CHIMIE

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COURS
590
Fe 3+
19
Équilibres d’oxydo-réduction
E(V)
0,77
Fe 2+
Doc. 25 Domaines de prédominance
des espèces Fe 3+ et Fe 2+ .
Ce 4+
Fe 3+
E (V)
1,74
0,77
Ce 3+
Fe 2+
Doc. 26 Domaines de prédominance
pour les couples Ce 4+ /Ce 3+ et
Fe 3+ /Fe 2+ .
Pour ce couple : Fe 3+ + e – = Fe 2+
et : E = 0,77 + 0,060 log
•Si le potentiel des couples est tel que E > 0,77 V, alors [Fe 3+ ] > [Fe 2+ ]etFe 3+
est l’espèce prédominante par rapport à Fe 2+ .
•Inversement, si E < 0,77 V, alors [Fe 2+ ] > [Fe 3+ ] et Fe 2+ est l’espèce prédominante
par rapport à Fe 2+ (doc. 25).
L’élément fer ayant la même atomicité (un) dans l’ion fer (II) et dans l’ion fer (III),
le potentiel de la frontière (noté E front) séparant les domaines de prédominance ne
dépend pas de la concentration totale des espèces considérées.
Nous verrons en seconde année qu’il n’en est pas de même si l’élément considéré
n’a pas la même atomicité dans les deux formes oxydées et réduites, comme par
exemple Cr2O 2–
7 /Cr3+ ou S4O 2–
6 /S2O 2–
3 .
4.4.2. Application aux prévisions des réactions
Soit les couples Ce 4+ /Ce 3+ ( E 0 1 = 1,74 V) et Fe 3+ / Fe 2+ (E 0 2 = 0,77 V) ;
le document 26 présente le domaine de prédominance de chaque espèce.
• Ce 4+ et Fe 2+ ont des domaines de prédominance disjoints ; ils ne peuvent donc
pas coexister en tant qu’espèces majoritaires et réagissent selon la réaction d’équation :
Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+
Vu l’écart des potentiels standard (∆E 0 = 0,97 V), cette réaction est totale ; le réactif
limitant sera donc entièrement consommé.
• Ce 3+ et Fe 3+ ont une partie de leur domaine de prédominance commune et peuvent
coexister en solution aqueuse.
Ces résultats sont généraux :
Deux espèces Ox 2 et Red 1 qui ont des domaines de prédominance disjoints
ne peuvent pas coexister en tant qu’espèces majoritaires et réagissent selon
une réaction de constante d’équilibre K 0 supérieure à 1.
La réaction qui se produit peut être considérée comme totale si l’écart des
potentiels standard est suffisant, soit : DE 0 0,25 V.
5 Facteurs influençant
les réactions d’oxydoréduction
Tout facteur susceptible de modifier l’activité de l’une des espèces intervenant dans
la demi-équation rédox d’un couple change la valeur du terme logarithmique dans
la relation de Nernst et donc le potentiel rédox du couple considéré. Étudions
quelques exemples.
5.1 Influence de la concentration
Pour s’entraîner : ex. 11, 12, 13, 14 et 15
Étudions l’influence de la concentration d’une espèce sur le potentiel d’un couple
en analysant le fonctionnement d’une pile de concentration.