CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
d[CO]
dt
d[CO]
dt
= 2 = v 2 = k 2. [C 4H 6O] ;
[C2H4](t) = (1 – exp(– (k k1. a
1 + k2) . t);
k1 + k2 [CO](t) = (1 – exp(– (k k2. a
1 + k2) . t).
k1 + k2 d) À tout instant, les concentrations de C2H4 et CO sont
[C k1 dans le rapport constant :
2H4](t) = .
[CO](t) k2
Les données expérimentales confirment cette propriété :
t (h) 0 2 4 6 8 10 14 20 24
[C2H4] /
[CO]
6,184 6,208 6,194 6,2 6,198 6,199 6,2 6,1962
3) Valeur des constantes de vitesse :
On connaît : k 1 / k 2 = 6,2 et k 1 + k 2 = ln2 /τ 1/2
= 84,53 . 10 –3 h –1 ;
d’où k 2 = 11,7 .10 –3 h –1 et k 1 = 72,8 .10 –3 h –1 .
2 1) On écrit la loi d’Arrhenius sous forme logarithmique
:
– Ea ln k = + ln A
R.T
et on vérifie que ln ki est une fonction affine de 1/T (en K) :
• Une régression linéaire entre lnk1 et 1/T fournit,
avec un coefficient de corrélation égal à 0,9999,
ln k1 = (34,23 – 25,5 . 103 / T). L’ordonnée à l’origine est
égale à ln A. A ayant la même dimension que k :
A1 = 7,34 .1014 s –1
– Ea1 La pente de la droite est égale à ; d’où :
R.T
Ea1 = 212 kJ .mol –1 .
Donc : k1 = 7,34 . 1014 . exp s–1 – 25,5 . 10 .
3
T
• De même, ln k2 = (31,896 – 24,47 . 103 / T) avec un coefficient
de corrélation égal à 0,9998.
On en déduit :
A = 7,12 .1013 s –1 ; Ea = 203 kJ .mol –1 .
Donc : k = 7,12 . 1013 . exp s–1 – 24,5 . 10 .
3
T
– 2
2) a) – = – globale
1
= v1 + v2 = (k1 + k2) . [VB].
La constante de temps correspondante est τ = 1/(k1 + k2).
b) [VB](t)=[VB]0 . exp(–(k1 + k2) . t).
L’évolution du système est achevée à 1%(= 10 –2 d[VB]
d[VB] d[VB]
dt
dt dt
) près
après une durée τ(99 %) = 2ln(10) . t = 4,6 . t.
d[E] d[E]
= v1 = k1 . [VB];
dt dt
c) = 1 + = +
d[C] d[C]
dt dt 2 = v2 = k2 . [VB];
k1 . a
[E](t) = (1 – exp(– (k1 + k2) . t)) ;
k1 + k2
k2 . a
[C](t) = (1 – exp(– (k1 + k2) . t)).
k1 + k2
[E](t) k1
d) À tout instant : = .
[C](t) k2
3) À330,5°C : k 1 = 3,197 . 10 –4 s –1 ; k 2 = 1,776 . 10 –4 s –1 ;
τ = 2,01 . 10 3 s.
Quand les concentrations sont au moins égale à 99 % de
leurs valeurs finales, t = 9,26 . 10 3 ; s=2,57 h.
Composition finale du mélange : [E] =5,72 mmol . L –1 ;
[C]=3,18 mmol . L –1 ; [VB]=0,09 mmol . L –1 .
3 1) a) Les ordres des réactions étant égaux à 1:
de = k’. c – k . e.
dt
e
b) Par définition : x = . D’autre part, un bilan de matière
a0
fournit : c = a 0 – e = a 0 . (1 – x).
On en tire :
de = a0 .
dx , puis
dx = – (k + k’) . x + k’.
dt dt dt
c) Àl’équilibre, la composition du système devient indépendante
du temps : – (k + k’) . xe + k’ = 0.
Soit : xe =
k’ .
k + k’
2) a) L’équation différentielle a une solution générale de
la forme : x = λ . exp(– (k + k’) . t) + x e où l est une constante
d’intégration. D’après les conditions initiales :
x(0) = x 0 = λ + x e.
D’où : (x– x e) = (x 0 – x e) . exp(– (k + k’) . t).
b) Linéarisons le résultat ci-dessus :
ln (x – x e) = – (k + k’) . t + ln (x 0 – x e).
Si les hypothèses sur l’ordre sont exactes, la courbe
ln (x – x e) en fonction du temps t doit être une droite. Une
régression linéaire donne, avec un coefficient de corrélation
égal à 0,9999, une droite de pente σ : σ = –0,00509 h –1 .
c) (k + k’) = – σ = + 0,00509 h –1 ; xe =
k’ = 0,078 ;
k + k’
d’où k’ = 3,98 .10 –4 h –1 ; k = 46,9 .10 –4 h –1
4
1) À 30 °C :
k 1 = 7,6 .10 –3 s –1 ; k 2 = 1,65 .10 –3 mol –1 .L.s –1 .
