CHIMIE

1) Propane : CH3CH2CH3 ; éthoxyéthane :
CH3CH2OCH2CH3 ; dichlorométhane CH2Cl2 .
2) Propane :
• par rupture de C–C : •CH3 et •CH2CH3 ;
• par rupture de C–H : H• et •CH2CH2CH3 ou H• et
CH3C•HCH3 Oxyde de diéthyle :
• par rupture de C–H : H• et •CH2CH2OCH2CH3 ou H• et
CH3C•HOCH2CH3 ;
• par rupture de C–C : •CH3 et •CH2OCH2CH3 ;
• par rupture de C–O : CH3CH2O• et •CH2CH3 ;
dichlorométhane :
• par rupture de C–H : H• et •CHCl2 ;
• par rupture de C–Cl : Cl• et • 2
CH2Cl 1) Oxyde de diméthyle : CH3OCH3 :
• par rupture de C–H (1) : H• et •CH2OCH3 ;
• par rupture de C–O (2) : CH3O• et • 3
CH3 .
2) = 9 . 10 –6
3) 298 K : k 2 = 1,8 . 10 –45 s –1 ;
t 1/2 = = 3,9 . 10 44 s ! >> âge de l’Univers.
673 K : k 2 = 2,7 . 10 –11 s –1 ; t 1/2 = 2,5 . 10 10 s ≈ 8 siècles .
CH 3OCH 3 est stable dans ces conditions.
a) Er = – EC⎯C = – 345 kJ . mol –1 .
b) Er = + EC⎯H – EO⎯H = + 48 kJ . mol –1 .
c) Er = + EO=O – EO⎯H = + 35 kJ . mol –1 4
.
2) h . n DCl2 .
3) n lim = 6,1 . 1014 5
Hz ; llim = 493 nm ; bleu vert.
Remarque : La relation entre DAB et n n’est qu’approchée
car la photolyse fait intervenir un état électroniquement
excité de la molécule (cf. doc. 10 du cours).
1) Br2 n’absorbe pas le rouge : ses vapeurs apparaissent
donc rouges.
2) (1) Br2 + photon c 2 Br• car les photons bleus (l = 470 nm)
sont absorbés et suffisamment énergétiques.
(2) 2 Br• + Br2 c Br2 + Br2
3) Au début, (1) forme Br• mais (2) reste très faible donc
[Br• ] croît ; cette croissance est de moins en moins rapide
car v2 augmente alors que v1 diminue. L’état photostationnaire
est atteint quand v2 = v1 : les deux réactions se
compensent. v1 = k1. F . [Br2] ; v2 = k2. [Br• ] 2 6
. [Br2]
alors [Br • ] = .
4) [Br • ] est multiplié par 2 1/2 .
1) v0 varie quand [Ar] varie donc Ar participe à la
réaction.
2) Tracé de ln(v0) = f([I• ]0) à [Ar] fixé : ordre 2 par rapport
à I• . Tracé de ln(v0) = f([Ar]) à [I• ]0 fixé : ordre 1 par
rapport à Ar.
3) k = 8,6 . 109 mol –2 . L2 . s –1 7
.
8 1) Éthane et propanone ; la présence de O–O caractérise
un peroxyde.
2) Non, car elle ne comporte aucune séquence fermée.
3)
non.
4) (α) = v 2 – 2 v 3 ≈ 0 ;
(β) = 2v 1 – v 2 ≈ 0 .
Alors : = v ;
v = v 1 = k 1 . [ROOR] 1 .
5) La liaison la plus fragile est O–O.
9 1) Molécularité trop élevée (4) ; processus trop
complexes : cassure de 4 liaisons et formation de 5 liaisons.
2) = 2 v 3
Or l’étape (2) est cinétiquement déterminante donc :
v 3 = v 2 = k 2 . [N 2O 2] . [H 2]
À tout instant : v 1 ≈ v –1 soit k 1 . [NO] 2 = k –1 . [N 2O 2] ;
d’où : [N 2O 2] = k 1 . [NO] 2 /k –1 :
. [H 2].[NO] 2
1) (1) : initiation ; (2) : transfert ; (3) + (4) : propagation
; (5) : terminaison. ROOR : initiateur.
