05E+02
1) Non, car elle ne comporte aucune séquence fermée.
3) A.E.Q.S. : = v1 – v2 ≈ 0
= v1 + v2 – 2 v3 ≈ 0
= v 1 = k 1 . F a.
La réaction n’admet par d’ordre.
4) D’après le mécanisme proposé : r = 1 ; non. L’absorption
du photon fait passer CH 3COCH 3 dans un état excité mais
seule une fraction des molécules excitées subit la photolyse
en concentrant leur excès d’énergie sur la liaison CC
qui se rompt ; les autres molécules répartissent cette énergie
sur toutes leurs liaisons et ne se dissocient pas.
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1) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) + (5) : propagation
; (6) terminaison.
2) Cf. cours ; on remplit le récipient de billes de verre
creuses : on modifie ainsi l’étendue de la surface de la paroi
sans modifier les concentrations ; si le déroulement temporel
de la réaction est modifié, c’est que l’une des étapes
de recombinaison fait intervenir la paroi comme partenaire
de choc.
3) O 2 + 3 H 2 + photon c H 2O + 2 H • + OH • + H ads
4) et 5)
La réaction n’admet pas d’ordre.
6) Zéro par rapport à H 2 ; un par rapport à O 2.
7) b) v tend vers ∞ : la réaction devient explosive.
1) Le mécanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ène
fait intervenir les étapes (1), (2), (3), (5), (6), et (7). L’étape
(4) est en compétition avec (5) et fournit un produit parasite,
non désiré.
Analyse du mécanisme proposé :
k1 AIBN ⎯⎯→ 2 (CH3) 2C•⎯CN (1)
k2 (CH3) 2C•CN+ Bu3SnH ⎯⎯→
Bu3Sn• + (CH3) 2CH-CN (2)
k3 Bu3Sn• + RBr ⎯⎯→ Hex• + Bu3SnBr (3)
k4 Hex• + Bu3SnH ⎯⎯→ Hex + Bu3Sn• (4)
k5 Hex• ⎯⎯→ MCP• (5)
k5 MCP• + Bu3SnH ⎯⎯→ MCP + Bu3Sn• (6)
k7 2 Bu3Sn• ⎯⎯→ Bu6Sn2 (7)
(1) : acte d’initiation ou d’amorçage.
(2) : transfert
(3), (5) et (6) : propagation pour la formation du méthylcyclopentane
(7) terminaison.
La séquence (3) + (5) + 6 fait intervenir les intermédiaires
réactionnels, Bu3Sn• , Hex• et MCP• , qui sont alternativement
consommés et régénérés. Cette séquence est donc
fermée , ce qui caractérise une réaction en chaîne.
Remarque :
La séquence (3) + (4) est également fermée : les intermédiaires
réactionnels, Bu3Sn• et Hex• 20
y sont alternativement
consommés et régénérés ; c’est la phase de propagation
pour la formation du 6-bromohex-1-ène.
2) Par définition, la vitesse de formation du méthylcyclod[MCP]pentane
est vf MCP = + .
dt
D’après le mécanisme, le MCP ne figure que dans l’acte
6, donc : vf MCP = v6.
On en déduit : vf MCP = k6 . [MCP • ].[Bu3SnH].
De même : vf Hex = k4 . [Hex • ].[Bu3SnH].
3) • Pour appliquer l’A.E.Q.S. à un composé, il faut que
celui-ci soit un intermédiaire réactionnel I formé par une
réaction difficile et consommé par un ensemble d’autres
réactions, dont l’une au moins est beaucoup plus facile que
la réaction de formation de I. Après une période d’induc