CHIMIE

La concentration de B est alors maximale et vaut :
[B](tM) = a . k2
k
1 k2 – k1. k2
3) [C]=[B](t)+2[D](t)
Avec k1 = 2 k2, [C]=2a.(1 – exp(– k2 . t)).
On linéarise ce résultat : ln1 – = – k (2k2 – k1) . exp(– k1 . t)–k1.exp(– k2 . t)
k2 – k1 [C]
2 . t.
2a
= a . 2 – .
ln1 – = – 1,47 . 10–3 [C]
t avec un coefficient de cor-
2a
rélation égal à 0,9999 : le résultat prévu en 2) est vérifié.
k2 = 1,47 .10 –3 h –1 .
k1 = 2 k2 traduit le fait que le diester possède deux sites
susceptibles de réagir alors que le monoester n’en a qu’un.
k
tM =
1 ln1 =
1 ln 2 = 472 h;
k1 – k2 k2 k2
k
[B](tM) = a . 2 k
k2–
k1 = a . 2 –1 = a / 2=0,25 mol . L –1
1 .
k2
6 1) a) Z, appelé nombre de charge ou numéro atomique,
désigne le nombre de protons du noyau ; A, appelé
nombre de masse est le nombre de nucléons (protons +
neutrons). Le nombre de neutrons est donc donné par
(A – Z).
b) 226 222
88Ra ⎯→ 86Ra + 4 2He + énergie ; réaction d’ordre 1,
avec k = 1,355 . 10 –11 s –1 .
– = k . P conduit à P(t)=P
dP
0.exp(– k . t).
dt
c) La période T est donc le temps de demi-réaction du système
: T =
ln 2 .
k
T est caractéristique du noyau considéré (présence de k)
mais ne dépend pas de la taille de l’échantillon considéré
(car N 0 n’y figure pas).
2) a) La composition du système est régie par le système
d’équations différentielles :
dNXe + k1 . NXe = 0 (1)
dt
dNI
dt
dNTe
dt
+ k2 . NI = k1 . NXe
+ k2 . NI
b) = = 80 : la formation de l’iode 125 est beaucoup
plus facile que sa consommation ; au début de la réaction,
125
k1 T2
k2 T1
53I va avoir tendance à s’accumuler dans le milieu :
l’approximation de l’état quasi stationnaire (A.E.Q.S.) n’est
pas applicable à l’iode 125.
c) En revanche, l’A.E.C.D. est applicable : la réaction (2)
impose sa vitesse à la formation de 125
52Te. Au bout d’une
durée de l’ordre de 5/k1, 125
54Xe a pratiquement disparu et
par la suite NTe ≈ N0(1 – exp(– k2 . t)).
d) Compte tenu de la différence entre k1 et k2, on peut considérer
que les deux réactions sont quasi indépendantes :
• Avant que NI ne passe par son maximum, l’avancement
de (2) est négligeable et on a:
NXe + NI = N0 et NXe = N0.exp(– k1. t) = N0.exp(–
ln 2 .t).
T1
NI / N0 0,90 équivaut à NXe / N0 0,10 ;
(2)
(3)
soit – . t – ln 10 ; soit t .T 1 = t 90.
t90 = 59,8 h ≈ 60 h.
• Après que NI est passé par son maximum, la réaction (1)
est pratiquement achevée et on a:
NTe + NI ≈ N0 et NI = N0.exp(– k2. t) = N0.exp(–
ln 2 .t)
T2
NI / N0 0,90 équivaut à
ln 2
T2
– . t ln 0,90 ; soit t .T 2 = t 90 + d.
t90 + d = 218,9 h ≈ 219 h. D’où : d ª 159 h.
