CHIMIE

2
1
0
E (V)
E 0 (Ce 4+ /Ce 3+ )
E 0 1 + E 0 2
2
E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ )
(a)
(b)
0,5 1 1,5 2
Doc. 35 Tracé E = f(x) pour le titrage
des ions Fe 2+ par les ions Ce 4+ :
a) tracé théorique ;
b) tracé expérimental.
(*) Attention : tout potentiel à l’équivalence
E E n’est pas nécessairement égal à
la demi-somme des potentiels redox standard.
Sa valeur dépend de la nature des
couples considérés, du nombre d’électrons
échangés et éventuellement du pH
de la solution (cf. exercices 25, 26 et 30).
x
■ Àl’équivalence : V 2 = V 2E ,soit x = 1
À l’équivalence, les ions Ce 4+ et Fe 2+ ont été mélangés en égale quantité, d’où :
n E(Ce 4+ ) + n E(Ce 3+ ) = n E(Fe 2+ ) + n E(Fe 3+ )
d’où, en tenant compte de (19.12) à l’équivalence :
n E(Ce 4+ ) = n E(Fe 2+ ) soit [Ce 4+ ] E = [Fe 2+ ] E (19.14)
À l’équivalence : E E = E 0 1 + 0,060 log
et : E E = E 0 2 + 0,060 log
d’où : 2 E E= E 0 1 + E 0 2 +0,060 log
soit, en tenant compte des relations (19.12) et (19.13) : (*)
■ Après l’équivalence : V 2 > V E ,soit x > 1
E E = (E 0 1 + E 0 2 )=1,26 V (19.15)
Fe 2+ n’existe plus qu’à l’état de traces, aussi est-il plus facile d’exprimer E en
appliquant la relation de Nernst au couple Ce 4+ / Ce 3+ :
[Ce 3+ ] = et [Ce 4+ ] =
d’où : E = E 0 2 +0,060 log
soit :
Il est alors possible de tracer E = f(x) (doc. 35).
Remarque
E = E 0 2 + 0,060 log (x –1) (19.16)
COURS
• Pour x = 2 , E = E 0 2 . La lecture de la valeur de Epour V = 2 V E permet de connaître
E 0 (Ce 4+ /Ce 3+ ) (cf. doc. 35 et § 6.4).
• Aux voisinages de x = 0,5 et de x = 2 , E varie peu ; les solutions correspondantes
constituent des solutions tampons d’oxydoréduction.
• Pour établir rapidement les diverses équations, il peut être intéressant d’établir le tableau
suivant :
quantités introduites
quantités à l’équilibre:
–avant l’équivalence
–àl’équivalence
–après l’équivalence
6.4 Comparaison avec l’expérience
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ C2V2 C1V1 0
0
e
e'
C2V2 – C1V1
Équilibres d’oxydo-réduction
C 1V 1 – C 2V 2
Superposons, au graphe théorique E = f(x), le graphe obtenu à partir des mesures
du potentiel des couples en solution (doc. 35). Nous constatons que les deux graphes
ont même allure, mais ne sont pas confondus. Justifions ces écarts.
e'
e''
C 2V2
C2V2E
C2V2E
19
C 2V 2
C2V2E
C2V2E
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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