CHIMIE

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 1 re année, PCSI –La photocopie non autorisée est un délit
COURS
56
a)
b)
c)
2
Architecture moléculaire
O =N =O
O–N=O
O–N=O
Doc. 26 Dérivés oxygénés de
l’azote : a) NO 2 + ; b) NO2 ; c) NO 2 – .
a)
b)
Doc. 28 Les molécules d’ammoniac
NH 3 (a) et de phosphine PH 3 (b) sont
pyramidales à base triangulaire.
Cependant, les angles valentiels sont
plus grands dans la première car
χ(N) > χ(P).
•
O
H – C – H
O
C
H a H
Doc. 27 a) Représentation de Lewis
du méthanal.
b) Structure géométrique du méthanal
: α = 116°.
3.3.2. Présence d’un électron célibataire
Lorsque la représentation de Lewis d’une molécule fait apparaître un électron
célibataire, il est compté, en première approximation, comme un doublet libre
d’électrons. Dans la pratique, la présence d’un électron célibataire entraîne une
modification des angles.
Un électron célibataire est moins répulsif qu’un doublet
Considérons le dioxyde d’azote NO2 et ses ions dérivés NO 2 + et NO2 – dont les
représentations de Lewis sont données au document 26.
• L’ion nitronium NO 2 + a une formulation V.S.E.P.R. de type AX2E 0. Cet ion
présente une structure linéaire parfaite, avec un angle O – N – O de
a = 180° (doc. 26 a).
• La molécule NO 2 (doc. 26 b) et l’ion nitrite NO 2 – (doc. 26 c) ont tous deux
une formulation V.S.E.P.R. de type AX 2E 1, correspondant à un angle O – N – O
théorique de a = 120°.
Le doublet libre sur l’atome d’azote dans NO 2 – est plus répulsif que l’unique
électron sur l’azote dans NO 2. L’angle O – N – O est donc plus petit dans
NO 2 – que dans NO2 : 115° contre 134°.
3.3.3. Influence des liaisons multiples
Les liaisons multiples, constituées d’au moins deux doublets d’électrons,
sont plus répulsives que les liaisons simples et sont responsables de la
modification des angles de liaison au niveau des atomes concernés.
Ainsi, pour la molécule de méthanal (doc. 27 a), de formulation V.S.E.P.R.
AX 3E 0 au niveau de l’atome de carbone, on prévoit une géométrie triangulaire
et des angles de liaison égaux à 120°. La présence de la double liaison entraîne
un resserrement de l’angle HCH qui vaut effectivement 116° (doc. 27 b).
3.3.4. Influence de l’électronégativité
Plus un atome est électronégatif, plus il a tendance à attirer vers lui les doublets
liants qu’il partage.
Ainsi, si l’atome central est plus électronégatif que les atomes auxquels il est
lié, les doublets liants correspondants seront plus proches de lui ; ils vont s’écarter
les uns des autres pour minimiser leurs répulsions : les angles entre les liaisons
correspondantes augmentent (doc. 28).
a) • •
b)
H
N
a
H
a = 107°
H
H
• •
P
a
H
a = 93°
■ En résumé, les règles de Gillespie permettent de déterminer la forme de
la molécule, mais, compte tenu des approximations sur lesquelles elles reposent,
elles ne permettent en revanche pas de préciser les valeurs exactes des
angles de liaison qui sont fournies par des déterminations expérimentales. Elles
prévoient néanmoins l’évolution relative des angles X – A – X au sein d’une
série de composés voisins.
H