CHIMIE

)
électrolyte (K
zinc cuivre
+ + Cl – + –
; NH4 + NO3 ; …)
dans un gel
sulfate de
zinc (II)
sulfate de
cuivre (II)
Doc. 12 b. Exemple de cellule galvanique
: la pile Daniell avec électrolyte
dans un gel.
(*) Lorsqu’un système est dans les conditions
standard, les activités de tous ses
constituants sont égales à l’unité.
H 2 sous
1 bar
Pt platine
« platiné »
solution de pH = 0 et infiniment diluée
Doc. 13 Représentation schématique
d’une électrode standard à
hydrogène.
(**) Par la suite nous utiliserons indifféremment
les trois termes : potentiel d’électrode,
potentiel d’oxydoréduction d’un
couple, potentiel rédox d’un couple, ces
trois expressions étant également utilisées
dans les énoncés d’exercices ou de
problèmes.
La pile Daniell est ainsi schématisée par :
Zn(s) Zn 2+ , SO 2–
4
SO 2–
4 , Cu 2+ Cu(s)
2.2.3. Sens conventionnel de la réaction électrochimique
COURS
Pour une pile, le sens conventionnel de représentation est tel que les électrons vont
de l’électrode de gauche à l’électrode de droite à travers un conducteur les reliant
à l’extérieur de la cellule. L’électrode de gauche, pôle de la pile, est ainsi le
siège d’une oxydation, celle de droite, pôle de la pile, d’une réduction.
Ainsi, pour la pile Daniell, la représentation conventionnelle est :
pile
circuit
extérieur
Zn(s) Zn Cu(s)
2+ 2– 2– 2+
– , SO4 SO4 ,Cu +
oxydation
de Zn
e–
Équilibres d’oxydo-réduction
2.3 Force électromotrice d’une cellule galvanique
La force électromotrice % d’une cellule galvanique est par définition :
% = (VD – VG) i=0
(19.2)
où VD et VG sont respectivement les potentiels électriques des électrodes de Droite
et de Gauche de la cellule en circuit ouvert (i = 0). Ainsi définie, % est une
grandeur algébrique.
En pratique, % se mesure à l’aide d’un voltmètre à haute impédance.
Lorsque tous les constituants de la cellule galvanique sont dans les conditions
standard (*) , % est la force électromotrice standard de la cellule, notée % 0 .
2.4 Potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction
2.4.1. Électrode standard à hydrogène E.S.H.
Seules les différences de potentiel (d.d.p.) sont mesurables. Le potentiel d’une
électrode ne peut être mesuré que par rapport à celui d’une électrode de référence.
L’électrode choisie comme référence est l’électrode standard à hydrogène,
qui met en jeu le couple H 3O + / H 2 (g).
Elle est constituée d’une lame de platine platiné plongeant dans une solution de
pH = 0, mais se comportant comme une solution infiniment diluée, et dans laquelle
barbote du dihydrogène gazeux, à la pression P 0 = 1,00 bar (doc. 13). On la note
souvent E.S.H.
Une telle électrode n’existe pas ; on peut en donner des réalisations approchées.
L’impossibilité de réaliser matériellement une électrode standard à hydrogène
explique que l’on utilise d’autres électrodes de référence, dites secondaires
(cf. § 3.3.2.).
2.4.2. Définition du potentiel d’oxydoréduction
ou potentiel d’électrode
réduction
de Cu
i
19
Le potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox, aussi appelé potentiel
d’électrode ou potentiel rédox (**) , est égal à la f.é.m. d’une cellule
électrochimique dans laquelle l’électrode de gauche est l’électrode
standard à hydrogène ; la demi-pile considérée est donc à droite dans le
diagramme représentatif de la cellule (doc. 14, page suivante).
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
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