CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
On a utilisé des variables réduites : d’une part en divisant
toutes les concentrations par la concentration initiale en
B ; d’autre part en divisant toutes les durées par la constante
de temps de la première réaction, c’est-à-dire
1 .
k1
3) a) [B](t)=b.exp(– k1 . t).
b) (β) devient :
d[M]
+ (k2C + k2T) . [M] = k1 . b . exp(– k1 . t).
dt
On pose k2 = (k2C + k2T). Cette équation peut être résolue
selon la méthode de variation de la constante :
k1 . b
[M](t) = . (exp(– k1 . t) – exp(– k2 . t)).
(k2 – k1) c) • Dans (χ):
d[DC] k1 . b
dt = k2C. . (exp(– k1 . t) – exp(– k2 . t)) (χ)
(k2 – k1) On en déduit, en utilisant la condition [DC](0) = 0:
k1 . k2C . b 1–exp(– k1 . t) 1–exp(– k2 . t)
(k2 – k1) k1
k2
[DC] = . – .
• (δ) se résout de la même manière (il suffit de remplacer
k 2D par k 2T).
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1) 210 210
83Bi ⎯→ 84Po + e– + xv (radioactivité β – : xv est
un antineutrino électronique) T1 = 5,02 h.
210
84Po ⎯→ 206
82Pb + 4 2He (radioactivité α) période
T2 = 138,4 jours.
dN(Bi)
2) a) + λ1 . N(Bi) = 0 (1)
dt
dN(Po)
dt
dN(Pb)
dt
+ λ 2 . N(Po) = λ 1 . N(Bi) (2)
= λ 2 . N(Po) (3)
(1) s’intègre en :
N(Bi) = N(Bi).exp(– λ1 . t) = N0(Bi) . exp –
ln 2 . t .
T1
(2) devient :
dN(Po)
+ λ2 . N(Po) = λ1 . N0(Bi) . exp(– λ1 . t).
dt
dont la solution, avec la condition N0(Po)(0) = N0(Po) est :
λ1 . N0(Bi)
N(Po) = . (exp(– λ1 . t) – exp(– λ2 . t))
λ2 – λ1
+ N0(Po) . exp(– λ2 . t).
N(Pb) peut être déterminée à partir de (3) ou du bilan de
matière global :
∀t, N(Bi) + N(Po) + N(Pb) = N0(Bi) + N0(Po) + N0(Pb)
N(Pb) = N0(Bi) . 1 – exp(– λ1 . t)
– . (exp(– λ1 . t) – exp(– λ2 . t))
+ N0(Po) . (1 – exp(– λ2 . t)) + N0(Pb)
b) Le polonium et le plomb étant solides, ils ne s’éliminent
pas spontanément du milieu (contrairement au radon
ou à l’hélium qui sont gazeux) : tout échantillon de 210Bi contient donc des traces de 210Po et 206Pb. c) La quantité de 210 λ1
λ2 – λ1
Po est maximale quand
dN(Po)
= 0.
dt
Or d’après (3) :
dN(Po)
+ λ2 . N(Po) = λ1 . N(Bi).
dt
La quantité de 210Po est donc maximale quand :
λ
1.λ2.N0(Bi) . (exp(– λ1 . t) – exp(– λ2 . t))
λ2 – λ1 + λ2 . N0(Po) . exp(– λ2 . t) = λ1 . N0(Bi) . exp(– λ1 . t).
Dans l’hypothèse où : N0(Bi) = 50 N0(Po) :
. (exp(– λ1 . t) – exp(– λ2 . t)) + λ2 . exp(– λ2 . t)
= 50 λ1 . exp(– λ1 . t).
Soit t = . ln = tmax. De la relation : λ2 . N(Po) = λ1 . N(Bi), on tire immédiatement
: (t 50λ1.λ2
λ2 – λ1 2
50λ
1
1
λ1 – λ 2
2 50λ1.λ2 – λ2 N(Po) λ
max) = 1 .
N(Bi) λ2
d) L’allure des courbes N(Bi)(t), N(Po)(t) et N(Pb)(t) avec
les données de la question 2) c) et N0(Pb) = 0,5 N0(Po) est
représentée ci-dessous.