Remarque :
Le calcul exact peut être fait à partir de l’expression exacte
de la quantité d’iode 125 ; par analogie avec la formule
établie au §4.2, on peut obtenir :
k1 . N0 N1 = . (exp(– k2 . t) – exp(– k1 . t)).
k1 – k2 t90 et (t90 + d) sont les solutions de l’équation transcen-
k1 dante : . (exp(– k2 . t) – exp(– k1 . t)) = 0,90
k1 – k2 La résolution grâce au logiciel Maple fournit :
t 90 = 65,5 h et (t 90 + d)=245,5 h ; soit d ª 180 h.
0,94
0,92
0,90
0,88
0,86
7
0
ln 2
T1
N 1
N 0
1) • Par définition de l’ordre d’une réaction :
d[B] d[M]
dt
dt
v 1 = k 1 . [B] = – 1 = + 1 ;
v2C = k2C . [M] = – 2C = + 2C ;
v2T= k2T . [M] = – 2T = + 2T .
• B ne participe qu’à la réaction (1) ; donc :
d[B] d[B]
dt dt
– = – 1 = v1 = k1 . [B].
• M participe aux réactions (1), (2C) et (2T);donc :
d[M]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
totale = 1 + 2C + 2T
= v1 – v2C – v2T
= k1 . [B] – (k2C + k2T) . [M].
• DC et DT ne sont respectivement produits que par les
réactions (2C) et (2T) ; donc :
d[DC] d[DC]
dt dt
= 2C = v2C = k2C . [M];
=
d[DT] d[DT]
= v2T = k2T . [M].
2T
dt
4 6 8 10
dt
d[M]
dt
d[M]
dt
ln 10
ln 2
–
ln
ln 0,90
2
d[DC]
dt
d[DT]
dt
k 1.t
La composition du système est donc régie par le système
d’équations différentielles suivant :
d[B]
+ k1 . [B] = 0 (α)
dt
d[M]
dt
d[DC]
dt
d[DT]
dt
+ (k 2C + k 2T) . [M] = k 1 . [B] (β)
= k 2C. [M] (χ)
= k 2T . [M] (δ)
2) a) Les réactions étant, d’après l’énoncé, totales :
limtc• [B]=limtc• [M]=0.
d[B]
b) = – k1 . b ;
d[M]
t=0 = k1 . b ;
dt
dt t=0
d[DC]
dt = k2 C . [M](0) = 0;
t=0
d[DT]
= k2 T . [M](0) = 0.
t=0
dt
Corrigés
c) t=0 = k 1 . [B] – (k 2C + k 2T) . [M] est positif à
t = 0, mais est constitué d’un terme positif qui décroît et
d’un terme négatif qui croît en valeur absolue : cette dérivée
s’annule donc, en changeant de signe, au cours du
temps, ce qui signifie que [M] passe par un maximum.
Remarque : Il en est ainsi chaque fois que le système étudié
ne comporte initialement que les réactifs et que les réactions
sont totales : les concentrations des espèces
intermédiaires passent par un maximum.
k2C . [M] k2C d) • = = = qui est une
k2T . [M] k2T constante indépendante du temps.
[DC](t)–[DC](0) k2C On en déduit : = .
[DT](t) – [DT](0) k2T
d[DC]
dt
d[D
v2C
v2T T]
dt
Or [DC](0) = [DT](0) = 0. Donc, à tout instant :
k2C = .
k2T
• Conservation des éléments : ∀t, [B]+[M]+[DC]+[DT]
= [B](0) + [M](0) + [DC](0) + [DT](0) = b.
• Quand t ⎯→ ∞, on a donc simultanément :
[DC] ∞ k2C = et [DC] ∞ + [DT]∞ = b.
[DT]∞ k2T
k2C . b
k2T . b
[DC]∞ = et [DT]∞ = .
k2C + k2T
k2C + k2T
e) Les courbes du pourcentage des différents constituants,
en fonction du temps, au cours de l’époxydation sont représentées
ci-dessous.
1,0
0,5
0
k 1
k2C
d[M]
dt
B
[X](t)
b
M
[DC](t)
[DT](t)
k2C
= 4,8 ; = 2,4.
k2T
DC
DT
k 1 .t
10 20
© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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