CHIMIE

À tout instant, P CO + P Cl2 = (P CO) 0 .
Expérience 1 : t 1/2 = 34,5 min ; t 3/4 = 69 min ; t 15/16 = 138 min.
Expérience 2 : t 1/2 = 4,3 min ; t 3/4 = 8,6 min ; t 15/16 = 17,3 min.
Donc a = 1 .
d’où b = 3/2 .
1) 2 Fe3+ + 2 I – = 2 Fe2+ + I2 2) La dilution a pour effet de ralentir la réaction des ions fer
(III) ; dosage de I2 par la réaction quasi instantanée :
2 S2O 2–
3 + I2 = S4O 2–
6 + 2 I –
18
3) lim tc0
= 0,23 µmol.L –1 .s –1 .
4) v0 = k3.[I – ] m 0 .[Fe3+ ] n 0 est équivalent à :
ln v0 = ln k3 + m . ln[I – ] 0 + n . ln[Fe3+ ] 0
Le tableau II fournit n = 1,99 ≈ 2 ; le tableau III fournit
m = 1;k3= 8,9 .(mol .L –1 ) –2 .min –1 .
19 1) a) et b) • Ordre 1 : (a – xv) = a . exp(– k1 . t);
t 1/2 = ; t 3/4 = = 2 t 1/2 ; .
• Ordre 2 : (a – x V) –1 – a –1 = k 2.t ;
t 1/2 = ; t 3/4 = = 3 t 1/2 ; .
c) ; a – x V = .
d) Pour l’ordre 1, les expressions de t 1/2 et t 3/4 sont
inchangées. Pour l’ordre 2 : t1/2 =
rapport inchangé.
2) a) D’après l’équation :
; t3/4 =
P(t)
=
P0 donc PE (t) = 2 P0 – P(t) .
Pour t = 3 min, PE (t) = 160,7 torrs.
b) t1/2 = 25 min et t3/4 = 72 min ; ;
a + x(t)
;
a
PE(t) =
P0 a – x(t)
a
= 2,2.10 –4 torr –1 .min –1
c) On trace 1/PE en fonction de t : si l’ordre est 2, on obtient
une droite de pente k2/R . T.
20 1) L’équation de la réaction :
AsH3(g) = 3/2 H2(g) + As (s)
montre que l’avancement de la réaction s’accompagne de
l’augmentation de la quantité totale de gaz. Tous les gaz étant
considérés comme parfaits , la pression totale et la quantité
totale de gaz sont liées par l’équation d’état :
n(t) . R . T = p(t) . V
À température et volume constants, la croissance de n(t)
s’accompagne donc d’une augmentation de la pression
régnant dans le récipient :
p(t) = n(t) .
limtc∞ p(t) = .p(0) = .P0 = 1 140 mm Hg .
2) c(t) = c0 . exp(– k . t) = c0 – xV(t) , soit :
xV(t) = c0 . (1 – exp (– k . t))
p(t) = (c0 + xV(t)/2).R.T, soit p(t) = P0 . ;
k = – ln[(3P0 – 2p(t)/P0]/t
A.N. : Pour t = 180 min, p(t) = 874 mm Hg ;
k s’en déduit : k = 2.10 –3 min –1 .
3) Pour une réaction du premier ordre :
t 1/2 = ln2/k ≈ 5 h 50 min ; p(t 1/2) = 5. P 0/4 = 950 mm Hg.
4) Si la constante de vitesse est multipliée par 1 000, la réaction
est terminée au bout de 3 h et la pression totale devrait
être pratiquement égale à 3P 0 /2 soit 1 140 mm Hg. Une pression
supérieure ne peut être due qu’à une quantité de matière
gazeuse plus importante que celle prévue : cette augmentation
peut avoir pour origine soit la dissociation du dihydrogène
en monohydrogène soit la vaporisation de l’arsenic
solide.
Admettons la seconde hypothèse : l’arsenic est vaporisé
sous forme molécule As n. Alors la quantité de gaz finale
est n 0 (3/2 + 1/n). La pression correspondant à l’arsenic
vaporisé est P 0/n. D’où n = 4 .
L’arsenic est vaporisé sous forme de tétraarsenic As 4.
1) Réaction étudiée
a) 2 I – + S 2–
2O8 = 2 SO4 2 – 21
+ I2 .
b) La solution aqueuse de diiode est colorée en brun jaune.
2) Suivi de la réaction
a) Pour vérifier la loi de Beer-Lambert, on choisit habituellement
comme longueur d’onde de travail la longueur
d’onde l0 du maximum d’absorption : le rayonnement incident
n’est jamais parfaitement monochromatique ; ce choix
permet de minimiser les variations de l’absorbance en fonction
de la longueur d’onde.
