CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Optique, 1 re année, MPSI-PCSI-PTSI –La photocopie non autorisée est un délit
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Corrigés
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1) a) Pour des mélanges stœchiométriques :
1 –
1 = k . t.
C C0
Alors : τ1/2 =
1 .
k . C0
Le produit C 0 . τ 1/2 est constant. Cette propriété étant vérifiée
par les données, on peut en conclure que la réaction
est d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs.
b) k = 9,0 . 10 –5 mmol –1 . L . min –1
= 9,0 . 10 –2 mol –1 . L. min –1 .
2) Pour T2 = 313 K:k= 50,3 . 10 –2 mol –1 . L . min –1 ;
τ1/2 = 39,7 min.
dxV 3) a) v = = k . (a – ξV) . (b – ξ
dt
V).
En utilisant l’identité de l’énoncé, après séparation des
variables, on obtient :
dξV dξV – = k . (b – a) . dt.
(a – ξV) (b – ξV) Soit, avec les conditions initiales :
a . (b – ξ
ln
V)
= k . (b – a) . t.
b . (a – ξV)
EtBr étant le réactif limitant, τ1/2 est donc la durée nécessaire
pour que [EtBr] = a/2, soit ξV = a/2. On a alors :
ln = k . (b – a) . τ a
b
. (b – a/2)
1/2, soit t1/2 = 82,9 min.
. (a/2)
11 1) La vitesse de la réaction dépend de T et de la
concentration en réactif ; pour déterminer l’ordre, il faut
bloquer T. P tend vers 3 P(0)/2.
2) n(t) = (n 0 + x/2). D’après l’équation-bilan :
donc x(t) = 2a . .
3) a = P(0) . = 41,3 mmol. Pour t = 60 min,
P = 1,245 bar , donc x = 20 mmol ; n(N 2O) = 21,3 mmol ;
n(N 2) = 2n(O 2) = 20 mmol .
4) La pente de la tangente à l’origine à la courbe P(t) est
de 577 Pa . min –1 dxV
. On en déduit à l’instant origine,
dt
en divisant ce résultat par le produit 0,5 . R . T. On obtient ainsi
la vitesse spécifique en mol . m –3 . min –1 . Pour obtenir les unités
usuelles en chimie, il faut diviser le résultat par 103 .
12
dx V
= 0,16 mmol . L –1 . min –1
dt t=0
1) En notant C la concentration en complexe :
ln C = – k . t + ln C0.
2) D’après la loi de Beer-Lambert, A = ε . l . C ; donc
ln A(t)=–k.t+ ln A0.
Pour vérifier l’ordre postulé, on trace lnA en fonction de
t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrélation de
0,998, la pente σ = – 4,45 . 10 –3 min –1 .
D’où k = + 4,45 . 10 –3 min –1 .
3) Pour une réaction d’ordre 1:t1/2 =
ln 2
;
k
d’autre part, d’après le loi d’Arrhenius :
Ea ln k = ln B – .
R . T
Ea Soit ln t1/2 = ln(ln 2) – ln B + .
R . T
Par identification : E a = 14 900R = 123,88 kJ . mol –1 .
Soit E a ª 124 kJ .mol –1 .
13 1) Soit a et b les ordres partiels par rapport à NO
et à H2. Les mélanges équimolaires de NO et de H2 sont
stœchiométriques donc t1/2 est inversement proportionnel
à P0 à la puissance (a + b – 1) ; on trace lnt1/2 = f(ln P0) : la pente de la droite obtenue est – 2 donc l’ordre global
de la réaction est égal à 3.
2) À pression initiale de NO constante, v 0 double quand la
pression initiale de H 2 double : b = 1.
À pression initiale de H 2 constante, on trace ln(v 0)
en fonction de ln(P NO) 0 : sa pente est a = 1,99 ≈ 2.
14 1) Il y a dégénérescence de l’ordre par rapport
au peroxyde d’hydrogène. Les vitesses initiales sont les
opposés des pentes des tangentes à l’origine de chacune
des courbes représentant [As(III)aq] en fonction de t.
v0A = = 6,67 . 10 –3 mol . L –1 . min –1
0,2
;
30
v0B = = 3,33 . 10 –3 mol . L –1 . min –1 0,1
30
.
Soit β l’ordre partiel par rapport à As(III) ; on a :
v0A C0A = .
v0B C0B
On en déduit : b = 1.
Remarque : les temps de demi-réaction dans les deux expériences
sont identiques bien que les concentrations initiales
en réactif limitant soient différentes ; cette propriété est
également caractéristique de l’ordre 1.
