CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
Donc :
limtc• [X]=0; limtc• [B]=b– a/2 ; limtc• [C]=a.
b) À t = 0: = – 2k1 . a2 d[A]
(α)
dt
d[X]
dt
= + k 1 . a 2 (β)
– = 1
= 0 (χ)
2
c) = k1 . [A] 2 d[B] d[C]
dt dt
d[X]
– k2 . [X] . [B] est positif à t = 0 mais
dt
est constitué d’un terme positif qui décroît et d’un terme
négatif qui croît en valeur absolue : cette dérivée s’annule
donc, en changeant de signe, au cours du temps, ce qui
signifie que [X] passe par un maximum.
4) a/2 < b : X est limitant ; (ξv2) max = a/2. Donc :
lim tc• [X]=0; lim tc• [B]=b– a/2 ; lim tc• [C]=a.
X constitue un intermédiaire réactionnel.
5) Les échelles de temps caractéristiques de ces deux réactions
sont données par q 1 = 1/ k 1 . a = 0,25 min et
q 2 = 1/ k 2 . b = 0,0833 min, soit q 1 / q 2 = 30. Ce rapport est
suffisamment grand pour que l’on puisse utiliser l’A.E.Q.S.
pour l’intermédiaire réactionnel X.
6) a) Pour appliquer l’approximation des états quasi stationnaires
à l’espèce X, il faut que v dA ≈ v fC.
b) Initialement v dA > 0 tandis que v fC est nul. Par la suite
v dA diminue car [A] diminue tandis que v fC augmente car
[X] augmente. Il faut donc attendre un certain temps pour
obtenir v dA ≈ v fC.
c) Non, car selon la valeur du quotient a/ b, l’espèce X sera
un produit ou un intermédiaire.
d) La courbe 1 montre que [X](t) est presque toujours négligeable
devant deux au moins des trois concentrations [A](t),
[B](t) et [C](t). Ceci est confirmé par la courbe (2) qui montre
la valeur maximale de [X](t) très inférieure à a et b.
La courbe 3 montre que la vitesse de formation de [X](t)
devient négligeable devant v 1 et v 2 dès que t > 0,2 s.
1) ki 1 . C i Ni . C i L – ki –1 . C i 14
NiL = 0
2) a) Soit xV(t) l’avancement volumique de la réaction et
xV∞ l’avancement à l’équilibre.
δC(t)=δCNiL(t) = CNiL(t) – C f NiL
= (C i NiL + xv) – (C i NiL + xv∞) = (xv – xv∞)
δCNi(t) =CNi(t) – C f Ni = (C i Ni – xv) – (C i Ni – xv∞)
= – dC(t) ; de même : δCL(t) = – δC(t) .
b) = k1 . (C f Ni – δC) . (Cf L – δC)
– k–1 . (C f NiL + δC)
À l’équilibre : k1 . C f Ni . C f L – k–1 . C f NiL = 0
D’où : = k1 . (δC 2 – δC(C f Ni + C f L )) – k–1 . δC
Au premier ordre en δC :
≈ – δC.(k1.(C f Ni + Cf L ) + k–1) =
qui s’intègre en δC(t) = δ°C.exp(–t/tR)
avec tR = .
d) Spectrophotométrie car le complexe est coloré.
3) a) L’un des deux termes de (C f Ni + Cf L ) est grand et l’approximation
est meilleure.
b) k1 = 9,3 .102 mol –1 . L . s –1 ; k –1 = 0,43 s –1 .
4) Il faut que le temps nécessaire pour que la perturbation
se propage dans tout le système soit négligeable par rap-
port au temps de relaxation du système : il faut donc utiliser
un faible volume de solution.
15 1) a)
dx = k . x qui s’intègre en : x = x0 . exp(– k . t).
dt
b) x(t)=0,99. x0 pour t =
1 .ln 100
=1436 s ≈ 24 min.
k 99
2) a) D’après la loi de Beer-Lambert :
y0 = = = 46,0 µmol . L –l D0
0,765
.
ε.d 16 630 . 1
b)
dx =kl.y– k2 . x. Or, à tout instant: x(t) + y(t)=y
dt
0.
Donc :
dx = (kl + k2) . x + kl . y0, qui s’intègre, compte
dt
k
tenu de x(0) = 0, en x =
l.y0 . (1 – exp(– (k1 + k2) . t)).
kl+k2 c) En régime photostationnaire,
dx =kl.y•– k2 . x∞ = 0.
dt
k2 y• Donc : = = 0,219.
k1 x•
d) D’après la loi de Beer-Lambert : A = ε . d . y et
A0 = ε . d . y0. y0 Or y(t)=y0–x(t)= .(k2+ k1 . exp(– (k1 + k2) . t)).
k1+k2 y• k2 Posons K = = . x• k1
y
y0
=
D =
1 . (K + exp(– (1 + K) . k1 . t)) ;
D0 1+K
soit k1 . t =
–1 . ln (1 + K) .