N
N
1,0 0 (Bi)
Po
0,8
0,6
0,4
0,2
0
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1) a) Par définition de l’absorbance A : A = log(I 0 / I s).
D’après loi de Beer-Lambert : A = εi . . Ci. i
Dans cette expérience : At = ε . . [B](t)
2) K0 [L] éq [L] ∞ [B
= = = 0] – [B] ∞ =
A0 – A
∞
[B]éq [B]∞ [B]∞ A∞
K 0 = 2,71.
Bi
0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
3) a) En milieu aqueux, il y a dégénérescence par rapport
à l’eau.
v = – = totale – + 1 – d[B]
d[B] d[B]
dt
dt dt –1
= v1 – v–1 = k1 . [B] – k–1 . [L].
b) Au bout d’un temps très long, l’équilibre est atteint et
la composition du mélange devient indépendante du temps.
Alors: v = 0 = k1 . [B]∞ – k–1 . [L]∞ ;
soit = = K0 k1 [L]∞
= 2,71.
k–1 [B]∞
4) a) B étant l’espèce suivie par spectrophotométrie, on
résout l’équation différentielle pour obtenir [B](t).
Effectuons un bilan de matière entre les instants de dates
0 ett:
corps B L
t= 0 [B]0 0
t [B](t) [B]0 − [B](t)
d[B]
– = + k1 . [B] – k–1 . ([B]0 – [B]) ;
dt
soit :
d[B]
+ (k1 + k–1) . [B] = k–1 . [B]0.
dt
k–1.[B]0 k1.[B]0
[B] = + . exp(– (k1 + k –1). t)
k1 + k –1 k1 + k –1
k1 . b k –1 . b
Les quantités et sont respectivement
k1 + k –1 k1 + k –1
Pb
2 .t
les limites, quant t tend vers l’infini, de [L] et [B];cesont donc respectivement [L] ∞ et [B] ∞. Alors :
= exp(– (k1 + k –1). t).
D’autre part : [L] ∞ = [B] 0 – [B] ∞.
D’où : = exp(– (k1 + k –1). t).
Les concentrations étant proportionnelles aux absorbances,
on obtient donc bien :
ln = – (k [B] – [B] ∞
[L]∞
[B] – [B] ∞
[B]0 – [B] ∞
At – A
∞ 1 + k –1) . t.
A0 – A∞ A
e) On trace ln
t – A
∞ = f(t) ou on effectue une régres-
A0 – A∞ sion linéaire : ln(100(At – A∞)) = – 9,00 . 10 –3 . t + 2,55 avec
un coefficient de corrélation de 0,9986.
Alors : (kl + k –l) = 9,00 . 10 –3 min –1 et = K0 k1 = 2,71.
k –1
D’où : kl = 6,6 .10 –3 min –1 et k –l = 2,4 .10 –3 min –1 .
f) D’après la loi d’Arrhenius :
Ea = . ln ; d’où Ea = 30,9 kJ .mol –1 R.T1.T2 k(T2) .
T2 – T1 k(T1)
10 1) Au bout d’un temps infini, le système a atteint
l’équilibre chimique et la vitesse globale est nulle :
soit K = = 1,56.10 –2 .
2) Par définition de la vitesse de la réaction :
Exprimons v à partir de v 1 et v 2 :
v = v 1 – v 2 = k 1 .
L’équation différentielle régissant x(t) peut donc être écrite :
Les coefficients A, B et C sont donc tels que :
3) L’équation différentielle :
s’intègre en = C . (A + B) . t
soit numériquement : = 0,714 . k1 . t
Le tracé de ln((1 +
3.x)/(1 – 5.x)) en fonction du temps fournit une droite de
pente C . (A + B) :
k1 s’en déduit : k1 = 5,42 .10 –3 mol –1 .L.min –1 .
4) La connaissance de K et de k1 permet le calcul de k2 :
k2 = 3,48 .10 –1 mol –1 .L.min –1 .
d[EtOH] d(a – x)
11 1) a) vd = – = .
dt dt
b) On teste d’abord les ordres 0 et 1:
• Si l’ordre est égal à 0:(a– x) =a– kd . t. Lacourbe (a – x) =f(t) n’étant pas une droite, l’hypothèse est donc
fausse.
• Si l’ordre est égal à 1:ln(a – x) est fonction affine de t.