2) En notant C la concentration instantanée en As(III) ou
en peroxyde d’hydrogène et k la constante de vitesse,
la loi cinétique s’écrit : v = – = k . Cα + 1
dC .
dt
En intégrant entre 0 et t, on obtient :
1 –
1 = α . k . t.
C Cα i α
Pour t = t1/2 : –
1 = α . k . t
C
1/2.
i α
2α
C i α
On en déduit : ln (t1/2) = ln
2
– . ln(Ci).
α
– 1
α . k
Par identification : A = 2 .
α
– 1
α . k
3) La constante de vitesse k dépend de la température (cf.
loi d’Arrhenius), mais elle ne dépend pas de la pression.
15 1) Bilan de matière pour les différents participants
à la réaction :
constituant
C5H12
(g)
C4H8
(g)
C4H8
(g)
total
gaz
quantité à t = 0 n0 0 0 n0
quantité à t n0 −ξ ξ ξ n0 + ξ
D’après l’équation des gaz parfaits :
P = (n0 + ξ) .
R. T = P0 + ξV . R . T.
V
Donc à T et V constants, la pression totale P est fonction
affine de l’avancement volumique ; on a alors :
dx
= R . T . V
dP
= R . T . v.
dt
dt
dx
2) La vitesse initiale v0 est par définition
V
.
dt t=0
La quantité de néopentane N est (n0 – ξ). D’après l’équation
des gaz parfaits : PN = (n0 – ξ).
R. T = P0 – ξV . R . T.
V
On a donc, à tout instant : v = = . .
dxV
dt
Àt= 0:v 0= t=0 = . t=0 .
3) – = k . [N] n est équivalente à :
– = . [PN] n d[N]
dt
dPN k
.
dt (R. T) n–1
Pour déterminer n, on trace :
ln – dPN =f ln PN dt t=0
t=0
Si les points sont convenablement alignés, la relation proposée
est satisfaite ; la pente de la droite fournit alors n.
On trouve ainsi : n = 3/2 .
La relation proposée est équivalente à :
– d[N] – E
= A . exp . [N]n
dt
dxV
dt
– 1
R . T
R . T
– 1
R . T
dPN
dt
Puisque [N] t=0 est constante, la relation proposée sera vérifiée
si la courbe ln(v 0) en fonction de (1/T) est une droite.
C’est le cas : la pente de cette droite est –E/R ; son ordonnée
à l’origine permet le calcul de A.
E = 206 kJ .mol –1 et A = 1,3 .10 11 (mol .L –1 ) –1/2 .s –1
1) Soit n l’ordre initial de la réaction ; à T et V
constants, pression partielle et concentration sont proportionnelles
:
– = k . [NO] n
16
1
2
d[NO]
dt
dPNO n
est équivalente à : – =
2k . PNO. dt (R . T) n–1
dPN
dt
On trace ln(v 0) = f (ln (P 0)) : on obtient une droite (coefficient
de corrélation de 0,9998) de pente n : n = 2.
2) a) Pour la réaction d’ordre 2, d’équation :
2 NO = produits, l’équation différentielle s’écrit :
. = k . [NO] 2 d[NO]
1
.
–2 dt
D’où :
1
–
1
= 2k . t.
[NO]
[NO]0
La pression partielle P de NO varie en fonction du temps
selon :
1
=
1 =
2k . t.
P P0 R.T
c) Pour vérifier l’ordre obtenu, on trace 1/P en fonction
de t : on trouve ainsi, avec un coefficient de corrélation de
0,9999877, la pente σ = 2,8 . 10 –4 mmHg –1 . min –1 .
d) On trace ln 2k en fonction de 1/T (en K), après avoir
converti k (1 mol –1 . mL . s –1 = 10 –3 mol –1 . L . s –1 ). La pente
de la droite obtenue (avec un coefficient de corrélation de
0,9996957) est – Ea/R; son ordonnée à l’origine est ln 2A
= 20,999659 ≈ 21 permet le calcul de A.
Ea = 258 kJ .mol –1 ; A = 6,6 .10 8 mol –1 . L .s –1 .
17 1) t1/2 = ln2/k ; t3/4 = ln4/k = 2 t1/2.
2) Dans les deux cas, il y a dégénérescence de l’ordre par
rapport à Cl2. À T et V constants, pression et concentration
sont proportionnelles :
v = =k app . (P CO) a , avec k app = k . (P Cl2 ) b 0 .