D – K .
(1 + K)
D0
On trace – ln (1 + K) .
D – K en fonction de t (ou on
D0
effectue une régression linéaire sur ces deux quantités) : le
coefficient de corrélation est égal à 0,9997). On en déduit :
k l= 6,96 .10 –3 s –1 ; k 2= 1,53 .10 –3 s –1 .
4) a) Soit NT le nombre de molécules de T dans la cellule
de volume V; si A représente la constante d’Avogadro :
NT = A . V . y = A . V.
D
e.d
Vitesse initiale de disparition de T (en molécules par
dNT
dy
seconde) : – = – A . V. t=0 .
dt
dt t=0
dy
Or d’après 3) a) :– = kl . y0. Donc :
dt t=0
– = A . V. kl . y0 = 5,4 . 10
t=0 14 molécules . s –l dNT
.
dt
b) Soit Φd le flux photonique sortant de la cellule :
Φd = Φ0.10 –ε.y0 .d = 5,5 . 1014 photons . s –l .
Le flux absorbé est donc :
Φa = Φ0 – Φd = 4,85 . 1015 photons . s –l .
–1
Φa
dNT
dt
D’où : ϕT→C = t=0 = 0,11;soit ϕT→C = 11 %.
16 1) Dans les conditions de l’expérience, la réaction
d’équation 2 S2O2– 3 + I2 = S4O2– 6 + 2 I – est quasi instantanée.
2) Dans les mêmes conditions, la réaction d’équation
H 2O 2 + 2 H 3O + + 2 I – = 4 H 2O+I 2est lente.
3) a) V 0 = 513 mL ; [I – ] 0 = 19,49 mmol . L –1 ;
[S 2O 3 2– ]0 = 3,90 mmol . L –1 ; [H 2O 2] 0 = 19,26 mmol. L –1 .
Àpartir de son état initial, le système est le siège des deux
réactions successives (1) et (2) :
(1) H 2O 2 + 2 H 3O + + 2 I – = 4 H 2O+I 2
(2) 2 S 2O 3 2– + I2 = S 4O 6 2– + 2 I –
L’étape cinétiquement déterminante est la réaction lente (1).
b) L’A.E.Q.S. est applicable à [I 2] car I 2 est formé par une
réaction difficile et consommé par une réaction facile. Cette
approximation est valable tant que S 2O 3 2– , qui est le réactif
limitant du système, est présent.
c) Tant que S 2O 3 2– est présent, I2 est réduit au fur et à mesure
de sa formation par (1) et la solution reste incolore.
L’apparition de la couleur bleue signale que le thiosulfate
a été entièrement oxydé. La coloration de la solution s’intensifie
puisque [I 2] augmente grâce à la réaction (1).
d) Représentation qualitative des concentrations en fonction
du temps.
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
y (mol.L –1 )
[S 2 O 3 2– ]
[I – ]
[I 2 ]
[H 2 O 2 ]
4) Si l’on néglige la concentration stationnaire en [I 2] et
que l’on considère l’ajout de thiosulfate comme quasi instantané,
[I – ] est pratiquement constant et égal à [I – ] 0.
Si la réaction (1) admet un ordre :
v 1 = k 1 . [H 2O 2] α . [I – ] β . [H + ] γ .
Dans le système étudié, [I – ] ≈ [I – ] 0 et [H + ] 0 ≈ [H + ] 0, donc :
v 1 = k app . [H 2O 2] α avec k app = ([I – ] 0) β . ([H + ] 0) γ .
v 1 ne dépend plus que de [H 2O 2] que l’on peut déterminer
: soit tk la date de réapparition de la couleur bleue après
le k-ième ajout de thiosulfate ; la quantité totale de thiosulfate
ajouté est : najouté(S2O 3 2– )=2kmmol.
D’après le bilan de la séquence (1) + (2) :
H2O2 + 2 H3O + + 2 S2O 3 2– = 4 H2O+S4O 6 2–
la quantité d’eau oxygénée restant à tk est alors :
nH 2O 2 (tk)=(9,88 – k) mmol
Sa concentration est alors :
[H2O2](tk) = .103 mol . L –1
9,88 – k
.
511 +2k
5) Pour vérifier, que α est égal à 1, on trace ou on fait une
régression linéaire entre ln([H2O2]) et t. Le coefficient de
corrélation étant très proche de 1, en valeur absolue, l’hypothèse
est vérifiée.
Chapitre 5
1) Processus trop complexe et molécularité trop
grande : a), e) h).
Processus trop complexe : d) ; j).
Coefficients non entiers : f).
2) b) : k . [CH3] . [Br] ; c) : k . [CH3CH3] . [Br] ;
g) : k . [NH2] . [H] ; i) : k . [Br] 3 1
.
t