CHIMIE
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© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit<br />
620<br />
Corrigés<br />
c) Le centre actif H • formé par (1) est consommé par (2),<br />
mais régénéré par (3) et (4) : la séquence (2) + (3) + (4) est<br />
donc autonome par rapport à (1) : cette réaction est une<br />
réaction en chaîne.<br />
(1) : amorçage ; (2) + (3) + (4) : propagation ; (5) : terminaison.<br />
2) a) La molécule M dans les réactions (1) et (5) est un partenaire<br />
de choc qui échange de l’énergie avec le système<br />
constitué par les deux atomes de brome : dans (1), elle cède<br />
à la molécule Br 2 l’énergie nécessaire à la dissociation ;<br />
dans (5), elle absorbe l’énergie libérée par la formation de<br />
la molécule Br 2 et permet sa stabilisation.<br />
b) Le centre actif Br • formé par (1) est consommé par (2),<br />
mais régénéré par (3) ; la séquence (2) + (3) est donc autonome<br />
par rapport à (1) : cette réaction est une réaction en<br />
chaîne.<br />
(1) : amorçage ; (2) + (3) : propagation ; (5) : terminaison<br />
c) (4) est un acte d’inhibition : il ralentit l’avancement de<br />
la réaction puisqu’il consomme le produit HBr et régénère<br />
le réactif H 2.<br />
3) HBr : propagation par la séquence fermée :<br />
Br • + H 2 c BrH + H • puis H • + Br 2 c HBr + Br •<br />
de bilan H 2 + Br 2 = 2 HBr.<br />
H 2O : propagation par la séquence fermée (2) + (3) + (4),<br />
de bilan O 2 + 2 H 2 = H 2O + 2 H • + • OH.<br />
À l’issue de la séquence de propagation, tous les centres<br />
actifs n’ont pas été consommés ; bien au contraire, de nouveaux<br />
centres actifs ont été créés, pouvant donner naissance<br />
à de nouvelles chaînes réactionnelles : la chaîne se<br />
ramifie.<br />
16<br />
1) Oui, car A . h . v > D HI, v 1 = k 1 . F a .<br />
2) HI + I • ; H • + HI ; H • + I • ; [HI] >> [I • ] et [H • ] : les plus<br />
probables sont les chocs avec les molécules HI.<br />
3) Sur le plan géométrique, les contraintes des deux processus :<br />
(α) H • + HI c H 2 + I • et (β) I • + IH c I 2 + H •<br />
sont les mêmes. Les concentrations en réactifs aussi puisque<br />
I • et H • sont formés par la réaction (1).<br />
Les chocs les plus efficaces sont ceux dont la barrière énergétique<br />
est la plus basse. Calculons les énergies de réaction<br />
des deux processus : Erα = DHI – DH 2 = – 137 kJ . mol –1 alors<br />
que Erβ = DHI – DI 2 = + 148 kJ . mol –1 .<br />
Le processus β, endoénergétique, a une barrière d’énergie<br />
supérieure ou égale à Erβ alors que α, exoénergétique, a<br />
une barrière d’énergie beaucoup plus faible : les chocs les<br />
plus efficaces sont α.<br />
4) Cf. cours ; 2 I • + M c I2 + M* ou 2 H • + M c H2 + M*<br />
ou H • + I • + M c HI + M*.<br />
Le processus est d’autant plus efficace que l’énergie que<br />
doit éliminer le partenaire de choc est plus faible : la principale<br />
recombinaison est celle des atomes d’iode (d’autant<br />
plus que H • a été principalement consommé par β).<br />
5) (1) H–I + photon c H • + I •<br />
(2) H • + HI c H2 + I • (3) 2 I • + M c I2 + M*<br />
6) Non.<br />
7) v = = v1 = k1 . Fa<br />
17 1) La réaction : 2 NO(g) + O2 (g)c 2 NO2 (g)<br />
fait intervenir trois entités et correspond à la rupture d’une<br />
liaison O=O et à la formation simultanée de deux liaisons<br />
N=O : cet ensemble est trop complexe pour correspondre<br />
à une réaction élémentaire.<br />
2) La vitesse de la réaction décroît fortement quand la<br />
concentration de NO décroît : il est donc probable que<br />
l’ordre de la réaction par rapport à NO est supérieur à 1.<br />
3) (2) étant un acte élémentaire, l’ordre coïncide avec la<br />
d[NO<br />
molécularité : <br />
2]<br />
= 2 k2 . [N2O2] . [O<br />
dt<br />
2].<br />
En exprimant la constante d’équilibre en fonction des<br />
concentrations : K1 = . c0 [N2O2] ;<br />
[NO] 2<br />
d[NO 2]<br />
dt<br />
= . [NO] 2 K1.k2 . [O<br />
c0 2].<br />
La réaction (Ox) admet un ordre global égal à 3:elle est<br />
d’ordre 2 par rapport à NO et un par rapport à O2. K<br />
L’expression de la constante de vitesse kox est :<br />
1.k2 .<br />
c0 L’ordre observé est compatible avec les prévisions de la<br />
question 2) puisque si [NO] est divisée par 10, la vitesse<br />
de (Ox) est divisée par 100 !<br />
