CHIMIE

(*) Ce résultat sera démontré en seconde
année.
(**) Le programme est en première année
limité aux espèces dissoutes.
4.3 Détermination de E 0 (Ox/Red)
COURS
Il est souvent intéressant de déterminer le potentiel standard d’un couple rédox à
partir d’autres potentiels rédox standard connus. Une méthode utilisant l’enthalpie
libre standard sera exposée en seconde année.
Présentons, sur un exemple, une méthode ne faisant intervenir que la formule de
Nernst. Cette méthode fait appel à l’unicité du potentiel des couples présents dans
un système à l’équilibre.
Illustrons cette méthode avec les degrés 0, I et II du cuivre.
Les tables donnent E 0 1 (Cu 2+ / Cu + ) = 0,16 V et E 0 2 (Cu + / Cu) = 0,52 V ;
en déduireE 0 3(Cu 2+ / Cu).
Considérons un système contenant les espèces Cu, Cu + et Cu 2+ . Écrivons les demiéquations
électroniques et les formules de Nernst relatives aux trois couples auxquels
participent ces espèces :
Cu 2+ + e – = Cu + (1) E 1 = E 0 1 + 0,060 log
Cu + + e – = Cu(s) (2) E 2 = E 0 2 + 0,060 log [Cu + ] car a(Cu) = 1
Cu 2+ + 2 e – = Cu(s) (3) E 3 = E 0 3 + 0,030 log [Cu 2+ ] car a(Cu) = 1
L’unicité du potentiel des couples présents dans le système en équilibre, dans lequel
coexistent les trois espèces, en équilibre impose :
E 1 = E 2 = E 3 , c’est-à-dire E 3 = E 1 et E 3 = E 2
Afin d’éliminer les concentrations des diverses espèces, utilisons la relation :
2 E 3 = E 1 + E 2
soit :
2 E 0 3 +2×0,03 log [Cu 2+ ] = E 0 2 +0,06 log [Cu + ] + E 0 1 + 0,06 log
Les termes dont on prend le logarithme s’annulant deux à deux, il vient :
2 E 0 3 = E 0 1 + E 0 2
soit : E 0 3 = = 0,34 V
relation de type barycentrique.
Plus généralement, le potentiel standard du couple Z/X peut être calculé à partir
des potentiels standard des couples Z/Y et Y/X (*) .
4.4 Domaines de prédominance
4.4.1. Définitions (**)
Équilibres d’oxydo-réduction
Dans un système rédox à l’équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont
la même valeur de potentiel E.
Si : Y + n 1 e – =X E 0 1
Z+ n 2 e – =Y E 0 2
alors : Z + (n 1 + n 2) e – = X E 0 3
avec : E 0 3 =
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Présentons la notion de domaine de prédominance à l’aide de l’exemple du couple
Fe 3+ /Fe 2+ .
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