Il faut tracer le spectre d’absorption c’est-à-dire la courbe
A = f(l) pour déterminer l0. b) La couleur perçue est complémentaire de celle absorbée
par la solution : les radiations absorbées sont donc les
radiations bleues et violettes.
c) Dilution au quart : prélever 5 mL de la solution-mère à
l’aide d’une pipette jaugée. Les verser dans une fiole jaugée
de 20 mL. Remplir à moitié, homogénéiser, puis compléter
au trait de jauge.
d) A est proportionnelle à [I2]:laloi de Beer-Lambert est
vérifiée.
3) Étude cinétique
a) [I – ] 0 = 0,156 mol . L –1 ; [S 2O 8 2 – ] 0 = 2,34. 10 –3 mol. L –1 .
[I – ] 0 étant très supérieure à [S 2O 8 2– ]0, il y a dégénérescence
de l’ordre par rapport aux ions iodure.
On a donc : v = k app . [S 2O 8 2– ] n avec kapp = k. [I – ] 0 p
b) Bilan de matière : [S2O 8 2– ]0 = [S2O 8 2– ]t + [I2]t.
Si la réaction est d’ordre 1 par rapport aux ions peroxodisulfate
: ln[S2O 8 2– ]t = ln[S2O 8 2– ]0 – kapp . t.
En traçant ln[S2O 8 2– ]t = f(t), on doit obtenir une droite.
4) Résultats
At = ελ . . [I2] et [S2O 8 2– ]t = [S2O 8 2– ]0 – [I2]t ;
soit : [S2O 8 2– ]t = [S2O 8 2– ]0 – At /(el. )
À l’aide du graphe en b) on peut calculer à la longueur
d’onde de 454 nm, la valeur el. = 1250 mol –1 . L
temps (min) 0 4 8 12 16
[S2O 8 2 – ]t .10 3 2,34 2,06 1,80 1,59 1,40
ln[S2O 8 2 – ]t – 6,06 – 6,19 – 6,32 – 6,44 – 6,57
On obtient d’une droite. L’ordre 1 est vérifié.
c) L’opposé de la pente de la droite vaut
kapp = 3,18 .10 –2 min –1 .
22 1) Le spectre I est celui de GH. En admettant
que la réaction soit totale et que GH soit le réactif limitant,
le spectre F est celui de P. Pour suivre au mieux la cinétique
de la réaction, il faut choisir un domaine de longueur
d’onde dans lequel seul un des participants à la réaction
absorbe la lumière : au-dessus de 300 nm, seul P absorbe
Corrigés
et l’absorbance A est proportionnelle à l’avancement de la
réaction. On choisit 350 nm ou 400 nm qui correspondent
à des maxima d’absorption, ce qui améliore la sensibilité
de la méthode.
2) A(l) = log10 .
I0(l)
IS(l)
Loi de Beer-Lambert (pour une seule espèce absorbante) :
A = e . c . .
3) D’après cette courbe, [P] est une fonction linéaire du
temps : la vitesse de la réaction (d[P] / dt) est donc constante.
Or : = k . [GH] a . [H2O2] b d[P]
.
dt
Les ordres de la réaction par rapport au gaïcol (GH) et
à l’eau oxygénée sont nuls.
4) Vitesse d’apparition de P :
d[P] 1 d[A]
= .
dt ε(λ). dt
= 6,7 .10 –7 mol .L –1 .s –1
= 2,4 mmol .L –1 .h –1 .
Chapitre 4
1 1) a) Soit ξV1 et ξV2 les avancements volumiques
des deux réactions et a la concentration initiale en cyclobutanone
:
(1) C4H6O (g) = CH2=CH2 (g) + CH2=C=O (g)
(2) C4H6O (g) = C3H6 (g) + CO (g)
Le tableau d’avancement des réactions s’écrit alors :
b) Àtout instant : [C 4H 6O](t)=a– ([C 2H 4](t)+[CO](t))
7
6
5
4
3
2
1
0
espèces
C 4H 6O
CH 2=CH 2
CH 2CO
C 3H 6
CO
[C 4 H 6 O] (mmol . L –1 )
On lit sur le graphique [C4H6O] = a / 2=3,25 mmol . L –1
pour t = 8,2 h=τ1/2.
d[C4H6O]
2) a) – dt globale = – 1 – 2 = v1 + v2
= (k1 + k2) . [C4H6O].
b) [C4H6O](t)= [C4H6O]0 . exp(– (k1 + k2) . t);
τ1/2 =
ln 2 .
(k1 + k2) c) =
d[C2H4] d[C2H4] = v1 = k1 . [C4H6O] ;
1
dt
5
10 15 20 25 30
d[C4H6O]
dt
concentration
à t = 0
dt
a
0
0
0
0
d[C4H6O]
dt
concentration
à t > 0
a − (ξ v1 + ξ v2)
ξ v1
ξ v1
ξ v2
ξ v2
t (h) 0 2 4 6 8 10 14 20 24
[C4H6O] 6,5 5,487 4,633 3,91 3,3 2,786 1,986 1,2 0,851
t(h)
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