CHIMIE

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COURS
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Équilibres d’oxydo-réduction
Ainsi : I2 (aq) + 2 e – = 2 I – (aq) E 0 2
S4O 2–
6 (aq) + 2 e – = 2 S2O 2–
3 (aq) E 0 1
La réaction mise en jeu dans un titrage iodométrique s’écrit :
2 S2O 2–
3 (aq) + I2 = S4O 2–
3 (aq) + 2 I – (aq)
Elle ne met en jeu que deux électrons alors que n1 . n2 = 4, d’où :
K 0 =
•La comparaison des valeurs de E 0 1 et E 0 2 permet de savoir si la réaction est quantitative
ou non. Cependant, seule l’expérience permet de savoir si la réaction se produit ou
non, de nombreuses réactions d’oxydoréduction étant très lentes.
Ainsi l’oxydation de l’eau (couple O 2 / H2O) par les ions permanganate (couple
MnO – 4 / Mn 2+ ) (∆E 0 = 0,28 V) est une réaction quantitative mais très lente, ce qui explique
l’existence de solutions aqueuses de permanganate de potassium. Toutefois, leur concentration
doit être vérifiée avant tout emploi pour un titrage.
APPLICATION 1
Oxydation des ions étain (II) Sn 2+ par les ions fer(III) Fe 3+
On mélange V 1 = 10,0 mL de solution de chlorure
d’étain (II) à C 1 =0,100 mol . L –1 et V 2 = 10,0 mL de
solution de chlorure de fer (III) à C 2 =0,100 mol . L –1 .
Quelle est la composition finale du système ? En déduire
le potentiel rédox des couples en solution.
Données :
E 0 (Sn 4+ / Sn 2+ ) = E 0 1 = 0,15 V;
E 0 (Fe 3+ / Fe 2+ ) = E 0 2 = 0,77 V .
Les demi-équations électroniques qui interviennent
sont :
Sn 4+ +2e – = Sn 2+ (1)
et :
Fe 3+ + e – = Fe 2+ (2)
Vu les valeurs de E 0 1 et E 0 2, les ions Sn 2+ sont oxydés
par les ions Fe 3+ selon l’équation :
2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+ (3)
La constante d’équilibre de cette réaction se détermine
en utilisant la relation (11.9) établie ci-dessus avec
n 1 = 2, n 2 = 1, soit :
= 4,6 . 10 20
En tenant compte de la dilution, le bilan s’écrit :
2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+
c. apportées 0,050 0,050 0 0
(mol . L –1 )
c. à l’équilibre 0,050 –2x V 0,050 – x V 2 x V x V
(mol . L –1 )
La réaction est quantitative, donc :
x V ≈ x V(max) = = 0,025 mol.L –1
K 0 =
d’où : [Fe 3+ ] =
[Sn 2+ ] = [Sn 4+ ] = 0,025 mol.L –1 ;
[Fe 2+ ] = 0,050 mol .L –1 et [Fe 3+ ] = 2,3 . 10 –12 mol .L –1 .
Le potentiel rédox des couples en solution E éq se détermine
à partir de l’un ou l’autre des deux couples :
E éq =0,77 + 0,060 log
E éq =0,15 + 0,030 log
soit : E éq = 0,15 V
Pour s’entraîner : ex. 10