CHIMIE

La courbe ln(a – x)=f(t) étant une droite, l’ordre est égal
à 1:kd= 0,17 min –1 .
c) Une concentration en alcool dans l’estomac de (a – x)
correspond à une quantité d’alcool de (a – x) . V1. La quantité
d’alcool passé dans le sang est x . V1 , ce qui correspond
à une concentration y = x . V1/V2. Application numérique : D’après le tableau I, pour
t = 18 min, a – x = 0,2 mol . L –1 ; soit x = 3,8 mol/L –1 .
y(18 min) = x . V1/V2 = 3,8 . 0,25/40 = 20,024 mol .L –1 .
d) La vitesse va d’apparition de l’alcool dans le sang est,
d[EtOH] sang dy
par définition:va= = .
dt dt
De la relation entre x et y, on tire :
dy V1 dx V1 va = = . = . v
dt dt
d.
V2 V2
2) a) v0 x = –
dy
.
dt
b) y = f (t) est une droite décroissante : la réaction d’oxydation
est d’ordre 0 par rapport à l’alcool.
Cette droite a pour équation, avec les unités (mmol . L –1 et
h) : y = (50 – 4,35 . t). D’où : kox = 4,35 .10 –3mol .L –1 .h –1 .
3) a) global = apparition +
dy
dy
dy
dt
dt
dt oxydation
V1 = va – vox = . vd – vox. V2
= . k dy V1 d . (a – x) – k
dt
ox.
V2
La réaction de passage de l’alcool dans le sang est du premier
ordre par rapport à l’alcool ; donc :
(a – x)=a.exp(– kd . t).
D’où : = . k dy V1 d . a . exp(– kd . t)–k
dt
ox.
V2
qui s’intègre en : y = – . a . exp(– kd . t)–kox . t + Cte V1 .
V2
La condition y(0) = 0 permet la détermination de Cte :
V1 y = a . .(1 – exp(– kd .t)) – kox . t.
V2
b) En exprimant les durées en minutes (convertir kox) et
les concentrations en mmol . L –1 :
. a = 30 mmol . L –1 ; kox = 0,0725 mmol .L –1 .min –1 V1 .
V2
V1
y = a . .(1 – exp(– kd . t)) – kox . t
V2
= (30 . (1 – exp(– 0,17 . t)) – 0,0725 . t) mmol . L –1 .
y est maximal quand
dy
s’annule en changeant de signe
dt
(on vérifie qu’elle est positive avant et négative après cet
kd.V1.a
instant), soit pour t =
1 .ln = 25,34 min ;
kd kox.V2
t(ymax)=25,3 min.
À cet instant, y = 27,7 mmol . L –1 ( ce qui représente à peu
près 1,3 g . L –1 ).
Concentration en alcool dans le sang
en fonction du temps
30
20
10
0
y (mol.L –1 )
10,9
t (min)
100 200 300
c) Pour résoudre l’équation transcendante : y(t)=ylim , une
méthode graphique est possible à partir de la courbe y(t).
On peut aussi simplifier la résolution compte tenu des ordres
de grandeur : la valeur de t solution de l’équation est bien
sûr supérieure à t(ymax);orexp(– kd . t(ymax)) = 0,015, qui
est pratiquement négligeable devant 1. L’équation à résoudre
V1 peut donc se simplifier en : ylim = a . .kox.t. V2
On obtient ainsi :
y y lim = 10,9 mmol .L –1 pour t 264 min ;
soit t 4,4 h.
Remarque : Pour t = 264 min, exp(– k d . t)=3,2 . 10 –20 . On
vérifie la validité de l’approximation faite.
1) –
d[o]
12 = (kom + kop) . [o];
dt
d[m]
dt
d[p]
dt
= k om . [o] + k pm . [ p] – k mp . [m];
= k op . [o] + k mp . [m] – k pm . [p].
2) [o](t) = [o] 0 . exp(– (k om + k op) . t).
3) a)
d[m]
= kom . [o] + kpm . [ p] – kmp . [m].
dt
Or à tout instant : [m]+[p]=[o] 0– [o].
Donc :
d[m]
+ (kpm + kmp) . [m]
dt
= (kom – kpm) . [o] + kpm.[o] 0.
En utilisant l’expression de [o](t), on obtient :
d[m]
+ (kpm + kmp) . [ m]
dt
= ((kom – kpm) . exp(–(kom + kop) . t) + kpm) . [o] 0.