2) La vitesse v de disparition du propanal P s’écrit :
– =v2 + v4 = k2 . [P] + k4 . [P] . [ •C2H5] A.E.Q.S. pour les concentrations des intermédiaires réactionnels
: RO• , C •
2H5 (noté Et• ) et C2H5CO• d[P]
dt
.
= 2 v1 – v2 ≈ 0 ;
d[Et•]
= v3 – v4 – 2v5 ≈ 0 ;
dt
= v 2 – v 3 + v 4 ≈ 0.
v = – ≈ 2k1 . [ROOR] + k4. .[P].[ROOR] 1/2 d[P]
dt
.
La réaction n’admet pas d’ordre.
3) v = – ≈ k4. .[P].[ROOR] 1/2
d[P]
dt
Le bilan principal correspond à la phase de propagation :
C2H5CHO = C2H6 + CO
Le bilan mineur correspond aux phases d’amorçage, de
transfert et de rupture :
ROOR + 2 C2H5CHO = 2 ROH + 2 CO + C2H6 + C2H4
1) (CH3)3C–O–N=O
2) (2) montre que RO• est (CH3)3C–O• 11
.
3) Non, car elle ne comporte aucune séquence fermée.
Bilan de (1) + (2) + (3) :
(CH3)3C–ONO = CH3COCH3 + CH3NO
4)
10
d[RO•]
dt
D’après l’A.E.Q.S : v3 = v2 = v1 = k1 . [RONO] 1
12
1) Co 3+ + Fe 2+ c Co 2+ + Fe 3+
2) a) v = k . [Co 3+ ] . [Fe 2+ ]
b) La courbe 1/[Fe 2+ ] = f(t) est une droite de pente
k = 80 mol –1 . L . s –1 .
3) + = k1 . [Co 3+ ] . [Fe 2+ ] + k3 . [CoOH 2+ ] . [Fe 2+ ]
Or, d’après K 2 : [CoOH 2+ ]= .
13
= .[Co 3+ ] . [Fe 2+ ] ;
1) A = B + C .
2) = v 1 – (v –1 + v 2) ≈ 0 , soit :
et [A*] =
a = k 1 et b = k 3 . K 2 .
k 1.[A] 2 – [A*].(k –1.[A] + k 2) ≈ 0
3) = v1 – v –1 ; = v 2 .
D’après l’A.E.Q.S. : v 1 – v –1 = v 2 .
Corrigés
4) La pression P est proportionnelle à la concentration en
molécules : quand P croît, il en est de même de k –1 . [A] ; si
k –1 . [A] est suffisamment grand par rapport à k 2,
v ≈ . [A] ; sous très faible pression, v ≈ k 1 . [A] 2 .
5) Sous forte pression, E a = E a1 + E a2 – E a–1 ; sous très
faible pression, E a = E a1 .
14
1) • R 1, = • CHO ; • R 2 = • CH 3 ; • R 3 = H • ; • R 4 = CH 3CO .
2) Propagation par la séquence fermée (4) + (5) de bilan :
CH3CHO = CH4 + CO
3) (1) : amorçage ; (2) + (3) : transfert ; (4) + (5) : propagation
; (6) terminaison.
4) La vitesse v de disparition de l’éthanal E s’écrit :
v = – = v1 + v3 + v5 d[E]
dt
= k 1 . [E] + k 3 . [E] . [ • CH 3] + k 5 . [E]. [H • ]
L’A.E.Q.S. pour les concentrations des intermédiaires réactionnels
:
(α) : = v 1 + v 4 – v 5 – 2v 6 ≈ 0
(β) : = v1 – v2 ≈ 0. (δ) : = v2 – v3 ≈ 0
(γ) : = v3 – v4 + v5 ≈ 0
(β) + (δ) ≈ 0 conduit à v1– v3 ≈ 0 . D’où : v = 2v1 + v5.
(α) + (β) + (γ) + (δ) ≈ 0 conduit à 2v1 – 2v6 ≈ 0 .
D’où : k1 . [E] = k6 . [ •CH3] 2 .
v = = 2k1.[E] + k5 . .[E] 3/2 – .
d[E]
dt
La réaction n’admet pas d’ordre.
5) Pour des chaînes longues, les vitesses de propagation
sont beaucoup plus grandes que les vitesses d’initiation ou
de rupture soit v1