Ea 4) D’après le loi d’Arrhenius : ln k = ln A – . En tra-<br />
R.T<br />
çant ln k ox en fonction de 1/T, on vérifie que k ox suit cette<br />
loi et on détermine E aox .<br />
Une régression linéaire fournit, avec un coefficient de corrélation<br />
égal à 0,9999 : ln k ox = (– 4,526 + 2111,37 /T).<br />
Par identification : E aox = – 2 111,37R = – 17,55 kJ . mol –1 .<br />
Soit E aox ª – 17,6 kJ .mol –1 .<br />
K<br />
Le signe de Ea est habituellement positif, mais kox =<br />
1.k2 .<br />
c0 Or K 1 n’est pas une constante de vitesse, mais d’équilibre.<br />
La grandeur que l’on détermine par cette régression est :<br />
d ln k ox<br />
dT<br />
d ln (K d ln k2 =<br />
1/c<br />
+ ,<br />
dT<br />
0 )<br />
<br />
dT<br />
d ln (K Ea2 soit =<br />
1/c<br />
+ ;<br />
R . T2 0 )<br />
<br />
R . T2 dT<br />
Eaox = R . T2 d ln (K1/c<br />
. + Ea2.<br />
0 )<br />
<br />
dT<br />
d ln (K1/c<br />
Ea2 est nécessairement positif, mais si est<br />
0 )<br />
<br />
dT<br />
suffisamment négatif, la somme R . T2 d ln (K1/c<br />
. + Ea2<br />
0 )<br />
<br />
dT<br />
peut être négative.<br />
18<br />
E aox<br />
2) Non : –<br />
T (K) 150 180 210 230<br />
kox<br />
(L 2 .mol -2 .s -1 ) 1,41E+04 1,33E+03 2,53E+02 1,05E+02<br />
1) Non, car elle ne comporte aucune séquence fermée.<br />
3) A.E.Q.S. : = v1 – v2 ≈ 0<br />
= v1 + v2 – 2 v3 ≈ 0<br />
= v 1 = k 1 . F a.<br />
La réaction n’admet par d’ordre.<br />
4) D’après le mécanisme proposé : r = 1 ; non. L’absorption<br />
du photon fait passer CH 3COCH 3 dans un état excité mais<br />
seule une fraction des molécules excitées subit la photolyse<br />
en concentrant leur excès d’énergie sur la liaison CC<br />
qui se rompt ; les autres molécules répartissent cette énergie<br />
sur toutes leurs liaisons et ne se dissocient pas.<br />
19<br />
1) (1) + (2) : initiation ; (3) + (4) + (5) : propagation<br />
; (6) terminaison.<br />
2) Cf. cours ; on remplit le récipient de billes de verre<br />
creuses : on modifie ainsi l’étendue de la surface de la paroi<br />
sans modifier les concentrations ; si le déroulement temporel<br />
de la réaction est modifié, c’est que l’une des étapes<br />
de recombinaison fait intervenir la paroi comme partenaire<br />
de choc.<br />
3) O 2 + 3 H 2 + photon c H 2O + 2 H • + OH • + H ads<br />
4) et 5)<br />
La réaction n’admet pas d’ordre.<br />
6) Zéro par rapport à H 2 ; un par rapport à O 2.<br />
7) b) v tend vers ∞ : la réaction devient explosive.<br />
1) Le mécanisme de cyclisation du 6-bromohex-1-ène<br />
fait intervenir les étapes (1), (2), (3), (5), (6), et (7). L’étape<br />
(4) est en compétition avec (5) et fournit un produit parasite,<br />
non désiré.<br />
Analyse du mécanisme proposé :<br />
k1 AIBN ⎯⎯→ 2 (CH3) 2C•⎯CN (1)<br />
k2 (CH3) 2C•CN+ Bu3SnH ⎯⎯→<br />
Bu3Sn• + (CH3) 2CH-CN (2)<br />
k3 Bu3Sn• + RBr ⎯⎯→ Hex• + Bu3SnBr (3)<br />
k4 Hex• + Bu3SnH ⎯⎯→ Hex + Bu3Sn• (4)<br />
k5 Hex• ⎯⎯→ MCP• (5)<br />
k5 MCP• + Bu3SnH ⎯⎯→ MCP + Bu3Sn• (6)<br />
k7 2 Bu3Sn• ⎯⎯→ Bu6Sn2 (7)<br />
(1) : acte d’initiation ou d’amorçage.<br />
(2) : transfert<br />
(3), (5) et (6) : propagation pour la formation du méthylcyclopentane<br />
(7) terminaison.<br />
La séquence (3) + (5) + 6 fait intervenir les intermédiaires<br />
réactionnels, Bu3Sn• , Hex• et MCP• , qui sont alternativement<br />
consommés et régénérés. Cette séquence est donc<br />
fermée , ce qui caractérise une réaction en chaîne.<br />
Remarque :<br />
La séquence (3) + (4) est également fermée : les intermédiaires<br />
réactionnels, Bu3Sn• et Hex• 20<br />
y sont alternativement<br />
consommés et régénérés ; c’est la phase de propagation<br />
pour la formation du 6-bromohex-1-ène.<br />
2) Par définition, la vitesse de formation du méthylcyclod[MCP]pentane<br />
est vf MCP = + .<br />
dt<br />
D’après le mécanisme, le MCP ne figure que dans l’acte<br />
6, donc : vf MCP = v6.<br />
On en déduit : vf MCP = k6 . [MCP • ].[Bu3SnH].<br />
De même : vf Hex = k4 . [Hex • ].[Bu3SnH].<br />
3) • Pour appliquer l’A.E.Q.S. à un composé, il faut que<br />
celui-ci soit un intermédiaire réactionnel I formé par une<br />
réaction difficile et consommé par un ensemble d’autres<br />
réactions, dont l’une au moins est beaucoup plus facile que<br />
la réaction de formation de I. Après une période d’induc