De même :
d[p]
dt + (kpm + kmp) . [ p]
= ((kop – kmp) . exp(–(kom + kop) . t) + kmp) . [o] 0.
b) L’équation sans second membre :
d[m]
+ (kpm + kmp) . [ m] = 0 a pour solution générale :
dt
λ . exp(– (kpm + kmp) . t).
En utilisant la «méthode de variation de la constante », on
obtient la solution générale de (2) :
(kom – kpm) [m](t) = . exp(–kom + kop).t)
(kpm + kmp) – (kom + kop)
+ . [o]0
kpm
+ m . exp(– (kpm + kmp) . t).
kpm + kmp
L’utilisation de la condition [m](0) = 0 permet la détermination
de m. D’où le résultat demandé :
[m] kpm
= . [1 – exp – (kpm + kmp). t]
[o]0 kpm + kmp
(kom – kpm)
+ . [exp(– (kpm + kmp) . t)
kom + kop – kpm – kmp
– exp(– (kom + kop) . t)].
De même :
[p] kmp
= . [1 – exp – (kpm + kmp). t]
[o]0 kpm + kmp
(kop – kmp)
+ . [exp(– (kpm + kmp) . t)
kom + kop – kpm – kmp
– exp(– (kom + kop) . t)].
4) Quand t est suffisamment voisin de 0, on utilise un DL
de exp(– x) au premier ordre : exp(– x) ≈ 1 – x :
[m] [p]
[m] k
≈ kom . t, ≈ kop . t ; donc [p] ≈ om .
[o]0 [o]0
kop
Corrigés
[m] kpm Quand t tend de 0 vers + ∞, ⎯→ ;
[o]0 kpm + kmp [p] kmp [m] kpm ⎯→ ; donc [p] ⎯→ ;
[o]0 kpm + kmp kmp
Le «produit cinétique » est obtenu «aux temps courts »;
or pour t voisin de 0, le graphique expérimental montre
[m]
que le quotient [p] est inférieur à 1:l’isomère para est
donc le «produit cinétique ».
Quand t tend vers + ∞, le système parvient à l’équilibre ;
[m]
le graphique montre que le quotient [p] est alors supé-
rieur à 1:l’isomère méta est donc le «produit thermodynamique
».
kom e) Le rapport est égal au rapport des pentes des tan-
kop
gentes à l’origine aux courbes [m](t) et [p](t) ;le rapport
kmp est égal au rapport des asymptotes des courbes [p](t)
kpm
et [m](t).
f) Le schéma cinétique proposé n’est pas en accord total
avec les courbes expérimentales. En effet, d’après ce schéma,
la concentration d’équilibre en isomère ortho devrait être
nulle, ce qui est contraire à l’expérience. En réalité , l’équilibre
entre m et p impose également l’équilibre entre les
trois isomères et le schéma correct devrait faire intervenir
les réactions inverses p ⎯→ o et m ⎯→ o.
13
1) a) D’après les bilans des deux réactions :
constituants [A](t) [X](t) [B](t) [C](t)
Donc : ∀t, [A]/2 + [X]+[B]+[C]= a/2 + b.
Par définition de l’ordre d’une réaction :
v1 = k1 . [A] 2 = – 1 = + 1 ;
d[A] d[X]
1
2 dt dt
v2 = k2 . [B] . [X] =– 2 = – 2
= + 1
2 2 .
La composition du système est donc régie par le système
d’équations différentielles suivant :
+ 2k1 . [A] 2 d[X] d[B] d[C]
dt dt
dt
d[A]
= 0 (α)
dt
d[X]
dt
t = 0 a b 0
t > 0 a − 2ξ V1 ξ V1 −ξ V2 b−ξ V2 2 ξ V2
= k1 . [A] 2 – k2 . [X] . [B] (β)
– = + 1
2 = k2
d[B] d[C]
. [X] . [B] (χ)
dt dt
2) a) Limites de [A], [X], [B] et [C] quand t tend vers l’infini
:
Les réactions étant, d’après l’énoncé, totales, les réactifs
limitants sont entièrement consommés :
– Pour la réaction (1), A, seul réactif, est donc nécessairement
limitant : limtc• [A]=0.
– Pour la réaction (2), les réactifs sont X et B ; la concentration
maximale de X étant a/2.
Trois cas peuvent se présenter :
• a/2 > b : B est limitant ; (ξV2)max = b. Donc :
limtc• [B]=0;limtc• [X]=a/2 – b ; limtc• [C]=2b.
• a/2 = b : le mélange est stœchiométrique ;
lim tc• [B]=lim tc• [X]=0;lim tc• [C]=a= 2b.
• a/2 < b: X est limitant ; (ξ V2) max = a/2.
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