CHIMIE

APPLICATION 3
Couples Cu 2+ /Cu et [Cu(NH3)4] 2+ /Cu
On réalise une pile en associant une électrode standard
à hydrogène à une demi-pile constituée d’un fil de cuivre
plongeant dans un volume V = 40,0 mL d’une solution
de sulfate de cuivre (II) à C = 1,00 . 10 –2 mol . L –1 ,
à laquelle on ajoute V’ = 10,0 mL d’ammoniac à
C’ = 0,50 mol . L –1 .
On admet qu’il ne se forme que le complexe
[Cu(NH 3) 4] 2+ et que la concentration des ions NH + 4 est
négligeable devant celle de NH 3 .
a) Déterminer la f.é.m. de la pile à partir de
E 0 (Cu 2+ / Cu), b 4, C, V, C’ et V’.
b) Calculer E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu).
Données : E 0 (Cu 2+ /Cu) = 0,34 V
log b 4([Cu(NH 3) 4] 2+ ) = 13,2
La solution contient, outre les ions HO – et H3O + , les
ions Cu2+ , SO 2–
4 , NH + 4 et [Cu(NH3) 4] 2+ et de l’ammoniac
NH3. Vu la nature de la pile, sa f.é.m. est égale au
potentiel rédox E des couples présents dans la solution,
de la demi-pile au cuivre :
E = E(Cu 2+ /Cu) = E([Cu(NH 3) 4] 2+ / Cu)
a) Considérons le couple Cu 2+ / Cu :
Cu 2+ +2e – = Cu(s)
pour lequel :
E(Cu 2+ / Cu) = E 0 (Cu 2+ /Cu) +0,030 log [Cu 2+ ]
Pour calculer la concentration de Cu 2+ , considérons la
réaction de complexation et établissons un tableau
d’avancement volumique.
Initialement avant réaction :
(Cu 2+ ) 0 = = 8,00 . 10 –3 mol . L –1
= 8,00 mmol . L –1
[NH 3] 0 = = 100 . 10 –3 mol . L –1
= 100 mmol . L –1
Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3) 4] 2+
c. apportées
(mmol . L –1 ) 8,00 100 0
c. à l’équilibre
(mmol . L –1 ) 8,00 – x V 100 – 4x V x V
La constante de formation du complexe étant élevée,
b 4 = 1,6 . 10 13 , la réaction peut être considérée comme
totale ; Cu 2+ est le réactif limitant, d’où :
[[Cu(NH 3) 4] 2+ ] = x V = 8,00 . 10 –3 mol . L –1
Équilibres d’oxydo-réduction
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[NH 3] = (100 – 4x V) mmol . L –1 = 68 mmol . L –1
[Cu 2+ ] est très faible et se calcule en utilisant b 4 :
[Cu 2+ ] = = 2,4 . 10 –11 mol . L –1
d’où : E(Cu 2+ / Cu) = 0,34 +0,030 log 2,4 . 10 –11
d’où : = E cu – E E.S.H. = 0,02 V
b) Considérons à présent le couple [Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu:
[Cu(NH 3) 4] 2+ +2e – = Cu(s) +4NH 3
pour lequel : E([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu)
= E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu) +0,030 log
Les espèces Cu, Cu 2+ et [Cu(NH 3) 4] 2+ étant en équilibre
dans le système considéré, les couples auxquels
elles participent ont le même potentiel :
E = E([Cu(NH 3) 4] 2+ / Cu) = E(Cu 2+ / Cu) soit :
E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu) +0,030 log
d’où : E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu)
= E 0 (Cu 2+ / Cu) +0,03 log [Cu 2+ ]
= E 0 (Cu 2+ / Cu) – 0,030 log
soit E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu) = E 0 (Cu 2+ / Cu) –0,030 log b 4
d’où : E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ /Cu) = – 0,06 V
Conclusion :
E 0 ([Cu(NH 3) 4] 2+ / Cu) < E 0 (Cu 2+ /Cu), la complexation
de l’oxydant Cu 2+ diminue le pouvoir oxydant du
cuivre (II) (doc. 31).
Cu 2+
[Cu (NH 3 ) 4 ] 2+
E 0(V)
0,34
– 0,06
Cu
Cu
Doc. 31 Le potentiel du couple Cu ΙΙ /Cu 0
diminue par complexation de Cu 2+ .
COURS
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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