CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
592
E(V)
1
0,5
0
19
Équilibres d’oxydo-réduction
H 2O
7
O 2
14
Doc. 29 Pour le couple O 2 / H 2O ,
le potentiel dépend du pH.
a)
b)
E (V)
E 0(Ox/Red)
∆E0
E (V)
∆E0 < 0
E (V) E (V)
∆E0
E 0(Ox/Red)
∆E0 > 0
pH
E0( Ox Red complexé )
E 0(Ox Red )
complexé
Doc. 30 Évolution des pouvoirs oxydant
et réducteur d’un couple par complexation
ou précipitation (a) de l’oxydant
; (b) du réducteur.
5.2 Influence du pH
5.2.1. Exemple du couple O 2 / H 2O
Pour le couple O 2 / H 2O , de demi-équation électronique :
la formule de Nernst s’écrit :
O 2 +4e – +4H 3O + = 6 H 2O
E = E 0 (O 2 / H 2O) + log (P(O 2) . [H 3O + ] 4 ) , car a(H 2O) = 1
soit, en prenant P(O 2) = 1 bar,
E = E 0 (O 2 / H 2O) –0,060 pH = 1,23 – 0,06 pH
Le pouvoir oxydant du dioxygène en solution aqueuse diminue lorsque le pH croît
(doc. 29).
5.2.2. Exemple du couple MnO – 4 /Mn 2+
Pour le couple MnO – 4 / Mn 2+ , de demi-équation électronique :
la formule de Nernst s’écrit :
MnO – 4 +5e – +8H 3O + = Mn 2+ +12 H 2O
E = E 0 (MnO – 4 / Mn 2+ ) + log
soit : E = E 0 (MnO – 4 / Mn 2+ ) – × 8 pH + log
E’ 0 = E 0 (MnO – 4 / Mn 2+ ) – × 8 pH = E 0 (MnO – 4 / Mn 2+ ) – 0,096 pH est
appelé potentiel standard apparent en fonction du pH ; il traduit la façon dont
varie E en fonction du pH lorsque les activités des espèces réduite et oxydée, autres
que H + (aq) et HO – , sont égales à l’unité.
Le pouvoir oxydant des ions permanganate diminue lorsque le pH croît.
5.3 Influence de la complexation
et de la précipitation
Considérons un couple Ox/Red en solution pour lequel la formule de Nernst
s’écrit :
E(Ox / Red) = E 0 (Ox / Red) + log
■ Si la concentration de l’espèce oxydante diminue, E(Ox / Red) diminue et le
pouvoir oxydant de Ox diminue, alors que le pouvoir réducteur de Red augmente
(doc. 30 a). C’est par exemple le cas si l’oxydant participe à des réactions de
complexation ou de précipitation.
■ En revanche, si la concentration de l’espèce réductrice diminue, E(Ox / Red)
augmente et le pouvoir oxydant de Ox augmente, alors que le pouvoir réducteur
de Red diminue (doc. 30 b). C’est encore le cas si le réducteur participe à des
réactions de complexation ou de précipitation.
Étudions sur deux exemples l’influence de ces deux types de réactions sur les
réactions d’oxydoréduction.