2) v1 = k1 . [D] 1 ; v2 = k2 . [M] 2 .
d[D]
dt
d[D]
dt
d[D]
dt
– totale = 1 + 2
= v1 – v2 = k1 . [D] – k2 . [M] 2 (α)
À l’équilibre, les concentrations sont indépendantes du
temps : – = 0 = k1 . [D] 1 – k2 . [M]
totale 2 1 .
d[D]
dt
[M]
Soit : = .
2 k1 1
k2 [D]1
3) MD = 174 g . mol –1 ; [D]0 = 46,6 mmol . L –1 .
D’après le principe de conservation des éléments :
[D]1 + ( [M]1 / 2) = [D]0.
On en déduit [M]1 : [M] 2 1 + . [M]1
k1 k1
– . [D]0 = 0;
2k2 k2
soit [M] 2 1 + 2,30[M]1 – 214,6 . 10 –3 = 0.
[M]1 = 89,7 mmol .L –1 ; [D]1 = 1,75 mmol .L –1 .
La dissociation est quasi totale.
4) [D]’0 = 0,35 . [D]0 / 2,55 = 6,40 mmol . L –1 .
[M] 2 k1 k1
∞ + . [M]∞ – . [D]’0 = 0;
2k2 k2
soit [M] 2 ∞ + 2,30[M]∞ – 29,4 . 10 –3 = 0.
[M]• = 12,7 mmol .L –1 ; [D]• = 0,054 mmol .L –1 .
5) Soit v02 la valeur de v2 pour t = 0 + , c’est-à-dire immédiatement
après la dilution : v02 = k2 . ([M]’ 1) 2 en notant
[M]’ 1 la concentration en monomère immédiatement après
la dilution, mais avant toute réaction.
[M]’ 1 = 0,35 . [M] 1 / 2,55 = 12,3 mmol . L –1 ; donc :
v 02 = 0,250 µmol . L –1 . s –1 .
v2(t → •) = k2 . ([M] ∞) 2 = 0,266 µmol . L –1 . s –1 .
∆v2 / v2 est de l’ordre de 6,5 % . En revanche, [D] passe
de [D]’ 1 = 0,24 mmol . L –1 à [D] ∞ = 0,06 mmol . L –1 :
∆v1 / v1 est de l’ordre de 73 % !
Au cours de la relaxation du système vers son nouvel
état d’équilibre, v2 peut être considéré comme constante
et égale à v•2. Alors l’équation différentielle se met sous
la forme :
d[D]
+k1.[D] = v
dt
∞2.
À t = 0 , [D]=[D]’ 1 . Donc :
v∞2 [D](t) = . (1 – exp(– k1 . t)) + [D]’ 1 . exp(– k1 . t).
k1
v∞2 D’autre part : =[D] ∞.
k1
Donc : [D](t) – [D] ∞ = ([D]’ 1 – [D] ∞) . exp(– k 1 . t).
6) [D]’ 1 = 0,24 mmol . L –1 et [D] ∞ = 0,064 mmol . L –1.
Donc, à tout instant, la quantité ( [D](t) – [D] ∞) est positive.
La relation précédente peut alors se mettre sous la
forme : ln ([D](t) – [D] ∞) – ln([D]’ 1 – [D] ∞) = – k 1 . t.
D’après la loi de Beer-Lambert, [D](t) est proportionnelle
à l’absorbance A(t) à 294 nm puisque seul le dimère
absorbe à cette longueur d’onde. La courbe représentant
ln (A(t) – A ∞) = f (t)est une droite de pente – k 1.
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1) a)
espèce A B C D
composition à t = 0 a 0 0 0
a − x= y=
composition à t > 0 ξV1+ξV2z= ξV2 a −ξV1ξV1-ξV2 On en déduit : x = y + z.
b) Concentration de l’acide acétique :
[C]=ξ V1+ ξ V2 = y + 2z
2) a) Vitesse de disparition de A et d’apparition de B :
d[A]
dt
• – = v 1 = k 1 . [A] ;aétant la concentration
initiale du constituant A, : [A](t)=a.exp(– k1 . t).
Vitesse de disparition de A :
vdA = – = k d[A]
1 . a . exp(– k1 . t).
dt
• Vitesse d’apparition de B : vfB = v1.
b) • B est produit par (1) et consommé par (2) :
=
d[B] d[B] d[B]
+ dt dt 1 dt 2 = v1 – v2 = k1 . [A] – k2 . [B].
d[B]
Soit : + k2 . [B] = k1 . a . exp(– k1 . t).
dt
On en tire, en utilisant le méthode indiquée dans le cours :
[B](t) = .(exp(– k1 . t) – exp(– k2 . t)).
• Bilan de matière : x = y + z ; soit :
[A](t)+[B](t)+[C](t)=[A](0) + [B](0) + [C](0) = a.
D’où :
[D](t)=a.1 – .
c) [B] passe par un maximum quand :
= .(– k1 . exp(– k1 . t) + k2 . exp(– k2 . t) = 0
Cette dérivée s’annule en changeant de signe pour
t = ln = t k1 . a
k2 – k1
(k2 . exp(– k1 . t) – k1 . exp(– k2 . t))
k2 – k1
d[B] k1 . a
dt k2 – k1
1 k
1 M (> 0 quels que soient k1 et k2). k1 – k2 k2