CHIMIE

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COURS
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Équilibres d’oxydo-réduction
Déterminer le potentiel rédox standard du couple
AgCl / Ag, connaissant celui du couple Ag + /Aget le
produit de solubilité de AgCl.
E 0 (Ag + /Ag) = 0,80 V et pK s (AgCl) = 9,7
Considérons une solution saturée obtenue par dissolution
de chlorure d’argent. Plongeons un fil d’argent dans
cette solution. Un équilibre s’établit :
AgCl(s) = Ag + (aq) + Cl – (aq)
La solution contient outre les ions HO – et H 3O + , les
ions Ag + et Cl – et du chlorure d’argent solide. À l’équilibre,
tous les couples ont le même potentiel ; c’est le
cas des couples Ag + / Ag et AgCl / Ag correspondant
respectivement aux demi-équations électroniques :
Ag + +e – = Ag(s) et AgCl (s) +e – = Ag(s) +Cl –
pour lesquels les formules de Nernst s’écrivent :
E(Ag + / Ag) = E 0 (Ag + / Ag) +0,060 log [Ag + ]
E(AgCl / Ag) = E 0 (AgCl /Ag) +0,060 log (1 / [Cl – ])
= E 0 (AgCl / Ag) –0,060 log [Cl – ]
APPLICATION 4
Couples Ag + /Ag et AgCl/Ag
Les espèces Ag, Ag + et AgCl étant en équilibre dans le
système considéré, les couples auxquels elles participent
ont le même potentiel :
E(AgCl / Ag) = E(Ag + / Ag)
soit : E 0 (AgCl / Ag) –0,060 log [Cl – ]
d’où : E 0 (AgCl / Ag)
soit :
6 Titrage d’oxydoréduction
Le programme propose de réaliser en T.P.-cours le suivi d’un titrage d’oxydoréduction
par potentiométrie. L’étude du titrage des ions fer (II) Fe 2+ par les ions
cérium (IV) Ce 4+ permettra de dégager les bases essentielles de ce type de manipulation.
D’autres titrages seront présentés en exercices dans la rubrique Exercices
en relation avec des travaux pratiques.
6.1 Étude de la réaction de titrage
Le titrage met en jeu les couples Ce 4+ / Ce 3+ et Fe 3+ / Fe 2+ .Les solutions de
cérium (IV) Ce 4+ sont jaune vif, celles de cérium (III) Ce 3+ et fer (II) sont quasi
incolores alors que les solutions de fer (III) sont légèrement orangées.
Les demi-équations électroniques correspondantes sont :
= E 0 (Ag + / Ag) +0,060 log [Ag + ]
= E 0 (Ag + / Ag) +0,060 log [Ag + ] +0,060 log [Cl – ]
E 0 (AgCl / Ag) = E 0 (Ag + /Ag) +0,060 log ([Ag + ] . [Cl – ])
c’est-à-dire :
E 0 (AgCl / Ag) = E 0 (Ag + / Ag) –0,060 pK s
soit : E 0 (AgCl / Ag) = 0,22 V
Conclusion :
E 0 (AgCl / Ag) < E 0 (Ag + / Ag), la précipitation des ions
argent (I) abaisse leur pouvoir oxydant.
Pour s’entraîner : ex. 22, 23 et 24
Fe 3+ (aq) + e – = Fe 2+ (aq) avec E 0 1 = E 0 (Fe 3+ / Fe 2+ ) = 0,77 V
Ce 4+ (aq) + e – = Ce 3+ (aq) avec E 0 2 = E 0 (Ce 4+ / Ce 3+ ) = 1,74 V
Ces deux couples réagissent selon une réaction unique d’équation :
Ce 4+ (aq) + Fe 2+ (aq) = Ce 3+ (aq) + Fe 3+ (aq)